JP4078864B2 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用負極および二次電池に関し、特にマンガンを含む正極を使用した二次電池用負極およびそれを構成要素とする二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要視されている。これら電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。
【０００３】
正極材料としてはＣｏ、マンガンあるいはＮｉを主成分とするものが使用されているが、マンガンはＣｏと比較して埋蔵量が豊富であるため、安定して安価で供給できるという利点がある。またマンガンを使用した正極はＣｏを使用した正極と比較し過放電特性が優れているため、電池としての寿命が長いという利点もある。
【０００４】
しかしながらマンガンを使用した正極では、充放電サイクルの進行や放置期間、保管温度により容量劣化が起こる。この理由として、正極活物質中のマンガンがイオンとなって電解液中に溶出し、溶出したマンガンイオンが負極表面に析出し、負極活物質のリチウムイオンの吸蔵・放出を阻害するためと考えられている。
【０００５】
上記のようなマンガンイオンの析出を防ぐ方法として、特開２０００−７７１０３号公報にはセパレ−タや正極・負極の表面に活性炭やシリカゲル、ゼオライト、アルミニウム等を保持させることで、マンガン陽イオンの捕捉を行なう技術が開示されている。
【０００６】
また特開２０００−４８８２８号公報には、非水電解液中にアルミニウム化合物、リチウムホウ素酸化物もしくはカルシウム塩を添加することによってマンガンの析出を抑える技術が開示されている。
【０００７】
さらに特開２０００−２１３８１号公報では、セパレータに陽イオン交換樹脂を添加することによりマンガンイオンを捕捉する技術が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載の技術においては、マンガン捕捉物質や陽イオン交換樹脂などの充放電に関与しない物質を添加する必要があるため、十分なエネルギー密度を得られないという課題を有していた。
【０００９】
また、特開２０００−４８８２８号公報記載の技術においては、電解液内にアルミニウム化合物、リチウムホウ素酸化物などの添加物を添加することにより、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface固体電解質界面）形成の制御が難しくなるという課題を有していた。これは次の理由によると考えられる。すなわち、マンガンが電解液へ溶出することにより、上記添加物の濃度が変化する。この変化に伴い、電解液抵抗も変化するため、ＳＥＩ形成の制御が困難となる。
【００１０】
上記の事情に鑑み、本発明は電池のエネルギー密度を損なうことなく、性能劣化が低減された電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明によれば、二次電池正極活物質としてマンガンを含有する二次電池において用いられる二次電池用負極であって、前記二次電池用負極は、表面が酸化されたマンガン捕捉層を備え、前記マンガン捕捉層は、第２捕捉層と、前記第２捕捉層の表面に形成された第１捕捉層と、からなり、かつ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属を含み、前記第１捕捉層は、第２捕捉層の一部が酸化されたものであることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１２】
二次電池の正極に使われるリチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造をとり、コバルト酸リチウムと比較して構造的に安定であり、特に過充電に対して強い耐性を持っている。しかしながら充放電の繰り返し、あるいは保存期間、保存温度によってマンガンが正極から電解液に溶出する。溶出したマンガンは負極活物質上に析出し、電池のインピーダンスを上げるため、負極の容量劣化の原因となる。
【００１３】
そこで、マンガンを捕捉することが可能であり、かつ負極容量として寄与することができるマンガン捕捉層を設けた本発明の負極を採用することで、電池のエネルギー密度を低下させることなく容量劣化を防ぐことが可能となる。また、電解質に充放電に関与しない物質を添加する必要がないので、電解液抵抗およびＳＥＩ形成過程が変化することがない。そのため、電池性能を劣化させることなくマンガンを効果的に捕捉できる。
【００１４】
また本発明によれば、二次電池正極活物質としてマンガンを含有する二次電池において用いられ、かつ、炭素材料からなる活物質層を具備する二次電池用負極であって、該二次電池用負極が、前記炭素材料からなる活物質層の上に、表面が酸化されたマンガン捕捉層を備え、前記マンガン捕捉層は、第２捕捉層と、前記第２捕捉層の表面に形成された第１捕捉層と、からなり、かつ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属を含み、前記第１捕捉層は、第２捕捉層の一部が酸化されたものであることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１５】
