JP2003217574A

JP2003217574A - 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池

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Publication number: JP2003217574A
Application number: JP2002013749A
Authority: JP
Inventors: Hirochika Yamamoto; 博規山本; Mitsuhiro Mori; 満博森; Jiro Iriyama; 次郎入山; Mariko Miyaji; 麻里子宮地; Koji Utsuki; 功二宇津木; Yutaka Sakauchi; 裕坂内; Tamaki Miura; 環三浦; Ikiko Yamazaki; 伊紀子山崎
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: CN100356616C; WO2003063270A1; US7285359B2; JP4701579B2; US20050147888A1; CN1639889A

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量かつサイクルを経ても電池内部の抵抗上
昇や容量減少が抑制された二次電池の負極およびそれを
用いた二次電池を提供する。【解決手段】集電体１ａ上にＬｉを吸蔵・放出する部材
からなる第一活物質層２ａを形成し、さらにその上に、
リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチ
ウムと合金を形成しない金属とを含む合金層である第二
活物質層３ａを形成する。上記の負極を用いて二次電池
を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池および二
次電池用負極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等のモバイル
端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要
視されている。これら電池には小型・軽量でかつ高容量
であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求
められる。

【０００３】高エネルギー密度でかつ軽量という観点か
ら負極に金属リチウムを用いられることもあるが、この
場合充放電サイクルの進行にともない、リチウム表面に
針状結晶（デンドライト）が析出したり、このデンドラ
イトが集電体から剥がれる現象が起きる。この結果デン
ドライトがセパレータを貫通し、内部で短絡を起こし、
電池の寿命を短くしたり、サイクル特性が劣化するとい
う課題があった。

【０００４】そこで実用電池には上記のような問題のな
い炭素材料が使用されている。このうちで代表的なもの
には、黒鉛系の炭素材料があるが、この材料が吸蔵可能
なリチウムイオン量は黒鉛の層間に挿入可能な量によっ
て制限されており、その比容量である372mAh/g以上とす
ることは困難である。そこで黒鉛よりもリチウムイオン
を吸蔵でき比容量の大きい酸化物を用いる方法が開発さ
れている。

【０００５】例えば特開2000−12036号公報には溶融し
た酸化物粒子中に金属微粒子を添加・分散させることに
より電子伝導性を上げ、リチウムイオン吸蔵サイトを有
効に使用する方法が提案されている。

【０００６】また、特開平10-334889号公報では、Ａｇ
やＳｎのようなリチウムと合金を形成する金属と、Ｃｕ
のようなリチウムと合金を形成しない金属とを含む２種
以上の金属等を担持した炭素粒子を結着剤により上記粒
子の集合体とし、この集合体を負極活物質として用いた
負極が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術では、充分な容量を得ることは困難である。

【０００８】たとえば特開平10-334889号公報記載の技
術のように複数種の金属を炭素粒子に担持した構成の負
極では、その初回放電容量が、使用した材料から期待さ
れる容量よりも低くなる上、充放電サイクルを経ると容
量が顕著に減少することがあった。以下、これらの点に
ついて説明する。

【０００９】上記初回放電容量の低下は、初回の充放電
過程において、粒子同士の結着部分が剥離し、電極活物
質層が損傷することによるものと考えられる。Ｓｎのよ
うなリチウム吸蔵量の多い材料は大きな充放電容量を有
する反面、充放電に伴う体積変化が大きい。このため、
このような材料を担持させた炭素粒子を結着させて負極
を構成した場合、初回の充放電過程において、粒子間の
結着部分の一部が破損し、内部抵抗の上昇および容量減
少が発生するものと考えられる。

【００１０】一方、充放電サイクルを経たときの容量の
減少は、上記体積変化にともなう粒子間結着部の破損の
みならず、負極中に発生する微視的な電界不均一によっ
ても引き起こされるものと推察される。炭素粒子中に金
属粒子等を混合する場合、通常、その粉体特性の違い等
により分布の不均一が生じる。炭素粒子と金属粒子は、
それぞれ異なる抵抗率や比容量を有することから、充放
電過程において、電界分布の微視的不均一性が発生す
る。したがって、充放電の際の体積変化が局在化するた
め、負極の構造が破壊されていき、容量減少が発生する
ことになる。

【００１１】そこで、上記従来技術の有する課題に鑑
み、本発明では、高容量かつサイクルを経ても電池内部
の抵抗上昇や容量減少が抑制された二次電池用負極およ
びそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明によれば、リチウムイオンを吸蔵および放出すること
のできる二次電池用負極であって、リチウムと合金を形
成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成し
ない金属とを含む、合金または複合酸化物からなる層を
備えたことを特徴とする二次電池用負極が提供される。
また本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵および放出
することのできる二次電池用負極であって、リチウムと
合金を形成する金属と、リチウムと合金を形成しない金
属とを含む、合金または複合酸化物からなる層を備えた
ことを特徴とする二次電池用負極が提供される。

【００１３】また本発明によれば、上記の二次電池用負
極において、上記リチウムと合金を形成する金属が、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎおよび
Ｃｄからなる群から選択される少なくとも一種の金属を
含むことを特徴とする二次電池用負極が提供される。

【００１４】さらに本発明によれば、上記の二次電池用
負極において、上記リチウムと合金を形成しない金属
が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒおよ
びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属
を含むことを特徴とする二次電池用負極が提供される。

【００１５】また本発明によれば、上記の二次電池用負
極において、さらに、リチウム吸蔵材料からなる層を備
えたことを特徴とする二次電池用負極が提供される。

【００１６】また本発明によれば、上記の二次電池用負
極において、上記リチウム吸蔵材料からなる層は、炭素
を主成分とする層であることを特徴とする二次電池用負
極が提供される。

