JP3289260B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
するものであり、特に、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を
有する負極活物質を用いたリチウム二次電池に関するも
のである。
するものであり、特に、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を
有する負極活物質を用いたリチウム二次電池に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化、携帯化が
進み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の
開発が要求されている。このような要求に応える電池と
して、リチウム金属を負極活物質として用いたリチウム
二次電池が期待されている。
進み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の
開発が要求されている。このような要求に応える電池と
して、リチウム金属を負極活物質として用いたリチウム
二次電池が期待されている。
【０００３】リチウム二次電池は、基本的に市販されて
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有してい
る。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を用
いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウム（デン
ドライト）が生成し、放電時にこの針状リチウムが切れ
電極基盤から脱離するため、充放電に寄与しない死んだ
リチウムが生成する。また、析出した金属リチウム粒子
は非常に活性であるため、電解液との反応により、リチ
ウム金属が消費される。これらの理由で、負極活物質と
してリチウム金属を用いた電池は、サイクル寿命が短く
なるという問題を抱えており、負極にリチウム金属ある
いはリチウム合金を用いた電池系においてはサイクル寿
命の確保が難しい状況にある。
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有してい
る。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を用
いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウム（デン
ドライト）が生成し、放電時にこの針状リチウムが切れ
電極基盤から脱離するため、充放電に寄与しない死んだ
リチウムが生成する。また、析出した金属リチウム粒子
は非常に活性であるため、電解液との反応により、リチ
ウム金属が消費される。これらの理由で、負極活物質と
してリチウム金属を用いた電池は、サイクル寿命が短く
なるという問題を抱えており、負極にリチウム金属ある
いはリチウム合金を用いた電池系においてはサイクル寿
命の確保が難しい状況にある。
【０００４】リチウム金属あるいはリチウム合金に替わ
る新しい負極活物質として、リチウムのインターカレー
ション反応を利用した材料が注目されている。この代表
的なものとして、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質材料や
五二酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、二酸化モリブデン（Ｍｏ
Ｏ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）等の無機材料が検討さ
れている。これらの材料は、リチウムをイオン化した状
態で骨格構造中に保持しているため、化学的に活性な金
属状態のリチウム負極に比べて安定であり、リチウム金
属で見られたデンドライトの生成もないためサイクル寿
命は改善される。
る新しい負極活物質として、リチウムのインターカレー
ション反応を利用した材料が注目されている。この代表
的なものとして、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質材料や
五二酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、二酸化モリブデン（Ｍｏ
Ｏ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）等の無機材料が検討さ
れている。これらの材料は、リチウムをイオン化した状
態で骨格構造中に保持しているため、化学的に活性な金
属状態のリチウム負極に比べて安定であり、リチウム金
属で見られたデンドライトの生成もないためサイクル寿
命は改善される。
【０００５】このうち炭素質材料は、リチウム基準極
（金属リチウム）に対し、０〜１Ｖの卑な電極電位の範
囲において、安定にリチウムイオンを挿入脱離すること
ができ、１５０〜３７０ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有す
る。実際、負極活物質に炭素質材料を用いたリチウムイ
オン二次電池が実用化されている。
（金属リチウム）に対し、０〜１Ｖの卑な電極電位の範
囲において、安定にリチウムイオンを挿入脱離すること
ができ、１５０〜３７０ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有す
る。実際、負極活物質に炭素質材料を用いたリチウムイ
オン二次電池が実用化されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素質