炭素負極表面上にマンガンが析出すると容量劣化の原因となることから、極力炭素負極とマンガンの接触を避ける必要がある。そこで本発明では、炭素負極表面をリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なマンガン捕捉層で覆う構成とする。これにより正極から電解液に溶出したマンガンはこのマンガン捕捉層により捕捉される。よって負極に到達したマンガンと炭素負極との接触を抑制することができるので、インピーダンス上昇を抑制し、容量劣化を防ぐことが可能となる。
【００１８】
シリコンやスズなどの金属の単体材料、その酸化物および化合物はリチウムの吸蔵・放出が可能なことから電池材料としての使用が期待されている。これらの材料はマンガンと合金を形成するが、リチウムの場合と異なり容易にマンガンを放出しないため、充放電を経てもマンガンはシリコンやスズなどの単体材料、酸化物、化合物内に留まる。これにより負極表面におけるマンガン析出が抑えられる。つまりシリコンやスズなどの単体材料、酸化物、化合物は負極活物質としてだけではなく、マンガンを捕捉する材料としての働きをする。
【００１９】
ここで、単体材料およびその酸化物の両者はともにマンガン捕捉層として使用できるが、マンガン捕捉能の観点からは、単体材料の酸化物の方が優れている。単体材料の酸化物は酸素を含むため、マンガン捕捉層内に取り込まれたマンガンは当該層内においてマンガン酸化物に変化する。マンガン酸化物は安定であるため、再びマンガンイオンとして電解液中へ遊離しにくい。このことからマンガン捕捉層内に酸化物を含有させることにより、マンガン捕捉機能は特に優れたものになる。
【００２０】
なお、容量の観点からは酸化物よりも単体材料の方が有利であるため、上記マンガン捕捉層には酸化物からなる層および単体材料からなる層の両方を含む構成とすることが好ましい。こうすることにより、負極の容量の向上とサイクル特性の向上とを同時に実現できる。
【００２１】
また本発明によれば、前記の二次電池用負極において、前記マンガン捕捉層が、アモルファス構造を有することを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００２２】
アモルファス構造への電気化学的なリチウムのドープ・脱ドープは、結晶構造よりも卑な電位で起こるため、高い動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ電池容量を増加させることができる。
【００２３】
ここで、本明細書におけるアモルファスとは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法の２θ値で１５〜４０度に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものをいう。アモルファス構造は、結晶体と比較して、構造的に等方であるため外部からの応力に対する強度に優れる上、化学的に安定である。このため電解液と反応を起こしにくく、充放電のサイクルを繰り返した際の安定性に優れ、容量劣化が発生しにくい。
【００２４】
前記マンガン捕捉層は、粒子が結着されてなる構造よりも膜状とすることが好ましい。膜状とすることにより、前記マンガン捕捉層を均一化することができるため、安定的にマンガン捕捉能を発揮させることが可能となる。
【００２５】
また、前記マンガン捕捉層は融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法により形成できる。これらの成膜法を用いた場合、アモルファス状のイオン導電性の膜状の層が負極上に均一に得られる。この膜により正極―負極間の電解分布は均一になる。このため電界の局所的集中が起こらず、安定した電池特性が得られる。
【００２６】
また本発明によれば、前記の二次電池用負極において、前記マンガン捕捉層が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからなる群から選択される一または二以上の元素を含むことを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００２７】
本発明における前記マンガン捕捉層を構成する材料は、リチウムイオン吸蔵・放出でき、かつマンガンと合金を形成する材料であれば特に制限がないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからなる群から選択される一または二以上の元素を含むものとすることが好ましい。このような材料を選択し、かつアモルファス構造を具備することにより、高い動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ、負極容量を増加させることができる。
【００２８】
また本発明によれば、前記の二次電池用負極において、前記マンガン捕捉層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂまたはこれらの酸化物からなる層中にIII族元素またはＶ族元素が不純物として導入された層であることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００２９】
このようにすることにより、前記マンガン捕捉層の抵抗率を下げることができるので、充放電効率が向上する。
【００３０】