【００１７】また本発明によれば、上記の二次電池用負
極において、上記合金または複合酸化物からなる層が、
スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法またはメッキ法に
よって形成された層であることを特徴とする二次電池用
負極が提供される。

【００１８】また本発明によれば、上記の二次電池用負
極において、上記合金または複合酸化物からなる層がア
モルファス構造を有することを特徴とする二次電池用負
極が提供される。

【００１９】また本発明によれば、上記の二次電池用負
極において、さらに、リチウム金属層を備えたことを特
徴とする二次電池用負極が提供される。

【００２０】さらに本発明によれば、上記の二次電池用
負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することので
きる正極と、上記負極および上記正極との間に配置され
た電解質と、を具備することを特徴とする二次電池が提
供される。

【００２１】本発明に係る負極は、リチウムと合金を形
成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成し
ない金属とを含む合金からなる合金または複合酸化物か
らなる層を備えている。この層は、前記従来技術のよう
な結着剤により結着された粒子の集合体とは異なるもの
であり、リチウムと合金を形成する金属またはリチウム
と、リチウムと合金を形成しない金属とを含む合金が膜
状の形態で成膜されたものである。なお、本発明におい
て、リチウムと合金を形成する金属とは、対リチウム電
極において、リチウムを吸蔵・放出する際に対リチウム
電極電位０〜２．５Ｖでプラトーを形成するものをい
う。一方、リチウムと合金を形成しない金属とは、リチ
ウムを吸蔵・放出する際に対リチウム電極電位０〜２．
５Ｖでプラトーを形成しないものをいう。

【００２２】本発明は、合金または複合酸化物からなる
層を膜状としているため、以下の作用効果を奏する。

【００２３】第一に、合金または複合酸化物からなる層
を構成する物質同士の結合を強固とすることができるの
で、充放電にともなう体積変化による層構造の破壊が生
じにくい。その結果、初回充電時における内部抵抗の上
昇が抑制され、初回放電容量の減少を抑制することがで
きる。さらにサイクルを経た場合にも、上記合金層の破
壊抑制作用は維持されるため、電池内部の抵抗上昇、容
量減少の発生を抑制することができる。

【００２４】第二に、合金または複合酸化物からなる層
において、リチウムと合金を形成する金属またはリチウ
ムが比較的均一に分布するため、充放電にともなう体積
変化による応力が局所的に生じることを抑制することが
でき、この結果、負極活物質層の構造の破壊を抑え、サ
イクルを経ても電池内部の抵抗上昇、容量減少の発生を
抑制することができる。

【００２５】また、リチウムと合金を形成する金属また
はリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含
む合金または複合酸化物からなる層を採用するため、以
下の作用効果を奏する。

【００２６】第一に、リチウムと合金を形成しない金属
は充放電の際に体積変化が生じないため、全体としての
体積変化を抑えることができる。

【００２７】第二に、放電の際にはリチウムと合金を形
成しない金属が負極活物質層の構造を支える楔の役割を
果たすため、体積収縮を起こしても構造の破壊が抑えら
れる。

【００２８】本発明においては、これらの相乗作用によ
り、合金または複合酸化物からなる層の構造の破壊を効
果的に防止することが可能となる。その結果、サイクル
を経ても電池内部の抵抗上昇、容量減少の発生を抑制す
ることができる。

【００２９】さらに、リチウム吸蔵材料からなる層、た
とえば炭素を主成分とする層を、さらに備えた構成とし
た場合、負極を構成するそれぞれの層の充電・放電電位
が異なることから、充放電が段階的に行われ、負極活物
質層の膨張収縮をより一層抑制することが可能となる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態について説明する。

【００３１】（第一の実施の形態）本発明の第一の実施
の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は
本発明の第一の実施の形態を示す二次電池の負極断面図
である。

【００３２】集電体１ａは充放電の際に電流を電池の外
部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電
極である。この集電体１ａは導電性の金属箔であれば種
々のものが使用でき、アルミニウム、銅、ステンレス、
金、タングステン、モリブデン、チタンが例示される。

【００３３】第一活物質層２ａは充放電の際、Ｌｉを吸
蔵・放出する負極部材である。この第一活物質層２ａ
は、リチウム合金、リチウム吸蔵金属、リチウム吸蔵合
金、金属酸化物、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボ
ン、フラーレン、カーボンナノチューブ、あるいはこれ
ら複数の混合物、またはこれら複数から構成されるもの
が例示される。第一活物質層２ａの厚さは５〜２００μ
ｍ程度であることが望ましい。

【００３４】第二活物質層３ａはＬｉを吸蔵・放出可能
な膜であり、リチウムと合金を形成する金属またはリチ
ウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含む合金
材料あるいは複合酸化物で構成される。なお、第二活物
質層３ａは、酸素等を含む構造であってもよく、また、
合金中にリチウムを含んでもよい。ここで、リチウムと
合金を形成しない金属としてはＣｕ、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｉ、
Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ等が挙げられる。また、リ
チウムと合金を形成する金属としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ等が挙げられ
る。また合金材料あるいは複合酸化物の例としてはＳｉ
−Ｃｕ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｌｉ−
Ｔｉ−Ｏ酸化物、Ｎａ−Ｓｉ―Ｂ−Ｏ酸化物が挙げられ
る。ここで、リチウムと合金を形成する金属またはリチ
ウムと、リチウムと合金を形成しない金属との割合は、
例えば１００：１〜１：１０（原子数比）とすることが
できる。その理由はリチウムと合金を形成しない金属が
少なすぎると、楔の効果が少なくなり充放電によって構
造破壊が進むからである。またリチウムと合金を形成し
ない金属が多くなりすぎると負極中にリチウムが吸蔵で
きる割合が小さくなるため比容量的に優位性が保てなく
なるからである。

