JPH0935714A

JPH0935714A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH0935714A
Application number: JP7202880A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Masashiro; 尊久正代; Shigeto Okada; 重人岡田; Shinichi Tobishima; 真一鳶島; Junichi Yamaki; 準一山木
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1995-07-17
Filing date: 1995-07-17
Publication date: 1997-02-07
Anticipated expiration: 2015-07-17
Also published as: JP3289260B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高エネルギー密度で、かつ充放電容量が大き
く、しかもサイクル寿命が長いリチウム二次電池を提供
する。【解決手段】充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放
電によりリチウムイオンを放出する負極活物質保持体を
主体とする負極１０と、リチウムイオンと可逆的な電気
化学反応が可能な正１２極と、リチウムイオン導電性の
電解質３とからなるリチウム二次電池において、前記負
極活物質保持体が、組成式Ｌｉ_1+xＭ_yＮ（但し、Ｍは、
遷移金属に属する元素を表し、ｘは−０．２〜２．０の
範囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表さ
れる非晶質のリチウム含有遷移金属窒化物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
するものであり、特に、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を
有する負極活物質保持体を用いたリチウム二次電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化、携帯化が
進み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の
開発が要求されている。このような要求に応える電池と
して、リチウム金属を負極活物質として用いたリチウム
二次電池が期待されている。

【０００３】リチウム二次電池は、基本的に市販されて
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有してい
る。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を用
いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウム（デン
ドライト）が生成し、放電時にこの針状リチウムが切れ
電極基盤から脱離するため、充放電に寄与しない死んだ
リチウムが生成する。また、析出した金属リチウム粒子
は非常に活性であるため、電解液との反応により、リチ
ウム金属が消費される。これらの理由で、負極活物質と
してリチウム金属を用いた電池は、サイクル寿命が短く
なるという問題を抱えており、負極にリチウム金属ある
いはリチウム合金を用いた電池系においてはサイクル寿
命の確保が難しい状況にある。

【０００４】リチウム金属あるいはリチウム合金に替わ
る新しい負極活物質保持体として、リチウムのインター
カレーション反応を利用した材料が注目されている。こ
の代表的なものとして、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質
材料や五二酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、二酸化モリブデン
（ＭｏＯ₂）、二硫化チタン（ＴｉＳ₂）等の無機材料が
検討されている。これらの材料は、リチウムをイオン化
した状態で骨格構造中に保持しているため、化学的に活
性な金属状態のリチウム負極に比べて安定であり、リチ
ウム金属で見られたデンドライトの生成もないためサイ
クル寿命は改善される。

【０００５】このうち炭素質材料は、リチウム基準極
（金属リチウム）に対し、０〜１Ｖの卑な電極電位の範
囲において、安定にリチウムイオンを挿入脱離すること
ができ、１５０〜３７０ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有す
る。実際、負極活物質保持体に炭素質材料を用いたリチ
ウムイオン二次電池が実用化されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素質
材料を用いた場合、最大リチウム収容量をＬｉＣ₆とす
ると、重量当たりの容量は、３７０ｍＡｈ／ｇと比較的
大きいものの、これら炭素質材料の密度は１．６〜２．
２ｇ／ｃｍ³と小さく、電極シートに加工した際の密度
は、１〜１．５ｇ／ｃｍ³程度であるため、負極容積当
たりの容量は３７０〜５５５ｍＡｈ／ｃｍ³となる。し
かし、この値は理論値であって、実際は安全性の観点か
ら、２００〜３７０ｍＡｈ／ｃｍ³の容量しか取り出せ
ていない。

【０００７】一方、リチウム金属を負極として用いた場
合、負極容積当たりの容量は２０６２ｍＡｈ／ｃｍ³得
られるが、通常は上記で述べた金属リチウムの劣化を補
償するため、一般的に電池容量の３倍当量程度のリチウ
ムを電池内に充填するので、負極容積当たりの容量は６
８７ｍＡｈ／ｃｍ³となる。このように炭素質材料を負
極に用いた場合、負極容積当たりの比容量が、リチウム
金属の場合の約半分になり、炭素質材料を負極に用いた
電池のエネルギー密度は、リチウム金属を負極に用いた
電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。

【０００８】一方、上記無機材料は、一般に安定にリチ
ウムイオンを挿入脱離することができる電極電位が、リ
チウム基準極に対して０．５〜２．０Ｖと高いため、こ
れら無機材料を負極に用いた場合、リチウム二次電池の
動作電位が０．５〜２．０Ｖ低下し、高電圧を達成でき
ないという問題がある。しかも、充放電容量が１００〜
２００ｍＡｈ／ｇと小さいため、無機材料を負極に用い
た電池のエネルギー密度は、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。