また本発明によれば、前記の二次電池用負極において、前記マンガン捕捉層の上に、さらにリチウム補填層を具備することを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００３１】
リチウム補填層を設けることにより、負極の不可逆容量を補填することが可能となる。その結果、この負極を構成要素とした電池のエネルギー密度の向上に寄与することが可能となる。
【００３２】
さらに本発明によれば、活物質としてマンガンを含む正極と、負極とを含む二次電池であって、前記負極が、表面が酸化されたマンガン捕捉層を備え、前記マンガン捕捉層は、第２捕捉層と、前記第２捕捉層の表面に形成された第１捕捉層と、からなり、かつ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属を含み、前記第１捕捉層は、第２捕捉層の一部が酸化されたものであることを特徴とする二次電池が提供される。
【００３３】
二次電池の正極に使われるリチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造をとり、コバルト酸リチウムと比較して構造的に安定であり、特に過充電に対して強い耐性を持っている。しかしながら充放電の繰り返し、あるいは保存期間、保存温度によってマンガンが正極から電解液に溶出する。溶出したマンガンは負極活物質上に析出し、電池のインピーダンスを上げるため、負極の容量劣化の原因となる。
【００３４】
そこで、負極表面に、マンガンを捕捉することが可能であり、かつ電池容量として寄与することができるマンガン捕捉層を負極に設けることで、電池のエネルギー密度を低下させることなく容量劣化を防ぐことが可能となる。また、電解質に充放電に関与しない物質を添加する必要がないので、電解液抵抗およびＳＥＩ形成過程が変化することがない。そのため、電池性能を劣化させることなくマンガンを効果的に捕捉できる。
【００３５】
また本発明によれば、活物質としてマンガンを含む正極と、炭素材料からなる活物質層を具備する負極とを含む二次電池であって、前記負極が、前記炭素材料からなる活物質層の上に、表面が酸化されたマンガン捕捉層を備え、前記マンガン捕捉層は、第２捕捉層と、前記第２捕捉層の表面に形成された第１捕捉層と、からなり、かつ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属を含み、前記第１捕捉層は、第２捕捉層の一部が酸化されたものであることを特徴とする二次電池が提供される。
【００３６】
炭素負極表面上にマンガンが析出すると容量劣化の原因となることから、極力炭素負極とマンガンの接触を避ける必要がある。そこで本発明では、炭素負極表面をリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なマンガン捕捉層で覆う構成とする。これにより正極から電解液に溶出したマンガンはこのマンガン捕捉層により捕捉される。よって負極に到達したマンガンと炭素負極との接触を抑制することができるので、インピーダンス上昇を抑制し、容量劣化を防ぐことが可能となる。
【００３９】
シリコンやスズなどの金属の単体材料、その酸化物および化合物はリチウムの吸蔵・放出が可能なことから電池材料としての使用が期待されている。これらの材料はマンガンと合金を形成するが、リチウムの場合と異なり容易にマンガンを放出しないため、充放電を経てもマンガンはシリコンやスズなどの単体材料、酸化物、化合物内に留まる。これにより負極表面におけるマンガン析出が抑えられる。つまりシリコンやスズなどの単体材料、酸化物、化合物は負極活物質としてだけではなく、マンガンを捕捉する材料としての働きをする。
【００４０】
ここで、単体材料およびその酸化物の両者はともにマンガン捕捉層として使用できるが、マンガン捕捉能の観点からは、単体材料の酸化物の方が優れている。単体材料の酸化物は酸素を含むため、マンガン捕捉層内に取り込まれたマンガンは当該層内においてマンガン酸化物に変化する。マンガン酸化物は安定であるため、再びマンガンイオンとして電解液中へ遊離しにくい。このことからマンガン捕捉層内に酸化物を含有させることにより、マンガン捕捉機能は特に優れたものになる。
【００４１】
なお、容量の観点からは酸化物よりも単体材料の方が有利であるため、上記マンガン捕捉層には酸化物からなる層および単体材料からなる層の両方を含む構成とすることが好ましい。こうすることにより、負極の容量の向上とサイクル特性の向上とを同時に実現できる。
【００４２】
また本発明によれば、前記の二次電池において、前記マンガン捕捉層が、アモルファス構造を有することを特徴とする二次電池が提供される。
【００４３】
アモルファス構造への電気化学的なリチウムのドープ・脱ドープは、結晶構造よりも卑な電位で起こるため、高い動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ電池容量を増加させることができる。
【００４４】
アモルファス構造は、結晶体と比較して、構造的に等方であるため外部からの応力に対する強度に優れる上、化学的に安定である。このため電解液と反応を起こしにくく、充放電のサイクルを繰り返した際の安定性に優れ、容量劣化が発生しにくい。
【００４５】
前記マンガン捕捉層は、粒子が結着されてなる構造よりも膜状とすることが好ましい。膜状とすることにより、前記マンガン捕捉層を均一化することができるため、安定的にマンガン捕捉能を発揮させることが可能となる。
【００４６】