【００３５】第二活物質層３ａは、例えば次のような方
法で作製することができる。リチウムと合金を形成する
金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金
属とを溶融して合成する方法、あるいは化学反応により
作製する方法、あるいはメカニカルミリング等によって
作製する方法、あるいは焼結したものをスパッタターゲ
ットや蒸着材料として真空成膜することによって作製す
る方法によって得ることができる。また、リチウムと合
金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を
形成しない金属とを含むガスを使いＣＶＤ法により成膜
する方法、あるいはリチウムと合金を形成する金属また
はリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含
む溶液からメッキ技術を用いて成膜する方法、あるいは
蒸気化されて原子、分子状態にある、リチウムと合金を
形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成
しない金属とをイオン化し、負の高電位にある基板に加
速して堆積するイオンプレーティング法によっても得る
ことができる。また、第二活物質層３ａを上記方法によ
り作製する際には、リチウムと合金を形成しない金属の
仕込量を、例えば５〜３５ａｔｏｍ％とすることができ
る。

【００３６】また、第二活物質層３ａは、アモルファス
構造とすることが好ましい。これにより、サイクルを経
ても電池内部の抵抗の上昇、容量減少をさらに抑制する
ことが可能となるからである。ここで本発明におけるア
モルファスとは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法の２θ
値で１５〜４０度に頂点を有するブロードな散乱帯を有
するものをいう。第二活物質層３ａは０．１μｍ〜３０
μｍであることが望ましい。

【００３７】図１に示す二次電池の負極は次のような手
順で作製される。まず集電体１ａ上に第一活物質層２ａ
を堆積させる。さらにこの第一活物質層２ａの上に、リ
チウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウ
ムと合金を形成しない金属とからなる第二活物質層３ａ
を上記方法により形成させ、所望の負極を得る。

【００３８】なお、図２に示すように集電体１ａの両面
に第一活物質層２ａと第二活物質層３ａを堆積するよう
な構造を採用することもできる。

【００３９】本発明のリチウム二次電池において用いる
ことができる正極としては、LixMO₂（ただしMは、少な
くとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、例
えば、LixCoO₂、LixNiO₂、LixMn₂O₄、LixMnO₃、LixNiyC
_1-yO₂などを、カーボンブラック等の導電性物質、ポリ
フッ化ビニリデン（PVDF）等の結着剤をN-メチル-2-ピ
ロリドン（NMP）等の溶剤と分散混練したものをアルミ
ニウム箔等の基体上に塗布したものを用いることができ
る。

【００４０】このような化合物を用いることにより、高
い起電力を安定的に実現することができる。ここで、Ｍ
は少なくともＮｉを少なくとも含む構成とすれば、サイ
クル特性等がより向上する。ｘはＭｎの価数が＋３．９
価以上になるような範囲とすることが好ましい。また、
上記化合物において、０＜ｙとすれば、Ｍｎがより軽量
な元素に置換され、重量当たりの放電量が増大して高容
量化が図られる。

【００４１】また、本発明のリチウム二次電池の負極は
乾燥空気または不活性気体雰囲気において、前記正極と
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フ
ッ素樹脂等の多孔性フィルムからなるセパレータを介し
て積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶
に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可
とう性フィルム等によって封口することによって電池を
製造することができる。

【００４２】また、電解液としては、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネー
ト（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、1,2-
エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン
（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、
2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメ
チルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エ
チルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシ
メタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスル
ホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-
2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、
テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロ
パンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、な
どの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合し
て使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶
解させる。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiAsF
6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3
CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂
肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、
LiCl、イミド類などがあげられる。また、電解液に代え
てポリマー電解質を用いてもよい。

【００４３】次に、図１あるいは図２に示す二次電池の
負極を電池に組み込んだ際の動作について、図３を用い
て詳細に説明する。図３は、本発明の第一の実施の形態
の負極を使った電池の模式図である。この実施の形態に
おいて、第二活物質層３ａは「リチウムと合金を形成す
る金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない
金属とを含む、合金または複合酸化物からなる層」に相
当し、第一活物質層２ａは「リチウム吸蔵材料からなる
層」に相当する。充電の際、負極は、負極と正極を分離
するセパレータ４ａを挟んで対向した正極活物質層５ａ
から、電解液を介してリチウムイオン６ａを受け取る。
例えば第一活物質層２ａに炭素系材料を用いた場合、第
二活物質層３ａは第一活物質層２ａよりも放電電位が高
いため、リチウムイオン６ａはまず第二活物質層３ａに
吸蔵される。第二活物質層３ａへのリチウム吸蔵が終了
すると、次にリチウムイオン６ａは第二活物質層３ａを
通過し、第一活物質層２ａに吸蔵される。第一活物質層
２ａにリチウムが充填されると充電完了となる。また、
放電の際は、放電電位の低い第一活物質層２ａに吸蔵さ
れたリチウムイオン６ａから先に放出される。次に第二
活物質層３ａに吸蔵されたリチウムイオン６ａが放出さ
れる。放出されたリチウムイオン６ａは電解液を介して
正極活物質層５ａへ移動する。