【０００９】また、上記無機材料をリチウム基準極に対
し、０．０〜１．５Ｖの卑な電位で動作すると、リチウ
ムイオンの挿入脱離の電気化学反応が不可逆になり、上
記無機材料が分解すると言われている。実際、無機材料
をリチウム基準極に対し、０．０〜１．５Ｖの卑な電位
で動作した報告は、これまで殆どされていない。従っ
て、無機材料を負極活物質保持体に用い、かつ電池の高
電圧化、高エネルギー密度化を図るためには、０．０〜
１．５Ｖの卑な電位で、リチウムイオンの挿入脱離の電
気化学反応が可逆である必要がある。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長いリチウム二
次電池を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリ
チウムイオンを放出する負極活物質保持体を主体とする
負極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応が可能
な正極と、リチウムイオン導電性の電解質とからなるリ
チウム二次電池において、前記負極活物質保持体が、組
成式Ｌｉ_1+xＭ_yＮ（但し、Ｍは、遷移金属に属する元素
を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．
１〜０．５の範囲にある）で表される非晶質のリチウム
含有遷移金属窒化物であることを特徴としている。

【００１２】本発明を以下、さらに詳しく説明する。

【００１３】上述のように本発明においては、負極活物
質保持体として、組成式Ｌｉ_1+xＭ_yＮ（但し、Ｍは、遷
移金属に属する元素を表し、ｘは−０．２〜２．０の範
囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表され
る非晶質のリチウム含有遷移金属窒化物を用いる。

【００１４】本発明の負極活物質保持体は、リチウム基
準極に対して１．５Ｖ以下の電極電位において、安定に
リチウムイオンを挿入脱離することができ、高容量の充
放電領域を実験により見い出し、その認識の下に本発明
を完成した。本発明でいう遷移金属とは、元素番号が２
１のＳｃから元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹか
ら元素番号４８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番
号８０のＨｇまでを含む。

【００１５】前述の組成式において、ｘが−０．２未満
であると分解する恐れがある。またｙが０．１未満であ
ると絶縁性が高くなり、電池性能が劣化するとともに、
分解する恐れを生じ、一方０．５を越えると遷移金属元
素の固溶が困難になる。

【００１６】本発明の負極活物質保持体である組成式Ｌ
ｉ_1+xＭ_yＮ（但し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表
し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜
０．５の範囲にある）で表される非晶質のリチウム含有
遷移金属窒化物は、例えば組成式Ｌｉ_3-yＭ_yＮ（但し、
Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｙは０．１〜０．
５の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化
物（以後は、前駆体という）を非晶質化することによっ
て得られる。非晶質化の方法について、種々の方法を試
みた結果、例えば、化学反応により前駆体からリチウム
イオンを脱離する方法や、電気化学反応により前駆体か
らリチウムイオンを脱離する方法や、スパッタ法により
前駆体から非晶質の薄膜を形成する方法をとることがで
きる。

【００１７】詳しい合成方法の一例について説明する。
まず、上記前駆体は、出発原料としてリチウム（Ｌｉ）
あるいは窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）と遷移金属あるいは
遷移金属窒化物を用いることができ、組成式Ｌｉ_3-yＭ_y
Ｎ（但し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｙは
０．１〜０．５の範囲にある）に従って、所定量を秤量
し、混合後、窒素雰囲気中で焼成することにより合成す
ることができる。次に、該前駆体から、化学反応あるい
は電気化学反応によりリチウムイオンを脱離し非晶質化
させる。

【００１８】電気化学反応により非晶質化する方法とし
ては、作用極に該前駆体を、対極にリチウム金属を、及
び電解液にリチウム塩を含む非水電解液を用いた酸化還
元系を組み、所定の電気量、充電（作用極からリチウム
イオンを脱離する方向）する方法がある。

【００１９】一方、化学反応により非晶質化する方法と
しては、脱水したアセトニトリル中に所定量のヨウ素
（Ｉ₂）を溶解し、これに該前駆体を加え、撹拌、濾過
する方法がある。またスパッタ法により非晶質化する方
法としては、通常のスパッタ装置で、ターゲットに前駆
体の焼結体を用い、Ａｒガス雰囲気で非晶質の薄膜を形
成する方法がある。