また、前記マンガン捕捉層は融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法により形成できる。これらの成膜法を用いた場合、アモルファス状のイオン導電性の膜状の層が負極上に均一に得られる。この膜により正極―負極間の電解分布は均一になる。このため電界の局所的集中が起こらず、安定した電池特性が得られる。
【００４７】
また本発明によれば、前記の二次電池において、前記マンガン捕捉層が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからなる群から選択される一または二以上の元素を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００４８】
本発明における前記マンガン捕捉層を構成する材料は、リチウムイオン吸蔵・放出でき、かつマンガンと合金を形成する材料であれば特に制限がないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからなる群から選択される一または二以上の元素を含むものとすることが好ましい。このような材料を選択し、かつアモルファス構造を具備することにより、高い動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ電池容量を増加させることができる。
【００４９】
また本発明によれば、前記の二次電池において、前記マンガン捕捉層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂまたはこれらの酸化物からなる層中にIII族元素またはＶ族元素が不純物として導入された層であることを特徴とする二次電池が提供される。
【００５０】
このようにすることにより、前記マンガン捕捉層の抵抗率を下げることができるので、充放電効率が向上する。
【００５１】
また本発明によれば、前記の二次電池において、前記マンガン捕捉層の上に、さらにリチウム補填層を具備することを特徴とする二次電池が提供される。
【００５２】
リチウム補填層を設けることにより、電池の不可逆容量を補填することが可能となり、電池のエネルギー密度が向上する。
【００５３】
【発明の実施の形態】
（第一の実施の形態）
次に、本発明の第一の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００５４】
図１は本発明の第一の実施の形態を示す二次電池の断面図の一部である。
負極集電体１ｃ及び正極集電体２ｃは充放電の際電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。この負極集電体１ｃ及び正極集電体２ｃは導電性の金属箔であれば、何でもよく、例としてアルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデンが上げられる。またこの負極集電体１ｃ及び正極集電体２ｃの厚みは５〜２５μｍである。
【００５５】
炭素負極３ｃは充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材である。この炭素負極３ｃはリチウムを吸蔵可能な炭素であり、例として黒鉛、フラ−レン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、アモルファスカーボン、ハードカーボンあるいはこの混合物である。この炭素負極３ｃの厚みは３０〜３００μｍである。
【００５６】
第一捕捉層７ｃ及び第二捕捉層８ｃは正極から溶出した金属を捕捉する層である。第一捕捉層７ｃは第二捕捉層８ｃを酸化したものであり、その厚みは２ｎｍから１μｍである。また第二捕捉層８ｃはＣＶＤ、蒸着、スパッタリング法により作製され、シリコン、スズあるいはこれら金属、アモルファス金属、合金うち１種以上から構成され、この厚みは０．１μｍ〜２５μｍである。好ましくは０．１〜１．８μｍの膜厚が良い。また第二捕捉層８ｃにボロン・リン・砒素・アンチモンをド−プし抵抗率を下げてもよい。
【００５７】
負極集電体１ｃ、炭素負極３ｃ、第一捕捉層７ｃおよび第二捕捉層８ｃにより負極が構成される。
【００５８】
正極活物質５ｃはマンガンを含むリチウム吸蔵・放出可能な物質であり、Li_xMnO_２、Li_xMnF_２、Li_xMnS_２、Li_xMn_{１− y}M_yO_２、Li_xMn_{１− y}M_yO_２、Li_xMn_{１− y}M_yO_{２− z}F_z、Li_xMn_{１− y}MyO_{２− z}S_z、Li_xMn_２O_４、Li_xMn_２F_４、Li_xMn_２S_４、Li_xMn_{２− y}M_yO_４、Li_xMn_{２− y}M_yO_{４− z}F_z及びLi_xMn_{２− y}MyO_{４− z}S_z（０＜x≦１．５、０＜y＜１．０、Z≦１．０、Mは、少なくとも１つ以上の遷移金属を表す）があげられ、その厚みは１０〜５００μｍである。正極集電体２ｃと正極活物質５ｃとで正極が構成される。
【００５９】
炭素負極３ｃや正極活物質５ｃはカーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものを負極集電体１ｃ及び正極集電体２ｃにそれぞれ塗布し用いる。
【００６０】