【００４４】この際、第二活物質層３ａは膜状であるた
め、その構成金属同士の結合は強固であり、その構成金
属の分布は均一である。したがって、充放電の際に生じ
る体積変化に伴う第二活物質層３ａの構造破壊が抑制さ
れる。さらに、第二活物質層３ａはリチウムと合金を形
成しない金属を含むため、充放電に伴う体積変化を抑制
することが出来る。また、リチウムと合金を形成しない
金属が第二活物質層３ａの構造を保持する楔としての役
割を果たす。上記の作用の相乗効果により、充放電を経
ても微粉化等の構造破壊を効果的に防止することが可能
となる。その結果、初回充電時における内部抵抗の上昇
が抑制され、良好な初回放電容量が得られる。さらにサ
イクルを経た場合にも、上記合金層の破壊抑制作用は維
持されるため、電池内部の抵抗上昇、容量減少の発生を
抑制することができる。

【００４５】さらに、第二活物質層３ａと充電・放電電
位が異なる第一活物質層２ａと、第二活物質層３ａとか
らなる多層構造を採用することにより、充放電が段階的
に行われ、充放電による負極活物質層の膨張収縮を緩和
できる。また、この作用と、上記した第二活物質層３ａ
の構成を採ることによる作用との相乗効果により、負極
活物質層全体の膨張収縮をより一層抑制することが可能
となる。

【００４６】（実施例１）以下に、本発明の第一の実施
の形態の実施例１について説明する。図１に示す二次電
池の負極は次のような手順で作製した。まず集電体１ａ
には１０μｍ厚の銅箔を用い、この集電体１ａ上に第一
活物質層２ａとして１００μｍ厚の人造黒鉛を堆積させ
た。その後、第二活物質層３ａとしてＳｉ−Ｃｕ合金を
２μｍスパッタリング法で形成して負極を得た。正極活
物質にはコバルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミ
ニウム箔を用いた。電解液は１モル／Ｌの濃度になるよ
うにＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネイト（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混
合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。上記
負極、上記正極、上記電解液を用いて角形二次電池を組
み立てた。充放電試験機にて上記角形二次電池の電気特
性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２
とした。また、サイクル特性評価については、５００サ
イクル後に維持している容量を初回放電容量で除したも
のを百分率で示した数値で評価を行った。

【００４７】（実施例２）実施例２においては、実施例
１と同様に負極を作製したが、第一活物質層２ａには７
０μｍ厚の天然黒鉛を用い、第二活物質層３ａはＳｉ−
Ｆｅアモルファス合金を１μｍ蒸着法で形成した。その
他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等
は、実施例１と同様である。

【００４８】（実施例３）実施例３においては、実施例
１と同様に負極を作製したが、第一活物質層２ａには９
０μｍ厚のハードカーボンを用い、第二活物質層３ａは
アモルファスＷＳｉ_２を１μｍＣＶＤで形成した。その
他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等
は、実施例１と同様である。

【００４９】（実施例４）実施例４においては、実施例
１と同様に負極を作製したが、第一活物質層２ａには５
μｍ厚のＳｎを用い、第二活物質層３ａはＳｉ−Ｃｕ合
金を２μｍＣＶＤ法で形成した。その他の正極、セパレ
ータ、電解液、評価法、測定条件等は、実施例１と同様
である。

【００５０】（比較例１）比較例１の負極は次の手順で
作製した。図４に示すような１０μｍ銅箔の集電体１ａ
上に、リチウムと合金を形成する金属としてのＳｉとリ
チウムと合金を形成しない金属としてのＣｕとを担持し
た炭素粒子を結着させることにより活物質層７ａを形成
し、負極を得た。その他の正極、セパレータ、電解液、
評価法、測定条件等は、実施例１と同様である。

【００５１】実施例１〜４および比較例１の電池につい
ての初回放電容量、初回充放電効率、サイクル特性評価
の結果を表１に示す。この結果から、比較例１と比較し
て、実施例１〜４においては初回放電容量が１．２倍以
上になることが判明した。この理由は以下のように考え
られる。すなわち、比較例１の場合、充放電により膨張
収縮が発生することにより、負極集電体上の粒子間の結
着性が弱まる。これにより内部抵抗が上昇し、十分な容
量の充電が妨げられ、さらに完全な放電も行われなくな
る。一方、実施例１〜４の場合は、結着剤を使用しない
均一な膜構造を有しているため、内部抵抗の上昇は発生
しにくく、比較例１の場合のような不都合が生じないた
め、比較例１よりも高い初回放電容量が得られるものと
考えられる。

【００５２】また、表１に示すとおり、比較例１では１
５０サイクル後にラピッドフェードし容量劣化している
のに対し、実施例１〜４では５００サイクル後でも初回
放電容量の８５％以上を維持していることが判明した。

【００５３】比較例１における容量劣化の原因は、充放
電に伴う金属の体積変化によって負極集電体上の粒子間
の結着剤による結合が弱まり、さらには切断されること
により、負極活物質層の構造破壊が生じていると考えら
れる。さらに、金属粒子の分布が不均一であることか
ら、充放電の際に生じる金属の体積変化による応力が局
所的に生じることも負極活物質層の構造破壊の一因と考
えられる。

【００５４】一方、実施例１〜４においてサイクル特性
が良好である要因は、第二活物質層３ａを膜状の合金層
としているため、第二活物質層３ａを構成する金属同士
の結合は強固であり、当該金属の分布は均一であること
から比較例１における容量劣化の原因が排除されている
ことと考えられる。加えて、第二活物質層３ａを構成す
る金属として、リチウムと合金を形成する金属またはリ
チウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを採用し
ていること、および第一活物質層２ａと第二活物質層３
ａを積層して多層構造としていることにより、負極活物
質層の体積変化を効果的に抑制していることも良好なサ
イクル特性に寄与している。

【００５５】（第二の実施の形態）次に、本発明の第二
の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図５は本発明の第二の実施の形態を示す二次電池の負極
断面図である。

【００５６】集電体１ｂは充放電の際に電流を電池の外
部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電
極である。この集電体１ｂは導電性の金属箔であれば種
々のものが使用でき、アルミニウム、銅、ステンレス、
金、タングステン、モリブデン、チタンが例示される。