【００２０】本発明に用いる電解質には、非水電解液、
高分子電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電解質
が適当である。非水電解液は、一般に、溶媒と、その溶
媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水電
解液の溶媒としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジメチルカーボネイ
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、メチ
ルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）等の鎖状エステル類、
γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン
（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖
状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ばれた少な
くとも１種類以上の溶媒を用いることができる。特に、
後述の実施例より明らかなように、エチレンカーボネイ
トを使用した電池は良好な電池特性を示すことが明らか
となった。このエチレンカーボネイトと鎖状エステル、
例えばジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイトま
たはメチルエチルカーボネイトの混合溶媒、あるいはエ
チレンカーボネイトと鎖状エーテル類、例えば１，２−
ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシエタンの混
合溶媒を使用することによって、良好な電池特性を示
す。

【００２１】また、非水電解液の溶質としては、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＣ₆Ｈ₅ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ等のリチウム塩
及びこれらの混合物を用いることができる。

【００２２】また、高分子電解質としては、例えばポリ
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃等のリチウム塩を溶解した系や高分子ラテックス
に上記非水電解液を含浸させた系を用いることができ、
無機固体電解質には、、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄
系やＬｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄系等を用いることができ
る。さらに、溶融塩電解質としては、例えばＡｌＣｌ₃
−１−ブチルピリジニウムクロリド−ＬｉＣｌ系やＡｌ
Ｃｌ₃−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリ
ド−ＬｉＣｌ系を用いることができる。

【００２３】さらに、本発明の負極活物質保持体をリチ
ウム二次電池に用いる場合、正極活物質には、リチウム
を含有する、チタン、モリブデン、タングステン、ニオ
ブ、バナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コ
バルトなどの遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等を用
いることができる。特に、リチウム金属極に対する電極
電位が３Ｖ以上であり、高電圧、高エネルギー密度が期
待できる、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ
₂が、正極活物質として好適である。

【００２４】本発明の負極活物質保持体である組成式Ｌ
ｉ_1+xＭ_yＮ（但し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表
し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜
０．５の範囲にある）で表される非晶質のリチウム含有
遷移金属窒化物は、リチウム基準極（金属リチウム）に
対し、１．５Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、高
容量の充放電領域を有する。

【００２５】特に、本発明の負極活物質保持体であるＬ
ｉ_1+xＣｏ_yＮ、Ｌｉ_1+xＮｉ_yＮあるいはＬｉ_1+xＣｕ_yＮ
（但し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．
１〜０．５の範囲にある）は、Ｘ線粉末回折法におい
て、回折角をθとして２θで３０〜７０゜の範囲に回折
ピークを持たない非晶質であり、従来技術のＬｉ_2.5Ｃ
ｏ_0.5Ｎとは、マクロ的に全く異なった特性を有する負
極活物質保持体であり、しかも、この非晶質のＬｉ^1+x
Ｃｏ^yＮ、Ｌｉ^1+xＮｉ^yＮあるいはＬｉ^1+xＣｕ^yＮ（但
し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜
０．５の範囲にある）は、可逆的にリチウムイオンの脱
挿入ができ、かつ高充放電容量を有することを実験によ
り発見し、従来技術に比べて、充放電容量を著しく向上
することを見い出した。すなわち、Ｘ線粉末回折法にお
いて回折角２θで３０〜７０゜に回折ピークを有さない
非晶質であれば、電池特性が改良されることがわかっ
た。

【００２６】このように、本発明の負極活物質保持体
は、充放電容量が大きく、かつ比重も炭素質材料に比べ
て同等または大きいため、従来この種の電池の負極活物
質保持体として用いられてきた炭素質材料に比べて、負
極単位容積当たりの充放電容量も大きくなる。

【００２７】さらに、本発明の負極活物質保持体は、リ
チウムの拡散が速く、充放電による分極が小さいため、
大電流での充放電が可能であり、さらに充放電の繰り返
しによる不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見られず、極
めて安定でサイクル寿命の長い電池特性を得ることがで
きる。従って、負極活物質保持体として、本発明の組成
式Ｌｉ^1+xＭ^yＮ（但し、Ｍは、遷移金属に属する元素を
表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１
〜０．５の範囲にある）で表される非晶質のリチウム含
有遷移金属窒化物を用いることにより、高エネルギー密
度で、かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保さ
れ、サイクル寿命が長いリチウム二次電池を提供するこ
とができる。