負極と正極の間には絶縁をしかつイオン導電性のあるセパレ−タ６ｃがありポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムからなる。正極・セパレ−タ・負極を積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
【００６１】
また、電解液としては、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）、ブチレンカ−ボネ−ト（ＢＣ）、ビニレンカ−ボネ−ト（ＶＣ）等の環状カ−ボネ−ト類、ジメチルカ−ボネ−ト（ＤＭＣ）、ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）、エチルメチルカ−ボネ−ト（ＥＭＣ）、ジプロピルカ−ボネ−ト（ＤＰＣ）等の鎖状カ−ボネ−ト類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１,２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エ−テル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エ−テル類、ジメチルスルホキシド、１,３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエ−テル、１,３−プロパンサルトン、アニソ−ル、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばLiPF_６、LiAsF_６、LiAlCl_４、LiClO_４、LiBF_４、LiSbF_６、LiCF_３SO_３、LiCF_３CO_２、Li(CF_３SO_２)_２、LiN(CF_３SO_２)_２、LiB_１０Cl_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマ−電解質を用いてもよい。
【００６２】
次に、図１に示す二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
【００６３】
充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取り、放電の際は逆に負極から正極に向かいリチウムイオンは移動する。このような充放電を繰り返したり、あるいは電池自体を４０℃以上の温度で保存を行うと電解液中に正極からマンガンイオンが溶出する。この溶出したマンガンイオンはセパレータを通過し、負極に到達する。負極に到達したマンガンイオンは第一捕捉層７ｃ及び第二捕捉層８ｃ内に拡散あるいは移動し、捕捉層内で合金あるいは化合物を形成する。特に第一捕捉層７ｃは酸素を含むためマンガンは酸化物を形成し固定される。これにより負極上にマンガンが堆積することがないため電池内のインピーダンス上昇を抑制し、容量劣化を防ぐことができる。
【００６４】
充放電の際、化合物となったマンガンあるいは合金化したマンガンは再びマンガンイオンとなって溶出することがない。したがって、第一捕捉層７ｃおよび第二捕捉層８ｃ内に留まることになる。一方、第一捕捉層７ｃおよび第二捕捉層８ｃは、マンガンを捕捉した後もリチウムを吸蔵・放出することが可能である。そのため、電池のエネルギー密度を落とすことなく、効率的な充放電に寄与する。
【００６５】
（第二の実施の形態）
次に、本発明の第二の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００６６】
図２は本発明の第二の実施の形態を示す二次電池の断面図の一部である。
【００６７】
負極集電体１ｅ、正極集電体２ｅ、炭素負極３ｅ、正極活物質５ｅ、セパレータ６ｅおよび電解液については、それぞれ第一の実施の形態における負極集電体１ｃ、正極集電体２ｃ、炭素負極３ｃ、正極活物質５ｃ、セパレータ６ｃおよび電解液と同様の構成とすることができる。
【００６８】
第一捕捉層７ｅ及び第二捕捉層８ｅは正極から溶出した金属を捕捉する層である。第一捕捉層７ｅは第二捕捉層８ｅを酸化したものであり、その厚みは２ｎｍから１μｍである。また第二捕捉層８ｅはＣＶＤ、蒸着、スパッタにより作られるシリコン、スズあるいはこれら金属、アモルファス金属、合金うち１種以上から構成され、この厚みは０．１μｍ〜２５μｍ、好ましくは０．１〜１．８μｍとする。また第二捕捉層８ｅにボロン・リン・砒素・アンチモンをド−プし抵抗率を下げてもよい。
【００６９】
リチウム補填層９ｅは電池の不可逆容量を補填するリチウムを供給する層であり、リチウム、リチウム化合物あるいはリチウムを混合する層で形成される。これらの例としてリチウム金属、リチウム酸化物、リチウム窒化物、LiF、LiCO_３のうち一種以上含むものを挙げることができる。
【００７０】
負極集電体１ｅ、炭素負極３ｅ、第一捕捉層７ｅ、第二捕捉層８ｅおよびリチウム補填層９ｅにより負極が構成される。
【００７１】
また、正極集電体２ｅと正極活物質５ｅにより正極が構成される。
【００７２】
炭素負極３ｅや正極活物質５ｅはカーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）等の結着剤をN−メチル−２−ピロリドン（NMP）等の溶剤と分散混練したものを負極集電体１ｅ及び正極集電体２ｅにそれぞれ塗布し用いる。
【００７３】
正極・セパレ−タ・負極を積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
【００７４】