【００５７】この実施の形態において、負極活物質層８
ｂは「リチウムと合金を形成する金属またはリチウム
と、リチウムと合金を形成しない金属とを含む、合金ま
たは複合酸化物からなる層」に相当し、第一の実施の形
態における第二活物質層３ａと同様の構成をとり、同様
の方法により作製することができる。ただし、負極活物
質層８ｂは０．５μｍ〜３０μｍであることが望まし
い。

【００５８】また、第一の実施の形態と同様の正極、セ
パレータ、電解液を用い、電池を製造することができ
る。

【００５９】次に、図５に示す二次電池の負極を電池に
組み込んだ際の動作について、図６を用いて詳細に説明
する。図６は、本発明の第二の実施の形態の負極を用い
て作製した電池の模式図である。充電の際、負極は、負
極と正極を分離するセパレータ４ｂを挟んで対向した正
極活物質層５ｂから、電解液を介してリチウムイオン６
ｂを受け取る。リチウムイオン６ｂは、負極活物質層８
ｂに吸蔵される。負極活物質層８ｂにリチウムが充填さ
れると充電完了となる。また、放電の際は、負極活物質
層８ｂから充電時に吸蔵されたリチウムイオン６ｂが放
出される。放出されたリチウムイオン６ｂは、電解液を
介して正極活物質層５ｂへ移動する。

【００６０】この際、負極活物質層８ｂは膜状の層であ
るため、その構成金属同士の結合は強固であり、その構
成金属の分布は均一である。したがって、充放電の際に
生じる体積変化に伴う負極活物質層８ｂの構造破壊が抑
制される。さらに、負極活物質層８ｂはリチウムと合金
を形成しない金属を含むため、充放電に伴う体積変化を
抑制することが出来る。また、リチウムと合金を形成し
ない金属が負極活物質層８ｂの構造を保持する楔として
の役割を果たす。上記の作用の相乗効果により、充放電
を経ても微粉化等の構造破壊を効果的に防止することが
可能となる。その結果、初回充電時における内部抵抗の
上昇が抑制され、良好な初回放電容量が得られる。さら
にサイクルを経た場合にも、上記合金層の破壊抑制作用
は維持されるため、電池内部の抵抗上昇、容量減少の発
生を抑制することができる。

【００６１】（実施例５）以下に、本発明の第二の実施
の形態の実施例５について説明する。図５に示す二次電
池の負極は次のような手順で作製した。まず集電体１ｂ
には１０μｍ厚の銅箔を用い、この集電体１ｂ上に、負
極活物質層８ｂとしてＳｎ−Ｃｕ合金を１０μｍ蒸着法
で形成し、負極を得た。その他の正極、セパレータ、電
解液、評価法、測定条件等は、実施例１と同様である。

【００６２】（実施例６）実施例６においては、実施例
５と同様に負極を作製したが、負極活物質層８ｂはＬｉ
−Ｃｏ−Ｎ系アモルファス化合物を１０μｍスパッタリ
ング法で形成した。その他の正極、セパレータ、電解
液、評価法、測定条件等は、実施例１と同様である。

【００６３】（実施例７）実施例７においては、実施例
５と同様に負極を作製したが、負極活物質層８ｂはＬｉ
−Ｔｉ−Ｏ系アモルファス化合物を１０μｍスパッタリ
ング法で形成した。その他の正極、セパレータ、電解
液、評価法、測定条件等は、実施例１と同様である。

【００６４】実施例５〜７および比較例１の電池につい
てのサイクル特性評価を行った結果を図７に示す。この
結果から比較例１では１５０サイクル後にラピッドフェ
ードし、容量劣化をしているが、実施例５〜７の実施例
では３００サイクル後でも初回放電容量の８５％以上を
維持していることが判明した。本実施形態においても、
結着剤を使用しない均一な膜構造を採用することによ
り、内部抵抗の上昇が抑えられ、負極活物質層の構造の
破壊が抑制されていることが示唆された。

【００６５】また、実施例５〜７および比較例１の電池
についての初回放電容量を表２に示す。この結果より、
比較例１と比較して、実施例５〜７においては初回放電
容量が１．５倍以上になることが判明した。放電容量の
観点からは、比容量の小さい炭素系の負極活物質層を設
けず、比容量の大きい金属負極活物質層のみを採用した
ことにより初回放電容量の大きい電池が得られるという
利点を有する。

【００６６】（第三の実施の形態）次に、本発明の第三
の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図８は本発明の第三の実施の形態を示す二次電池の負極
の断面図である。

【００６７】集電体１ｃは充放電の際に電流を電池の外
部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電
極である。この集電体１ｃは導電性の金属箔であれば種
々のものが使用でき、アルミニウム、銅、ステンレス、
金、タングステン、モリブデン、チタンが例示される。

【００６８】この実施の形態において、第一リチウム吸
蔵層９ｃは「リチウムと合金を形成する金属またはリチ
ウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含む、合
金または複合酸化物からなる層」に相当し、第一の実施
の形態における第二活物質層３ａと同様の構成をとり、
同様の方法により作製することができる。ただし、第一
リチウム吸蔵層９ｃは０．１μｍ〜１０μｍであること
が望ましい。また、第二リチウム吸蔵層１０ｃは「リチ
ウム吸蔵材料からなる層」に相当し、第一の実施の形態
における第一活物質層２ａと同様の構成をとる。