【００２８】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。

【００２９】

【実施例１】図１は本発明によるリチウム二次電池の負
極活物質保持体の性能評価に用いたテストセルの断面図
である。図１において、１は対極ケースであり、ステン
レス鋼板の板を絞り加工したものである。２は金属リチ
ウムであり、所定の厚みのリチウム金属箔を直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものを圧着した対極である。３は非水電
解液であり、ＥＣとＤＥＥの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットル溶解したものであ
る。４はポリプロピレンまたはポリエチレンの多孔質フ
ィルムからなるセパレータである。５はステンレス鋼の
板を絞り加工した作用極ケースである。６はＬｉＣｏ
_0.4Ｎを用いて構成された作用極である。この作用極
は、上述した化学反応により合成した非晶質のＬｉＣｏ
_0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であ
るポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：５
で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち
抜いたものである。７はＴｉネット製の集電体であり、
前記作用極６にかぶせた状態で、作用極ケース５にスポ
ット溶接されている。８はガスケットであり対極ケース
１と作用極ケース５との間の電気的絶縁を保つと共に、
作用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられ
ることによって、電池内容物を密閉、封止している。

【００３０】図２に、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定し
たＬｉＣｏ_0.4Ｎの回折パターンを示す。Ｘ線回折装置
の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電流１０
０ｍＡで測定した。ＬｉＣｏ_0.4Ｎは２θ＝２５゜付近
にブロードなピークが認められたが、このピーク以外、
２θで１０〜７０゜の範囲において回折ピークは認めら
れず、ＬｉＣｏ_0.4Ｎは非晶質であることを確認した。

【００３１】このテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この時の３サイ
クル目の充放電曲線を図３に示す。図３から明らかなよ
うに、ＬｉＣｏ_0.4Ｎは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲
で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であっ
た。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０
サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定
に充放電を繰り返している時の容量は、５６ｍＡｈ得ら
れ、これを作用極の負極活物質保持体の重量当たりの容
量に換算すると、８００ｍＡｈ／ｇの比容量が得られ
た。また、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作
用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム
金属の析出やデンドライトの成長を認めることができな
かった。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リ
チウム金属のＸ線回折パターンは認められなかった。

【００３２】

【実施例２】実施例１のテストセルを、０．０〜１．０
Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。
この時の３サイクル目の充放電曲線を図４に示す。図４
から明らかなように、ＬｉＣｏ_0.4Ｎは、０．０〜１．
０Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放
出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返している時の容量は、４
８ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重
量当たりの容量に換算すると、６００ｍＡｈ／ｇの比容
量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを
分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面
にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めるこ
とができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析
したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めること
はできなかった。

【００３３】

【実施例３】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ_0.4ＮをＬ
ｉＣｏ_0.3Ｎに替えてテストセルを作製した。この作用
極は、上述した電気化学反応により合成した非晶質のＬ
ｉＣｏ_0.3Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着
剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２
５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍ
に打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と
同じものを用いた。図５に、粉末Ｘ線回折装置を用いて
測定したＬｉＣｏ_0.3Ｎの回折パターンを示す。Ｘ線回
折装置の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電
流１００ｍＡで測定した。ＬｉＣｏ_0.3Ｎは２θ＝２５
゜付近にブロードなピークが認められたが、このピーク
以外、２θで１０〜７０゜の範囲において回折ピークは
認められず、ＬｉＣｏ_0.3Ｎは非晶質であることを確認
した。

【００３４】このテストセルは０．０〜１．２Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｃｏ_0.3Ｎも可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能
であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、
５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、
安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５８ｍＡ
ｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量当た
りの容量に換算すると、８５０ｍＡｈ／ｇの比容量が得
られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分解
し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリ
チウム金属の析出やデンドライトの成長を認めることが
できなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析した
が、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることはで
きなかった。

【００３５】

【実施例４】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ_0.4ＮをＬ
ｉ_1.2Ｃｏ_0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この作
用極は、上述した電気化学反応により合成した非晶質の
Ｌｉ_1.2Ｃｏ_0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと
結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７
０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１
６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施
例１と同じものを用いた。図６に、粉末Ｘ線回折装置を
用いて測定したＬｉ_1.2Ｃｏ_0.4Ｎの回折パターンを示
す。Ｘ線回折装置の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０
ｋＶ、管電流１００ｍＡで測定した。Ｌｉ_1.2Ｃｏ_0.4Ｎ
は２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認められた
が、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範囲におい
て回折ピークは認められず、Ｌｉ_1.2Ｃｏ_0.4Ｎは非晶質
であることを確認した。

【００３６】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
_1.2Ｃｏ_0.4Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出
可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返している時の容量は、５５ｍ
Ａｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量当
たりの容量に換算すると、７８０ｍＡｈ／ｇの比容量が
得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分解
し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリ
チウム金属の析出やデンドライトの成長を認めることが
できなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析した
が、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることはで
きなかった。