材料を用いた場合、最大リチウム収容量をＬｉＣ6とす
ると、重量当たりの容量は、３７０ｍＡｈ／ｇと比較的
大きいものの、これら炭素質材料の密度は１．６〜２．
２ｇ／ｃｍ3と小さく、電極シートに加工した際の密度
は、１〜１．５ｇ／ｃｍ3程度であるため、負極容積当
たりの容量は３７０〜５５５ｍＡｈ／ｃｍ3となる。し
かし、この値は理論値であって、実際は安全性の観点か
ら、２００〜３７０ｍＡｈ／ｃｍ3の容量しか取り出せ
ていない。
材料を用いた場合、最大リチウム収容量をＬｉＣ6とす
ると、重量当たりの容量は、３７０ｍＡｈ／ｇと比較的
大きいものの、これら炭素質材料の密度は１．６〜２．
２ｇ／ｃｍ3と小さく、電極シートに加工した際の密度
は、１〜１．５ｇ／ｃｍ3程度であるため、負極容積当
たりの容量は３７０〜５５５ｍＡｈ／ｃｍ3となる。し
かし、この値は理論値であって、実際は安全性の観点か
ら、２００〜３７０ｍＡｈ／ｃｍ3の容量しか取り出せ
ていない。
【０００７】一方、リチウム金属を負極として用いた場
合、負極容積当たりの容量は２０６２ｍＡｈ／ｃｍ3得
られるが、通常は上記で述べた金属リチウムの劣化を補
償するため、一般的に電池容量の３倍当量程度のリチウ
ムを電池内に充填するので、負極容積当たりの容量は６
８７ｍＡｈ／ｃｍ3となる。このように炭素質材料を負
極に用いた場合、負極容積当たりの比容量が、リチウム
金属の場合の約半分になり、炭素質材料を負極に用いた
電池のエネルギー密度は、リチウム金属を負極に用いた
電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
合、負極容積当たりの容量は２０６２ｍＡｈ／ｃｍ3得
られるが、通常は上記で述べた金属リチウムの劣化を補
償するため、一般的に電池容量の３倍当量程度のリチウ
ムを電池内に充填するので、負極容積当たりの容量は６
８７ｍＡｈ／ｃｍ3となる。このように炭素質材料を負
極に用いた場合、負極容積当たりの比容量が、リチウム
金属の場合の約半分になり、炭素質材料を負極に用いた
電池のエネルギー密度は、リチウム金属を負極に用いた
電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
【０００８】一方、上記無機材料は、一般に安定にリチ
ウムイオンを挿入脱離することができる電極電位が、リ
チウム基準極に対して０．５〜２．０Ｖと高いため、こ
れら無機材料を負極に用いた場合、リチウム二次電池の
動作電位が０．５〜２．０Ｖ低下し、高電圧を達成でき
ないという問題がある。しかも、充放電容量が１００〜
２００ｍＡｈ／ｇと小さいため、無機材料を負極に用い
た電池のエネルギー密度は、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
ウムイオンを挿入脱離することができる電極電位が、リ
チウム基準極に対して０．５〜２．０Ｖと高いため、こ
れら無機材料を負極に用いた場合、リチウム二次電池の
動作電位が０．５〜２．０Ｖ低下し、高電圧を達成でき
ないという問題がある。しかも、充放電容量が１００〜
２００ｍＡｈ／ｇと小さいため、無機材料を負極に用い
た電池のエネルギー密度は、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
【０００９】また、上記無機材料をリチウム基準極に対
し、０．０〜１．５Ｖの卑な電位で動作すると、リチウ
ムイオンの挿入脱離の電気化学反応が不可逆になり、上
記無機材料が分解すると言われている。実際、無機材料
をリチウム基準極に対し、０．０〜１．５Ｖの卑な電位
で動作した報告は、これまで殆どされていない。従っ
て、無機材料を負極活物質に用い、かつ電池の高電圧
化、高エネルギー密度化を図るためには、０．０〜１．
５Ｖの卑な電位で、リチウムイオンの挿入脱離の電気化
学反応が可逆である必要がある。
し、０．０〜１．５Ｖの卑な電位で動作すると、リチウ
ムイオンの挿入脱離の電気化学反応が不可逆になり、上
記無機材料が分解すると言われている。実際、無機材料
をリチウム基準極に対し、０．０〜１．５Ｖの卑な電位
で動作した報告は、これまで殆どされていない。従っ
て、無機材料を負極活物質に用い、かつ電池の高電圧
化、高エネルギー密度化を図るためには、０．０〜１．
５Ｖの卑な電位で、リチウムイオンの挿入脱離の電気化
学反応が可逆である必要がある。
【００１０】
【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長いリチウム二
次電池を提供することにある。
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長いリチウム二
次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリ
チウムイオンを放出する負極活物質を主体とする負極
と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応が可能な正
極と、リチウムイオン導電性の非水電解液、電解液含浸
型ポリマー電解質、高分子電解質あるいは無機固体電解
質とからなるリチウム二次電池において、該負極活物質
が、組成式Ｌｉ1+xＭyＮ（但し、Ｍは、遷移金属に属す
る元素を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙ
は０．１〜０．５の範囲にある）で表される非晶質のリ
チウム含有遷移金属窒化物であることを特徴としてい
る。
め、充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリ
チウムイオンを放出する負極活物質を主体とする負極