【００６９】図８に示す二次電池の負極は次のような手
順で作製される。まず集電体１ｃ上にリチウムと合金を
形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成
しない金属とからなる第一リチウム吸蔵層９ｃをスパッ
タリング法、ＣＶＤ法、あるいは蒸着法等により堆積さ
せる。さらにこの第一リチウム吸蔵層９ｃの上に、第二
リチウム吸蔵層１０ｃを堆積させることにより、所望の
負極を得る。

【００７０】なお、本実施形態においても、第一の実施
の形態と同様の正極、セパレータ、電解液を用い、電池
を製造することができる。

【００７１】次に、図８に示す二次電池の負極を電池に
組み込んだ際の動作について、図９を用いて詳細に説明
する。図９は本発明の第三の実施の形態の負極を用いて
作製した電池の模式図である。充電の際、負極は、負極
と正極を分離するセパレータ４ｃを挟んで対向した正極
活物質５ｃから、電解液を介してリチウムイオン６ｃを
受け取る。例えば第二リチウム吸蔵層１０ｃに炭素系材
料を用いた場合、第一リチウム吸蔵層９ｃは第二リチウ
ム吸蔵層１０ｃよりも放電電位が高いため、リチウムイ
オン６ｃは第二リチウム吸蔵層１０ｃを通過し、まず第
一リチウム吸蔵層９ｃに吸蔵される。第一リチウム吸蔵
層９ｃへのリチウム吸蔵が終了すると、次に第二リチウ
ム吸蔵層１０ｃにリチウムイオン６ｃが吸蔵され、それ
が終了すると充電完了となる。また、放電の際は、放電
電位の低い第二リチウム吸蔵層１０ｃに吸蔵されたリチ
ウムイオン６ｃから先に放出される。次に第一リチウム
吸蔵層９ｃに吸蔵されたリチウムイオン６ｃが放出され
る。第一リチウム吸蔵層９ｃから放出されたリチウムイ
オン６ｃは、第二リチウム吸蔵層１０ｃを通過し、電解
液を介してセパレータ４ｃを通って正極活物質層５ｃへ
移動する。

【００７２】この第一リチウム吸蔵層９ｃは膜状の層で
あるため、その構成金属同士の結合は強固であり、その
構成金属の分布は均一である。したがって、充放電の際
に生じる体積変化に伴う第一リチウム吸蔵層９ｃの構造
破壊が抑制される。さらに、第一リチウム吸蔵層９ｃは
リチウムと合金を形成しない金属を含むため、充放電に
伴う体積変化を抑制することが出来る。また、リチウム
と合金を形成しない金属が第一リチウム吸蔵層９ｃの構
造を保持する楔としての役割を果たす。上記の作用の相
乗効果により、充放電を経ても微粉化等の構造破壊を効
果的に防止することが可能となる。

【００７３】さらに、第一リチウム吸蔵層９ｃと充電・
放電電位が異なる第二リチウム吸蔵層１０ｃと、第一リ
チウム吸蔵層９ｃとからなる多層構造を採用することに
より、充放電が段階的に行われ、充放電による負極活物
質層の膨張収縮を緩和できる。また、この作用と、上記
した第一リチウム吸蔵層９ｃの構成を採ることによる作
用との相乗効果により、負極活物質層全体の膨張収縮を
より一層抑制することが可能となる。その結果、初回充
電時における内部抵抗の上昇が抑制され、良好な初回放
電容量が得られる。さらにサイクルを経た場合にも、上
記合金層の破壊抑制作用は維持されるため、電池内部の
抵抗上昇、容量減少の発生を抑制することができる。

【００７４】（実施例８）以下に、本発明の第三の実施
の形態の実施例８について説明する。図８に示す二次電
池の負極は次のような手順で作製した。まず集電体１ｃ
には８μｍ厚の銅箔を用い、この集電体１ｃ上に、第一
リチウム吸蔵層９ｃとしてＳｎ−Ｎｉ合金を３０μｍメ
ッキ法で形成した。その後、第二リチウム吸蔵層１０ｃ
として天然黒鉛を５０μｍ堆積させ、負極を得た。その
他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等
は、実施例１と同様である。

【００７５】（実施例９）実施例９においては、集電体
１ｃとして１８μｍ厚の銅箔を用い、第一リチウム吸蔵
層９ｃとしてＳｎ−Ｃｏ合金を１５μｍ蒸着法で形成し
た。その後、この上に第二リチウム吸蔵層１０ｃとして
ソフトカーボンを５０μｍ堆積させ、負極を得た。その
他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等
は、実施例１と同様である。

【００７６】（実施例１０）実施例１０においては、集
電体１ｃとして１５μｍ厚の銅箔を用い、第一リチウム
吸蔵層９ｃとしてＳｎ−Ｎｉアモルファス合金を３０μ
ｍ蒸着法で形成した。その後、この上に第二リチウム吸
蔵層１０ｃとして天然黒鉛を５０μｍ堆積させ、負極を
得た。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測
定条件等は、実施例１と同様である。

【００７７】実施例８〜１０の電池についての初回放電
容量、サイクル特性評価の結果を表３に示す。この結果
から比較例１では１５０サイクル後にラピッドフェード
し容量劣化をしているのに対し、実施例８〜１０の実施
例では５００サイクル後でも初回放電容量の８２％以上
を維持していることが判明した。本実施形態は、リチウ
ムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと
合金を形成しない金属とからなる層が、直接集電体に接
している点において、第一の実施の形態と異なる。しか
し、表１と表３の比較から分かるように、本実施形態に
おいても第一の実施の形態を採用したときと同様に、内
部抵抗上昇を抑制し、充放電による負極活物質層の膨張
収縮を効果的に緩和できる効果が現れていると考えられ
る。

【００７８】（第四の実施の形態）次に、本発明の第四
の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１０は本発明の第四の実施の形態を示す二次電池の負
極の断面図である。