次に、図２に示す二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
【００７５】
充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取り、放電の際は逆に負極から正極に向かいリチウムイオンは移動する。電池内に生じる不可逆容量はリチウム補填層９ｅより補填される。このような充放電を繰り返したり、あるいは電池自体を４０℃以上の温度で保存を行うと電解液中に正極からマンガンイオンが溶出する。この溶出したマンガンイオンはセパレ−タを通過し負極に到達する。負極に到達したマンガンイオンは第一捕捉層７ｅ及び第二捕捉層８ｅ内に拡散あるいは移動し、捕捉層内で合金あるいは化合物を形成する。特に第一捕捉層７ｅは酸素を含むためマンガンは酸化物を形成し固定される。これにより負極上にマンガンが堆積することがないため、電池内のインピ−ダンス上昇を抑制し、容量劣化を防ぐことができる。
【００７６】
充放電の際、化合物となったマンガンあるいは合金化したマンガンは再びマンガンイオンとなって溶出することがない。したがって、第一捕捉層７ｅおよび第二捕捉層８ｅ内に留まることになる。一方、第一捕捉層７ｅおよび第二捕捉層８ｅは、マンガンを捕捉した後もリチウムを吸蔵・放出することが可能である。そのため、電池のエネルギー密度を落とすことなく、効率的な充放電に寄与する。
【００７７】
また本実施形態においては、リチウムイオン補填層９ｅが電池の不可逆容量を補填することにより、電池のエネルギー密度の向上に寄与する。
【００７８】
【実施例】
（実施例１）
以下に図１を参照して実施例１を示す。
【００７９】
負極集電体１ｃには１０μｍ厚の銅箔を用い、正極集電体２ｃには２０μｍ厚のアルミを使用した。炭素負極３ｃには５０μｍ厚のハードカーボンを用い、第二捕捉層８ｃにはスパッタリング法でシリコン膜を１．８μｍ形成した。また第一捕捉層７ｃは第二捕捉層８ｃを酸化することによって形成し、その膜厚を２０nmとした。第一捕捉層７ｃは第二捕捉層８ｃを酸化雰囲気にさらすことによって形成している。正極活物質５ｃには１００μｍ厚のLiCoMnO_４を用い、セパレ−タ６ｃにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてLiPF_６を加えたものを使用した。これらを容器に入れ電池を作製後、４５℃で２週間保管し、その後充電量を測定し、設計容量に対しどの程度容量を保持できているか測定した。
【００８０】
（実施例２）
以下に図１を参照して実施例２を示す。
【００８１】
負極集電体１ｃには１０μｍ厚の銅箔を用い、正極集電体２ｃには２０μｍ厚のアルミを使用した。炭素負極３ｃには５０μｍ厚のハードカーボンを用い、第二捕捉層８ｃにはスパッタリング法でスズ膜を１．２μｍ形成した。また第一捕捉層７ｃは第二捕捉層８ｃを酸化することによって形成しその膜厚を２０nmとした。第一捕捉層７ｃは第二捕捉層８ｃを酸化雰囲気にさらすことによって形成している。正極活物質５ｃには１００μｍ厚のLiCoMnO_４を用い、セパレ−タ６ｃにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてLiPF_６を加えたものを使用した。これらを容器に入れ電池を作製後、４５℃で２週間保管し、その後充電量を測定し、設計容量に対しどの程度容量を保持できているか測定した。
【００８２】
（実施例３）
以下に図１を参照して実施例３を示す。
【００８３】
負極集電体１ｃには１０μｍ厚の銅箔を用い、正極集電体２ｃには２０μｍ厚のアルミを使用した。炭素負極３ｃには５０μｍ厚のハードカーボンを用い、第二捕捉層８ｃにはスパッタリング法でSiOx（０＜ｘ≦２）膜を０．３μｍ形成した。また第一捕捉層７ｃは第二捕捉層８ｃを酸化することによって形成しその膜厚を２０nmとした。第一捕捉層７ｃは第二捕捉層８ｃを酸化雰囲気にさらすことによって形成している。正極活物質５ｃには１００μｍ厚のLiCoMnO_４を用い、セパレ−タ６ｃにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてLiPF_６を加えたものを使用した。これらを容器に入れ電池を作製後、４５℃で２週間保管し、その後充電量を測定し、設計容量に対しどの程度容量を保持できているか測定した。
【００８４】
（比較例１）
比較例１として図３に示す構成の電池を作製した。図３は比較例１の電極構造断面図の一部を示した図である。負極集電体１ｂには１０μｍ厚の銅箔を用い、正極集電体２ｂには２０μｍ厚のアルミを使用した。炭素負極３ｂには５０μｍ厚のハードカーボンを用いた。正極活物質５ｂには８５μｍ厚のLiCoMnO_４を用い、セパレ−タ６ｂにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてLiPF_６を加えたものを使用した。これらを容器に入れ電池を作製後、実施例１〜３と同様のテストを行いその容量保持率の検証を行った。
【００８５】
実施例１〜３および比較例１の電池の容量保持率の結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】

【００８７】
容量保持率は電池の設計容量に対する初回の充電容量の割合である。
【００８８】
この結果から、比較例１の容量保持率が８５％であったのに比べ、実施例１〜３はほぼ１００％となり、概ね設計値どおりの容量が得られた。