【００３７】

【実施例５】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ_0.4ＮをＬ
ｉＮｉ_0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この作用
極は、上述した化学反応により合成した非晶質のＬｉＮ
ｉ_0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤で
あるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：
５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打
ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と同じ
ものを用いた。図７に、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定
したＬｉＮｉ_0.4Ｎの回折パターンを示す。Ｘ線回折装
置の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電流１
００ｍＡで測定した。ＬｉＮｉ_0.4Ｎは２θ＝２５゜付
近にブロードなピークが認められたが、このピーク以
外、２θで１０〜７０゜の範囲において回折ピークは認
められず、ＬｉＮｉ_0.4Ｎは非晶質であることを確認し
た。

【００３８】このテストセルは０．０〜１．２Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この時の
２サイクル目の充放電曲線を図８に示す。図８から明ら
かなように、ＬｉＮｉ_0.4Ｎも０．０〜１．２Ｖの電圧
範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であ
った。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５
０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安
定に充放電を繰り返している時の容量は、１６ｍＡｈ得
られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量当たりの
容量に換算すると、２００ｍＡｈ／ｇの比容量が得られ
た。また、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作
用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム
金属の析出やデンドライトの成長を認めることができな
かった。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リ
チウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなか
った。

【００３９】

【実施例６】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ_0.4ＮをＬ
ｉＣｕ_0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この作用
極は、上述した電気化学反応により合成した非晶質のＬ
ｉＣｕ_0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着
剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２
５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍ
に打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と
同じものを用いた。図９に、粉末Ｘ線回折装置を用いて
測定したＬｉＣｕ_0.4Ｎの回折パターンを示す。Ｘ線回
折装置の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電
流１００ｍＡで測定した。ＬｉＣｕ_0.4Ｎは２θ＝２５
゜付近にブロードなピークが認められたが、このピーク
以外、２θで１０〜７０゜の範囲において回折ピークは
認められず、ＬｉＣｕ_0.4Ｎは非晶質であることを確認
した。

【００４０】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この時の
２サイクル目の充放電曲線を図１０に示す。図１０から
明らかなように、ＬｉＣｕ_0.4Ｎも０．０〜１．４Ｖの
電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能
であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、
５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、
安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５０ｍＡ
ｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量当た
りの容量に換算すると、７２０ｍＡｈ／ｇの比容量が得
られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分解
し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリ
チウム金属の析出やデンドライトの成長を認めることが
できなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析した
が、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることはで
きなかった。

【００４１】

【実施例７】実施例１の作用極６に、スパッタ法により
作製した非晶質ののＬｉ_1.5Ｃｏ_0.4Ｎを用いた。作用極
６は具体的に次のようにして作製した。一般的な高周波
スパッタ装置に、ターゲットとして組成Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4
Ｎの焼結体を取り付け、基板として直径１６ｍｍのステ
ンレス板を取り付けた。チャンバーを真空引き後、Ａｒ
ガスを導入し、Ａｒガス雰囲気中（圧力１Ｐａ）で、入
力パワー２００Ｗで高周波スパッタ装置を動作させ、非
晶質のＬｉ_1.5Ｃｏ_0.4Ｎ薄膜をステンレス基板上に形成
し、作用極６とした。この時、薄膜の膜厚は、５μｍで
あった。この作用極６は作用極ケース５にスポット溶接
されている。作用極６以外は、実施例１と同じものを用
いた。図１１に、Ｘ線回折装置を用いて測定したＬｉ
_1.5Ｃｕ_0.4Ｎ薄膜の回折パターンを示す。Ｘ線回折装置
の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電流１０
０ｍＡで測定した。Ｌｉ_1.5Ｃｕ_0.4Ｎは２θ＝２５゜付
近にブロードなピークが認められたが、このピーク以
外、２θで１０〜７０゜の範囲において回折ピークは認
められず、Ｌｉ_1.5Ｃｕ_0.4Ｎは非晶質であることを確認
した。

【００４２】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、０．１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この
Ｌｉ_1.5Ｃｕ_0.4Ｎも０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可
逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放
電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル
以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電
を繰り返しているときの容量は、１．６ｍＡｈ得られ、
これを作用極の負極活物質保持体の重量当たりの容量に
換算すると、８００ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。ま
た、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表
面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム金属の
析出やデンドライトの成長を認めることができなかっ
た。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウ
ム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなかっ
た。