【００７９】集電体１ｄは充放電の際に電流を電池の外
部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電
極である。この集電体１ｄは導電性の金属箔であれば種
々のものを使用でき、アルミニウム、銅、ステンレス、
金、タングステン、モリブデン、チタンが例示される。

【００８０】この実施の形態において、第二活物質層３
ｄは「リチウムと合金を形成する金属またはリチウム
と、リチウムと合金を形成しない金属とを含む、合金ま
たは複合酸化物からなる層」に相当し、第一の実施の形
態における第二活物質層３ａと同様の構成をとり、同様
の方法により作製することができる。また、第一活物質
層２ｄは「リチウム吸蔵材料からなる層」に相当し、第
一の実施の形態における第一活物質層２ａと同様の構成
をとり、同様の方法により作製することができる。

【００８１】Ｌｉ層１１ｄはＬｉ金属からなる層で、電
池内で発生する不可逆容量を補填するものである。この
補填量は、電池の不可逆容量に対して80〜120％である
ことが望ましい。これは少なすぎると不可逆容量の補填
の意味を成さず、多すぎると負極表面にＬｉ金属が析出
する可能性があるからである。

【００８２】図１０に示す二次電池の負極は次のような
手順で作製される。まず集電体１ｄ上に第一活物質層２
ｄを堆積させる。さらにこの第一活物質層２ｄの上に、
リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチ
ウムと合金を形成しない金属とからなる第二活物質層３
ｄをスパッタリング法、ＣＶＤ法、あるいは蒸着法等に
より形成させる。さらに第二活物質層３ｄの上にＬｉ層
１１ｄを蒸着によって形成させ、所望の負極を得る。

【００８３】なお、本実施形態においても、第一の実施
の形態と同様の正極、セパレータ、電解液を用い、電池
を製造することができる。

【００８４】次に、図１０に示す二次電池の負極を電池
に組み込んだ際の動作について、図１１を用いて詳細に
説明する。図１１は、本発明の第四の実施の形態の負極
を用いて作製した電池の模式図である。充電の際、負極
は、負極と正極を分離するセパレータ４ｄを挟んで対向
した正極活物質層５ｄから、電解液を介してリチウムイ
オン６ｄを受け取る。例えば第一活物質層２ｄに炭素系
材料を用いた場合、第二活物質層３ｄは第一活物質層２
ｄよりも放電電位が高いため、リチウムイオン６ｄはま
ず第二活物質層３ｄに吸蔵される。第二活物質層３ｄへ
のリチウム吸蔵が終了すると、次にリチウムイオン６ｄ
は第二活物質層３ｄを通過し、第一活物質層２ｄに吸蔵
される。第一活物質層２ｄにリチウムが充填されると充
電完了となる。Ｌｉ層１１ｄは充電の際、負極内部に拡
散し、第一活物質層２ｄあるいは第二活物質層３ｄに吸
蔵される。また、放電の際は、放電電位の低い第一活物
質層２ｄに吸蔵されたリチウムイオン６ｄから先に放出
される。次に第二活物質層３ｄに吸蔵されたリチウムイ
オン６ｄが放出される。放出されたリチウムイオン６ｄ
は電解液を介して正極活物質５ｄへ移動する。Ｌｉ層１
１ｄに相当する量のＬｉは電池内の不可逆容量サイト
（正負極表面、第一活物質層２ｄ、第二活物質層３ｄ、
層界面、電池壁面等）に残るため第二活物質層３ｄ上か
ら消滅あるいは一部が残っている形態をとる。

【００８５】この際、第二活物質層３ｄは膜状の層であ
るため、その構成金属同士の結合は強固であり、その構
成金属の分布は均一である。したがって、充放電の際に
生じる体積変化に伴う第二活物質層３ｄの構造破壊が抑
制される。さらに、第二活物質層３ｄはリチウムと合金
を形成しない金属を含むため、充放電に伴う体積変化を
抑制することが出来る。また、リチウムと合金を形成し
ない金属が第二活物質層３ｄの構造を保持する楔として
の役割を果たす。上記の作用の相乗効果により、充放電
を経ても微粉化等の構造破壊を効果的に防止することが
可能となる。その結果、初回充電時における内部抵抗の
上昇が抑制され、良好な初回放電容量が得られる。さら
にサイクルを経た場合にも、上記合金層の破壊抑制作用
は維持されるため、電池内部の抵抗上昇、容量減少の発
生を抑制することができる。

【００８６】さらに、第二活物質層３ｄと充電・放電電
位が異なる第一活物質層２ｄと、第二活物質層３ｄとか
らなる多層構造を採用することにより、充放電が段階的
に行われ、充放電による負極活物質層の膨張収縮を緩和
できる。また、この作用と、上記した第二活物質層３ｄ
の構成を採ることによる作用との相乗効果により、負極
活物質層全体の膨張収縮をより一層抑制することが可能
となる。

【００８７】（実施例１１）次に、本発明の第四の実施
の形態の実施例１１について説明する。図１０に示す二
次電池の負極は次のような手順で作製した。まず集電体
１ｄには１０μｍ厚の銅箔を用い、この集電体１ｄ上
に、第一活物質層２ｄとして人造黒鉛を１００μｍ堆積
させた。その後、第二活物質層３ｄとしてＳｉ−Ｃｕ合
金を２μmスパッタリング法で形成した。さらにＬｉ層
１１ｄとして蒸着法にてＬｉを１μｍ（不可逆容量補填
量８０％に相当）成膜し、負極を得た。その他の正極、
セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、実施例１
と同様である。