【００８９】
以上の結果は次のように考察される。比較例ではマンガンが負極活物質表面上に析出し、電池のインピーダンスを上げているのに対し、実施例１〜３では第一捕捉層７ｃおよび第二捕捉層８ｃ内にマンガンが捕捉されているため、負極表面上におけるマンガンの析出が抑制される。その結果、電池のインピーダンス上昇が抑止されることから、実施例１〜３における高い容量保持率が得られたと考えられる。
【００９０】
また、充電容量から求められる電池のエネルギー密度を比較すると実施例１〜３は比較例１と比較して１．１〜１．３倍となり、マンガン捕捉層を設けてもエネルギー密度が低下しないことが判明した。
【００９１】
（実施例４）
以下に図２を参照して実施例４を示す。
【００９２】
負極集電体１ｅには１５μｍ厚の銅箔を用い、正極集電体２ｅには２０μｍ厚のアルミを使用した。炭素負極３ｅには５０μｍ厚のアモルファスカーボンを用い、第二捕捉層８ｅには蒸着法でシリコン膜を１．５μｍ形成した。また第一捕捉層７ｅは第二捕捉層８ｅを酸化することによって形成しその膜厚を５ｎｍとした。第一捕捉層７ｅは第二捕捉層８ｅを酸化雰囲気さらすことによって得られる。リチウム補填層９ｅには金属リチウムを２μｍ蒸着した。正極活物質５ｅには１００μｍ厚のLiMn_０．５Ni_０．５O_４を用い、セパレ−タ６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてLiPF_６を加えたものを使用した。これらを容器に入れ電池を作製後、４５℃で２週間保管し、その後充電量を測定し、設計容量に対しどの程度容量を保持できているか測定した。
【００９３】
（実施例５）
以下に図２を参照して実施例５を示す。
【００９４】
負極集電体１ｅには１５μｍ厚の銅箔を用い、正極集電体２ｅには２０μｍ厚のアルミを使用した。炭素負極３ｅには５０μｍ厚のアモルファスカーボンを用い、第二捕捉層８ｅには蒸着法でシリコン−スズ合金膜を０．３μｍ形成した。また第一捕捉層７ｅは第二捕捉層８ｅを酸化することによって形成し、その膜厚を５ｎｍとした。第一捕捉層７ｅは第二捕捉層８ｅを酸化雰囲気さらすことによって得られる。リチウム補填層９ｅにはLiCO_３を１．５μｍ蒸着した。正極活物質５ｅには１００μｍ厚のLiMn_０．５Ni_０．５O_４を用い、セパレ−タ６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてLiPF_６を加えたものを使用した。これらを容器に入れ電池を作製後、４５℃で２週間保管し、その後充電量を測定し、設計容量に対しどの程度容量を保持できているか測定した。
【００９５】
（実施例６）
以下に図２を参照して実施例６を示す。
【００９６】
負極集電体１ｅには１５μｍ厚の銅箔を用い、正極集電体２ｅには２０μｍ厚のアルミを使用した。炭素負極３ｅには５０μｍ厚のアモルファスカーボンを用い、第二捕捉層８ｅには蒸着法でシリコン−スズ合金膜を１．４μｍ形成した。また第一捕捉層７ｅは第二捕捉層８ｅを酸化することによって形成しその膜厚を５nmとした。第一捕捉層７ｅは第二捕捉層８ｅを酸化雰囲気さらすことによって得られる。リチウム補填層９ｅには金属リチウムを１．５μｍ蒸着した。正極活物質５ｅには１００μｍ厚のLiMn_０．５Ni_０．５O_４を用い、セパレ−タ６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてLiPF_６を加えたものを使用した。これらを容器に入れ電池を作製後、４５℃で２週間保管し、その後充電量を測定し、設計容量に対しどの程度容量を保持できているか測定した。
【００９７】
（比較例２）
比較例２として図４に示す構成の電池を作製した。図４は比較例２の電極構造断面図の一部を示した図である。負極集電体１ｆには１０μｍ厚の銅箔を用い、正極集電体２ｆには２０μｍ厚のアルミを使用した。炭素負極３ｆには５０μｍ厚のハードカーボンを用いた。正極活物質５ｆには８５μｍ厚のLiMn_０．５Ni_０．５O_４を用い、セパレ−タ６ｆにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。リチウム補填層９ｆには金属リチウムを１μｍ蒸着した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてLiPF_６を加えたものを使用した。これらを容器に入れ電池を作製後、実施例４〜６と同様のテストを行い、その容量保持率の検証を行った。
【００９８】
実施例４〜６および比較例２の電池の容量保持率の結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】

【０１００】
この結果から実施例４〜６は比較例２と比較して１４％ほど容量保持率が高いことが判明した。
【０１０１】
以上の結果は次のように考察される。比較例２ではマンガンが負極活物質表面上に析出し、電池のインピーダンスを上げているのに対し、実施例４〜６では第一捕捉層７ｅおよび第二捕捉層８ｅ内にマンガンが捕捉されているため、負極表面上におけるマンガンの析出が抑制される。その結果、電池のインピーダンス上昇が抑止されることから、実施例４〜６における高い容量保持率が得られたと考えられる。
【０１０２】
また、充電容量から求められる電池のエネルギー密度を比較すると実施例４〜６は比較例２と比較して１．２倍となり、マンガン捕捉層を設けてもエネルギー密度が低下しないことが判明した。