【００４３】

【実施例８】図１２は本発明によるリチウム二次電池の
断面図である。図１２において、９は負極ケースであ
る。１０は負極活物質保持体としてＬｉＣｏ_0.4Ｎを用
いた負極電極である。この負極電極は、次のようにして
作製した。上述した化学反応により合成した非晶質のＬ
ｉＣｏ_0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着
剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比９０：
７：３で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍ
に打ち抜き負極電極１０を作製した。前記負極電極１０
は、Ｎｉネット製の集電体１３をかぶせた状態で、この
ネットをスポット溶接することにより負極ケース９に固
定されている。３は非水電解液であり、ＥＣとＤＥＥの
体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／リ
ットル溶解したものである。４はポリプロピレンまたは
ポリエチレンの多孔質フィルムからなるセパレータであ
る。１１は正極ケースである。１２は正極活物質として
リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ₂を用いた正極
電極である。この正極電極は、次のようにして作製し
た。正極活物質であるＬｉＮｉＯ₂は通常の焼成法によ
って合成し、このＬｉＮｉＯ₂と導電剤であるアセチレ
ンブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレン
を重量比９０：７：３で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜き、正極電極１２を作製し
た。前記正極電極１２は、Ｔｉネット製の集電体７をか
ぶせた状態で、このネットをスポット溶接することによ
り、正極ケース１１に固定されている。この時、負極電
極の容量と正極電極の容量が同等になるように調整し、
かつ、リチウム二次電池の内容積と負極・正極電極の容
積の和が等しくなるようにした。８はガスケットであり
負極ケース９と正極ケース１２との間の電気的絶縁を保
つと共に、正極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、か
しめられることによって、電池内容物を密閉、封止して
いる。

【００４４】このリチウム二次電池を２．５〜４．２Ｖ
の電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図１３に
５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明らかなよう
に容量は４５ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次
電池は非常に安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は
６００回得られた。また、充放電試験終了後、電池を分
解し、負極電極表面をＳＥＭで観察したが、負極電極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、負極電極をＸ線回折装置で
分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認める
ことはできなかった。実施例９から１６においても同様
の負極表面形態を示し、かつリチウム金属の析出は認め
られなかった。

【００４５】

【実施例９】実施例８のリチウム二次電池において、負
極電極１０の負極活物質保持体にＬｉＮｉ_0.4Ｎを用い
た。ＬｉＮｉ_0.4Ｎは、上述した化学反応により合成し
た非晶質である。負極電極１０の作製方法は実施例８と
同じであり、負極電極１０以外は、実施例８と同じもの
を用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖ
の電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図１４に
５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明らかなよう
に容量は３０ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次
電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は４５
０回であった。

【００４６】

【実施例１０】実施例８のリチウム二次電池において、
負極電極１０の負極活物質保持体にＬｉＣｕ_0.4Ｎを用
いた。ＬｉＣｕ_0.4Ｎは、上述した電気化学反応により
合成した非晶質である。負極電極１０の作製方法は実施
例８と同じであり、負極電極１０以外は、実施例８と同
じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
図１５に５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明ら
かなように容量は４０ｍＡｈ得られた。また、このリチ
ウム二次電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿
命は５５０回であった。

【００４７】

【実施例１１】実施例８のリチウム二次電池において、
非水電解液３としてＥＣとＤＭＥの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットル溶解したもの
を用いた。非水電解液以外は、実施例８と同じものを用
いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電
圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このリチウム
二次電池の安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、４３ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池
も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は５８０回
であった。

【００４８】

【実施例１２】実施例８のリチウム二次電池において、
非水電解液３としてＥＣとＤＭＥの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットル溶解したもの
を用いた。非水電解液以外は、実施例８と同じものを用
いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電
圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。３．０〜４．
２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図１
６に５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明らかな
ように容量は４２ｍＡｈ得られた。また、このリチウム
二次電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は
５５０回であった。

【００４９】

【実施例１３】実施例１２のリチウム二次電池におい
て、非水電解液３の溶質をＬｉＣｌＯ₄からＬｉＰＦ₆に
替えた非水電解液を用いた。溶質の濃度は、１モル／リ
ットルである。非水電解液の溶質以外は、実施例１２と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
図１７に５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明ら
かなように容量は４２ｍＡｈ得られた。また、このリチ
ウム二次電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿
命は５８０回であった。

【００５０】

【実施例１４】実施例９のリチウム二次電池において、
非水電解液３としてＥＣとＤＭＣの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットル溶解したもの
を用いた。非水電解液以外は、実施例９と同じものを用
いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電
圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このリチウム
二次電池の安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、３１ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池
も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は４８０回
であった。