【００８８】（実施例１２）実施例１２においても、実
施例１１と同様に負極を作製したが、第一活物質層２ｄ
としては７０μｍ厚の天然黒鉛を堆積させ、第二活物質
層３ｄとしてはＳｉ−Ｆｅ合金を１μｍ蒸着法で形成し
た。また、Ｌｉ層１１ｄとしては蒸着法にて１．５μｍ
（不可逆容量補填量１００％に相当）成膜した。その他
の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、
実施例１と同様である。

【００８９】（実施例１３）実施例１３においても、実
施例１１と同様に負極を作製したが、第一活物質層２ｄ
としては９０μｍ厚のハードカーボンを堆積させ、第二
活物質層３ｄとしてはアモルファスＷＳｉ_２を１μｍＣ
ＶＤ法で形成した。また、Ｌｉ層１１ｄとしては蒸着法
にて２μｍ（不可逆容量補填量１００％に相当）成膜し
た。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定
条件等は、実施例１と同様である。

【００９０】（実施例１４）実施例１４においても、実
施例１１と同様に負極を作製したが、第一活物質層２ｄ
としては５μｍ厚のＳｎを堆積させ、第二活物質層３ｄ
としてはＳｉ−Ｃｕ合金を２μｍＣＶＤ法で形成した。
また、Ｌｉ層１１ｄとしては蒸着法にて２μｍ（不可逆
容量補填量１２０％に相当）成膜した。その他の正極、
セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、実施例１
と同様である。

【００９１】実施例１１〜１４および比較例１の電池に
ついての初回放電容量、初回充放電効率、サイクル特性
評価の結果を表４に示す。この結果から、実施例１１〜
１４はＬｉ層１１ｄから不可逆容量を補填することによ
り、使用可能となる容量が増加し、その結果高い充放電
効率が得られることが判明した。

【００９２】また、比較例１では１５０サイクル後にラ
ピッドフェードし容量劣化をしているのに対し、実施例
１１〜１４では５００サイクル後でも初回放電容量の８
５％以上を維持していることが判明した。実施例１１〜
１４においても、第一および第三の実施形態と同様に、
内部抵抗上昇を抑制し、充放電による充放電による負極
活物質層の膨張収縮が効果的に緩和されていると考えら
れる。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチ
ウムと合金を形成しない金属とを含む合金からなる合金
層を負極に具備することにより、負極の構造の破壊を抑
制することができる。その結果、高容量でかつサイクル
を経ても電池内部の抵抗上昇や容量減少が抑制された二
次電池の負極およびそれを用いた二次電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第一の実施の形態を示す二次電池の負極断面図
である。

【図２】第一の実施の形態を示す二次電池の負極断面図
である。

【図３】第一の実施の形態を示す二次電池の負極を使っ
た電池の模式図である。

【図４】比較例１に係る二次電池の負極断面図である。

【図５】第二の実施の形態を示す二次電池の負極断面図
である。

【図６】第二の実施の形態を示す二次電池の負極を使っ
た電池の模式図である。

【図７】本発明の実施例５・６・７のサイクル特性と比
較例１のサイクル特性を示したグラフである。

【図８】第三の実施の形態を示す二次電池の負極断面図
である。

【図９】第三の実施の形態を示す二次電池の負極を使っ
た電池の模式図である。

【図１０】第四の実施の形態を示す二次電池の負極断面
図である。

【図１１】第四の実施の形態を示す二次電池の負極を使
った電池の模式図である。

【符号の説明】

１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ集電体２ａ，２ｄ第一活物質層３ａ，３ｄ第二活物質層４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄセパレータ５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ正極活物質層６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄリチウムイオン７ａ活物質層８ｂ負極活物質層９ｃ第一リチウム吸蔵層１０ｃ第二リチウム吸蔵層１１ｄＬｉ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者入山次郎東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者宮地麻里子東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者宇津木功二東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者坂内裕東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者三浦環東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者山崎伊紀子東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ11 AK03 AL03 AL06 AL11 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ24 DJ18 5H050 AA07 AA08 AA14 BA17 CA08 CA09 CB03 CB07 CB11 CB12 CB29 FA20 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵および放出するこ
とのできる二次電池用負極であって、リチウムと合金を
形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成
しない金属とを含む、合金または複合酸化物からなる層
を備えたことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】リチウムイオンを吸蔵および放出するこ
とのできる二次電池用負極であって、リチウムと合金を
形成する金属と、リチウムと合金を形成しない金属とを
含む、合金または複合酸化物からなる層を備えたことを
特徴とする二次電池用負極。
【請求項３】請求項１または２記載の二次電池用負極
において、前記リチウムと合金を形成する金属が、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎおよび
Ｃｄからなる群から選択される少なくとも一種の金属を
含むことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項４】請求項１乃至３記載の二次電池用負極に
おいて、前記リチウムと合金を形成しない金属が、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、ＣｒおよびＣｏ
からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む
ことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項５】請求項１乃至４いずれかに記載の二次電
池用負極において、さらに、リチウム吸蔵材料からなる
層を備えたことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項６】請求項５記載の二次電池用負極におい
て、前記リチウム吸蔵材料からなる層は、炭素を主成分
とする層であることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項７】請求項１乃至６いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記合金または複合酸化物からなる
層が、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法またはメッ
キ法によって形成された層であることを特徴とする二次
電池用負極。
【請求項８】請求項１乃至７いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記合金または複合酸化物からなる
層がアモルファス構造を有することを特徴とする二次電
池用負極。
【請求項９】請求項１乃至８いずれかに記載の二次電
池用負極において、さらに、リチウム金属層を備えたこ
とを特徴とする二次電池用負極。
【請求項１０】請求項１乃至９いずれかに記載の二次
電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出するこ
とのできる正極と、前記負極および前記正極との間に配
置された電解質と、を具備することを特徴とする二次電
池。