【０１０３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、電池のエネルギー密度を損なうことなく、性能劣化が低減された電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施の形態を示す二次電池の断面図の一部を示した図である。
【図２】本発明の第二の実施の形態を示す二次電池の断面図の一部を示した図である。
【図３】比較例１の二次電池の負極の断面図の一部である。
【図４】比較例２の二次電池の負極の断面図の一部である。
【符号の説明】
１ｂ,１ｃ,１ｅ,１ｆ 負極集電体
２ｂ,２ｃ,２ｅ,２ｆ 正極集電体
３ｂ,３ｃ,３ｅ,３ｆ 炭素負極
５ｂ,５ｃ,５ｅ,５ｆ 正極活物質
６ｂ,６ｃ,６ｅ,６ｆ セパレ−タ
７ｃ,７ｅ 第一捕捉層
８ｃ,８ｅ 第二捕捉層
９ｅ,９ｆ リチウム補填層

Claims (12)

1. 二次電池正極活物質としてマンガンを含有する二次電池において用いられる二次電池用負極であって、
   前記二次電池用負極は、表面が酸化されたマンガン捕捉層を備え、
   前記マンガン捕捉層は、第２捕捉層と、前記第２捕捉層の表面に形成された第１捕捉層と、からなり、かつ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属を含み、
   前記第１捕捉層は、第２捕捉層の一部が酸化されたものであることを特徴とする二次電池用負極。
2. 二次電池正極活物質としてマンガンを含有する二次電池において用いられ、かつ、炭素材料からなる活物質層を具備する二次電池用負極であって、
   該二次電池用負極が、前記炭素材料からなる活物質層の上に、表面が酸化されたマンガン捕捉層を備え、
   前記マンガン捕捉層は、第２捕捉層と、前記第２捕捉層の表面に形成された第１捕捉層と、からなり、かつ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属を含み、
   前記第１捕捉層は、第２捕捉層の一部が酸化されたものであることを特徴とする二次電池用負極。
3. 請求項１または２に記載の二次電池用負極において、
   前記マンガン捕捉層が、アモルファス構造を有することを特徴とする二次電池用負極。
4. 請求項１乃至３いずれかに記載の二次電池用負極において、
   前記マンガン捕捉層が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからなる群から選択される一または二以上の元素を含むことを特徴とする二次電池用負極。
5. 請求項１乃至４いずれかに記載の二次電池用負極において、
   前記マンガン捕捉層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂまたはこれらの酸化物からなる層中にＩＩＩ族元素またはＶ族元素が不純物として導入された層であることを特徴とする二次電池用負極。
6. 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池用負極において、
   前記マンガン捕捉層の上に、さらにリチウム補填層を具備することを特徴とする二次電池用負極。
7. 活物質としてマンガンを含む正極と、負極とを含む二次電池であって、前記負極が、表面が酸化されたマンガン捕捉層を備え、
   前記マンガン捕捉層は、第２捕捉層と、前記第２捕捉層の表面に形成された第１捕捉層と、からなり、かつ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属を含み、
   前記第１捕捉層は、第２捕捉層の一部が酸化されたものであることを特徴とする二次電池。
8. 活物質としてマンガンを含む正極と、炭素材料からなる活物質層を具備する負極とを含む二次電池であって、前記負極が、前記炭素材料からなる活物質層の上に、表面が酸化されたマンガン捕捉層を備え、
   前記マンガン捕捉層は、第２捕捉層と、前記第２捕捉層の表面に形成された第１捕捉層と、からなり、かつ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属を含み、
   前記第１捕捉層は、第２捕捉層の一部が酸化されたものであることを特徴とする二次電池。
9. 請求項７または８に記載の二次電池において、前記マンガン捕捉層が、アモルファス構造を有することを特徴とする二次電池。
10. 請求項７乃至９いずれかに記載の二次電池において、前記マンガン捕捉層が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからなる群から選択される一または二以上の元素を含むことを特徴とする二次電池。
11. 請求項７乃至１０いずれかに記載の二次電池において、前記マンガン捕捉層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂまたはこれらの酸化物からなる層中にＩＩＩ族元素またはＶ族元素が不純物として導入された層であることを特徴とする二次電池。
12. 請求項７乃至１１いずれかに記載の二次電池において、前記マンガン捕捉層の上に、さらにリチウム補填層を具備することを特徴とする二次電池。

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