【００５１】

【実施例１５】実施例１０のリチウム二次電池におい
て、非水電解液３としてＥＣとＤＭＣの体積比１：１の
混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。非水電解液以外は、実施例１０と同じも
のを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２
Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このリ
チウム二次電池の安定に充放電を繰り返しているときの
容量は、４２ｍＡｈであった。また、このリチウム二次
電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は５３
０回であった。

【００５２】

【実施例１６】実施例１５のリチウム二次電池におい
て、非水電解液３の溶質をＬｉＣｌＯ₄からＬｉＰＦ₆に
替えた非水電解液を用いた。溶質の濃度は、１モル／リ
ットルである。非水電解液の溶質以外は、実施例１５と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
このリチウム二次電池の安定に充放電を繰り返している
ときの容量は、４０ｍＡｈであった。また、このリチウ
ム二次電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命
は５５０回であった。

【００５３】

【実施例１７】実施例１３のリチウム二次電池におい
て、非水電解液３としてＥＣとＤＭＣの体積比１：１の
混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。非水電解液の溶質以外は、実施例１３と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
図１８に５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明ら
かなように容量は４３ｍＡｈ得られた。また、このリチ
ウム二次電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿
命は５５０回であった。

【００５４】

【比較例１】比較のため、実施例８のリチウム二次電池
において、負極電極１０の負極活物質保持体を天然黒鉛
に替えた電池を作製した。この負極電極１０は、次のよ
うにして作製した。負極活物質保持体である一般市販品
の天然黒鉛に、結着剤であるポリテトラフルオロエチレ
ンを混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打
ち抜き負極電極を作製した。負極活物質保持体、結着剤
の重量比は９５：５である。負極電極１０は、Ｎｉネッ
ト製の集電体１３をかぶせた状態で、このネットをスポ
ット溶接することにより負極ケース９に固定されてい
る。負極電極以外は実施例８と同じである。このリチウ
ム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの
電流で充放電試験した。図１９に５サイクル目の充放電
曲線を示す。図から明らかなように容量は３０ｍＡｈし
か得られず、実施例８に比べて容量が低下した。また、
このリチウム二次電池は、非常に安定に充放電を繰り返
し、サイクル寿命は６００回得られた。

【００５５】

【比較例２】比較のため、実施例８のリチウム二次電池
において、非水電解液３としてＰＣとＤＥＥの体積比
１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットル
溶解したものを用いた。非水電解液以外は、実施例８と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
この非水電解液二次電池は、サイクル初期に、４０ｍＡ
ｈの容量が得られたが、サイクルとともに容量が急激に
低下し、１０回のサイクルで容量は０ｍＡｈになり、実
施例８に比べてサイクル特性は著しく低下した。

【００５６】

【比較例３】比較のため、実施例８のリチウム二次電池
において、非水電解液３としてＰＣとＤＭＣの体積比
１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットル
溶解したものを用いた。非水電解液以外は、実施例８と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
この非水電解液二次電池は、サイクル初期に、４２ｍＡ
ｈの容量が得られたが、サイクルとともに容量が急激に
低下し、１５回のサイクルで容量は０ｍＡｈになり、実
施例８に比べてサイクル特性は著しく低下した。

【００５７】

【比較例４】比較のため、実施例８のリチウム二次電池
において、非水電解液３としてＰＣとＤＭＣの体積比
１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
解したものを用いた。非水電解液以外は、実施例８と同
じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
この非水電解液二次電池は、サイクル初期に、４２ｍＡ
ｈの容量が得られたが、サイクルと共に容量が急激に低
下し、１８回のサイクルで容量は０ｍＡｈになり、実施
例８に比べてサイクル特性は著しく低下した。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による負極
活物質保持体を用いれば、リチウム金属基準極に対し、
これまで不可逆といわれていた１．５Ｖ以下の卑な電極
電位の範囲において、大きな充放電容量ならびに安定で
長いサイクル寿命が得られる。このため、電池の動作電
圧を著しく低下することがなく、高電圧、高エネルギー
密度を達成することができる。しかも、比重が炭素質材
料に比べて同等または大きいため、負極電極容積当たり
の充放電容量もグラファイト系負極電極に比べて大きな
容量を得ることができる。さらに、充放電の繰り返しに
よる容量の急激な低下は認められないことから、非常に
長いサイクル寿命を得ることができる。また、充放電を
繰り返した負極活物質保持体の電極表面にリチウム金属
の析出やデンドライトの発生が認められないことから、
安全上も問題がない。

【００５９】従って、本発明は、高エネルギー密度で、
かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サ
イクル寿命が長いリチウム二次電池を得ることができる
という優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いたテストセルの断面図。

【図２】本発明によるＬｉＣｏ_0.4ＮのＸ線回折パター
ンを示す図。

【図３】本発明によるＬｉＣｏ_0.4Ｎを負極電極に用い
たテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。

【図４】本発明によるＬｉＣｏ_0.4Ｎを負極電極に用い
たテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。

【図５】本発明によるＬｉＣｏ_0.3ＮのＸ線回折パター
ンを示す図。

【図６】本発明によるＬｉ_1.2Ｃｏ_0.4ＮのＸ線回折パタ
ーンを示す図。

【図７】本発明によるＬｉＮｉ_0.4ＮのＸ線回折パター
ンを示す図。

【図８】本発明によるＬｉＮｉ_0.4Ｎを負極電極に用い
たテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。

【図９】本発明によるＬｉＣｕ_0.4ＮのＸ線回折パター
ンを示す図。

【図１０】本発明によるＬｉＣｕ_0.4Ｎを負極電極に用
いたテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。

【図１１】本発明によるＬｉ_1.5Ｃｕ_0.4ＮのＸ線回折パ
ターンを示す図。

【図１２】本発明で用いたリチウム二次電池の断面図。

【図１３】実施例８によるリチウム二次電池の５サイク
ル目の充放電曲線を示す図。

【図１４】実施例９によるリチウム二次電池の５サイク
ル目の充放電曲線を示す図。

【図１５】実施例１０によるリチウム二次電池の５サイ
クル目の充放電曲線を示す図。

【図１６】実施例１１によるリチウム二次電池の５サイ
クル目の充放電曲線を示す図。

【図１７】実施例１２によるリチウム二次電池の５サイ
クル目の充放電曲線を示す図。

【図１８】実施例１３によるリチウム二次電池の５サイ
クル目の充放電曲線を示す図。

【図１９】比較例１によるリチウム二次電池の５サイク
ル目の充放電曲線を示す図。

【符号の説明】

１対極ケース２対極３非水電解液４セパレータ５作用極ケース６作用極７集電体８ガスケット９負極ケース１０負極電極１１正極ケース１２正極電極１３集電体

フロントページの続き (72)発明者山木準一東京都千代田区内幸町１丁目１番６号日本電信電話株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電
によりリチウムイオンを放出する負極活物質保持体を主
体とする負極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反
応が可能な正極と、リチウムイオン導電性の非水電解
液、電解液含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、無機
固体電解質、あるいは溶融塩電解質とからなるリチウム
二次電池において、該負極活物質保持体が、組成式Ｌｉ
_1+xＭ_yＮ（但し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、
ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．
５の範囲にある）で表される非晶質のリチウム含有遷移
金属窒化物であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】該組成式Ｌｉ_1+xＭ_yＮで表される非晶質の
リチウム含有遷移金属窒素化物が、Ｌｉ_1+xＣｏ_yＮ、Ｌ
ｉ_1+xＮｉ_yＮあるいはＬｉ_1+xＣｕ_yＮ（但し、ｘは−
０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範
囲にある）であることを特徴とする請求項１記載のリチ
ウム二次電池。
【請求項３】該組成式Ｌｉ_1+xＭ_yＮで表されるリチウム
含有遷移金属窒素化物が、Ｘ線粉末回折法において、回
折角をθとして２θで３０〜７０゜の範囲に回折ピーク
を持たない非晶質であることを特徴とする請求項１また
は２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】該非水電解液あるいは電解液含浸型ポリマ
ー電解質の溶媒に、エチレンカーボネイトが含まれるこ
とを特徴とする請求項１から３記載のいずれかのリチウ
ム二次電池。
【請求項５】該非水電解液あるいは電解液含浸型ポリマ
ー電解質の溶媒に、エチレンカーボネイトと、鎖状エス
テル類または鎖状エーテル類が含まれる混合溶媒を用い
たことを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。
【請求項６】該鎖状エステル類の溶媒として、ジメチル
カーボネイト、ジエチルカーボネイト、またはメチルエ
チルカーボネイトを用いたことを特徴とする請求項５記
載のリチウム二次電池。
【請求項７】該鎖状エーテル類の溶媒として、１，２−
ジメトキシエタン、または１，２−ジエトキシエタンを
用いたことを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電
池。