と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応が可能な正
極と、リチウムイオン導電性の非水電解液、電解液含浸
型ポリマー電解質、高分子電解質あるいは無機固体電解
質とからなるリチウム二次電池において、該負極活物質
が、組成式Ｌｉ1+xＭyＮ（但し、Ｍは、遷移金属に属す
る元素を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙ
は０．１〜０．５の範囲にある）で表される非晶質のリ
チウム含有遷移金属窒化物であることを特徴としてい
る。
【００１２】本発明を以下、さらに詳しく説明する。
【００１３】上述のように本発明においては、負極活物
質として、組成式Ｌｉ1+xＭyＮ（但し、Ｍは、遷移金属
に属する元素を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあ
り、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表される非晶
質のリチウム含有遷移金属窒化物を用いる。
質として、組成式Ｌｉ1+xＭyＮ（但し、Ｍは、遷移金属
に属する元素を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあ
り、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表される非晶
質のリチウム含有遷移金属窒化物を用いる。
【００１４】本発明の負極活物質は、リチウム基準極に
対して１．５Ｖ以下の電極電位において、安定にリチウ
ムイオンを挿入脱離することができ、高容量の充放電領
域を実験により見い出し、その認識の下に本発明を完成
した。本発明でいう遷移金属とは、元素番号が２１のＳ
ｃから元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹから元素
番号４８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番号８０
のＨｇまでを含む。
対して１．５Ｖ以下の電極電位において、安定にリチウ
ムイオンを挿入脱離することができ、高容量の充放電領
域を実験により見い出し、その認識の下に本発明を完成
した。本発明でいう遷移金属とは、元素番号が２１のＳ
ｃから元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹから元素
番号４８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番号８０
のＨｇまでを含む。
【００１５】前述の組成式において、ｘが−０．２未満
であると分解する恐れがある。またｙが０．１未満であ
ると絶縁性が高くなり、電池性能が劣化するとともに、
分解する恐れを生じ、一方０．５を越えると遷移金属元
素の固溶が困難になる。
であると分解する恐れがある。またｙが０．１未満であ
ると絶縁性が高くなり、電池性能が劣化するとともに、
分解する恐れを生じ、一方０．５を越えると遷移金属元
素の固溶が困難になる。
【００１６】本発明の負極活物質である組成式Ｌｉ1+x
ＭyＮ（但し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘ
は−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５
の範囲にある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金
属窒化物は、例えば組成式Ｌｉ3-yＭyＮ（但し、Ｍは、
遷移金属に属する元素を表し、ｙは０．１〜０．５の範
囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物（以
後は、前駆体という）を非晶質化することによって得ら
れる。非晶質化の方法について、種々の方法を試みた結
果、例えば、化学反応により前駆体からリチウムイオン
を脱離する方法や、電気化学反応により前駆体からリチ
ウムイオンを脱離する方法や、スパッタ法により前駆体
から非晶質の薄膜を形成する方法をとることができる。
ＭyＮ（但し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘ
は−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５
の範囲にある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金
属窒化物は、例えば組成式Ｌｉ3-yＭyＮ（但し、Ｍは、
遷移金属に属する元素を表し、ｙは０．１〜０．５の範
囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物（以
後は、前駆体という）を非晶質化することによって得ら
れる。非晶質化の方法について、種々の方法を試みた結
果、例えば、化学反応により前駆体からリチウムイオン
を脱離する方法や、電気化学反応により前駆体からリチ
ウムイオンを脱離する方法や、スパッタ法により前駆体
から非晶質の薄膜を形成する方法をとることができる。
【００１７】詳しい合成方法の一例について説明する。
まず、上記前駆体は、出発原料としてリチウム（Ｌｉ）
あるいは窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と遷移金属あるいは
遷移金属窒化物を用いることができ、組成式Ｌｉ3-yＭy
Ｎ（但し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｙは
０．１〜０．５の範囲にある）に従って、所定量を秤量
し、混合後、窒素雰囲気中で焼成することにより合成す
ることができる。次に、該前駆体から、化学反応あるい
は電気化学反応によりリチウムイオンを脱離し非晶質化
させる。
まず、上記前駆体は、出発原料としてリチウム（Ｌｉ）
あるいは窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と遷移金属あるいは
遷移金属窒化物を用いることができ、組成式Ｌｉ3-yＭy
Ｎ（但し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｙは
０．１〜０．５の範囲にある）に従って、所定量を秤量
し、混合後、窒素雰囲気中で焼成することにより合成す
ることができる。次に、該前駆体から、化学反応あるい
は電気化学反応によりリチウムイオンを脱離し非晶質化
させる。
【００１８】電気化学反応により非晶質化する方法とし
ては、作用極に該前駆体を、対極にリチウム金属を、及
び電解液にリチウム塩を含む非水電解液を用いた酸化還
元系を組み、所定の電気量、充電（作用極からリチウム
イオンを脱離する方向）する方法がある。
ては、作用極に該前駆体を、対極にリチウム金属を、及
び電解液にリチウム塩を含む非水電解液を用いた酸化還
元系を組み、所定の電気量、充電（作用極からリチウム
イオンを脱離する方向）する方法がある。
【００１９】一方、化学反応により非晶質化する方法と
しては、脱水したアセトニトリル中に所定量のヨウ素
（Ｉ2）を溶解し、これに該前駆体を加え、攪拌、濾過
する方法がある。またスパッタ法により非晶質化する方
法としては、通常のスパッタ装置で、ターゲットに前駆
体の焼結体を用い、Ａｒガス雰囲気で非晶質の薄膜を形
成する方法がある。
しては、脱水したアセトニトリル中に所定量のヨウ素
（Ｉ2）を溶解し、これに該前駆体を加え、攪拌、濾過
する方法がある。またスパッタ法により非晶質化する方
法としては、通常のスパッタ装置で、ターゲットに前駆
体の焼結体を用い、Ａｒガス雰囲気で非晶質の薄膜を形
成する方法がある。
【００２０】本発明に用いる電解質には、非水電解液、
電解液含浸型ポリマー電解質、高分子電解質あるいは無
機固体電解質が適当である。非水電解液は、一般に、溶
媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されて
いる。非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネイ
ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジメチ
ルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（Ｄ
ＥＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）等の鎖状
エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭ
Ｅ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ば
れた少なくとも１種類以上の溶媒を用いることができ
る。特に、後述の実施例より明らかなように、エチレン
カーボネイトを使用した電池は良好な電池特性を示すこ
とが明らかとなった。このエチレンカーボネイトと鎖状
エステル、例えばジメチルカーボネイト、ジエチルカー
ボネイトまたはメチルエチルカーボネイトの混合溶媒、
あるいはエチレンカーボネイトと鎖状エーテル類、例え
ば１，２−ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシ
エタンの混合溶媒を使用することによって、良好な電池
特性を示す。
電解液含浸型ポリマー電解質、高分子電解質あるいは無
機固体電解質が適当である。非水電解液は、一般に、溶
媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されて
いる。非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネイ
ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジメチ
ルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（Ｄ
ＥＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）等の鎖状
エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭ
Ｅ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ば
れた少なくとも１種類以上の溶媒を用いることができ
る。特に、後述の実施例より明らかなように、エチレン
カーボネイトを使用した電池は良好な電池特性を示すこ
とが明らかとなった。このエチレンカーボネイトと鎖状
エステル、例えばジメチルカーボネイト、ジエチルカー
ボネイトまたはメチルエチルカーボネイトの混合溶媒、
あるいはエチレンカーボネイトと鎖状エーテル類、例え
ば１，２−ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシ
エタンの混合溶媒を使用することによって、良好な電池
特性を示す。
【００２１】また、非水電解液の溶質としては、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＣ6Ｈ5ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩
及びこれらの混合物を用いることができる。
ｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＣ6Ｈ5ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩
及びこれらの混合物を用いることができる。
【００２２】また、高分子電解質としては、例えばポリ
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にＬｉＣＦ
3ＳＯ3等のリチウム塩を溶解した系や高分子ラテックス
に上記非水電解液を含浸させた系を用いることができ、
無機固体電解質には、、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4
系やＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4系等を用いることができ
る。
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にＬｉＣＦ
3ＳＯ3等のリチウム塩を溶解した系や高分子ラテックス
に上記非水電解液を含浸させた系を用いることができ、
無機固体電解質には、、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4
系やＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4系等を用いることができ
る。
【００２３】さらに、本発明の負極活物質をリチウム二
次電池に用いる場合、正極活物質には、リチウムを含有
する、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、バ
ナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コバルト
などの遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等を用いるこ
とができる。特に、リチウム金属極に対する電極電位が
３Ｖ以上であり、高電圧、高エネルギー密度が期待でき
る、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2が、正極
活物質として好適である。
次電池に用いる場合、正極活物質には、リチウムを含有
する、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、バ
ナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コバルト
などの遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等を用いるこ
とができる。特に、リチウム金属極に対する電極電位が
３Ｖ以上であり、高電圧、高エネルギー密度が期待でき
る、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2が、正極
活物質として好適である。
【００２４】本発明の負極活物質である組成式Ｌｉ1+x
ＭyＮ（但し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘ
は−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５
の範囲にある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金
属窒化物は、リチウム基準極（金属リチウム）に対し、
１．５Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、高容量の
充放電領域を有する。
ＭyＮ（但し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘ
は−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５
の範囲にある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金
属窒化物は、リチウム基準極（金属リチウム）に対し、
１．５Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、高容量の
充放電領域を有する。
【００２５】特に、本発明の負極活物質であるＬｉ1+x
ＣｏyＮ、Ｌｉ1+xＮｉyＮあるいはＬｉ1+xＣｕyＮ（但
し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜
０．５の範囲にある）は、Ｘ線粉末回折法において、回
折角をθとして２θで３０〜７０゜の範囲に回折ピーク
を持たない非晶質であり、従来技術のＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ
とは、マクロ的に全く異なった特性を有する負極活物質
であり、しかも、この非晶質のＬｉ 1+x Ｃｏ y Ｎ、Ｌｉ
1+x Ｎｉ y ＮあるいはＬｉ 1+x Ｃｕ y Ｎ（但し、ｘは−０．
２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範囲に
ある）は、可逆的にリチウムイオンの脱挿入ができ、か
つ高充放電容量を有することを実験により発見し、従来
技術に比べて、充放電容量を著しく向上することを見い
出した。すなわち、Ｘ線粉末回折法において回折角２θ
で３０〜７０゜に回折ピークを有さない非晶質であれ
ば、電池特性が改良されることがわかった。
ＣｏyＮ、Ｌｉ1+xＮｉyＮあるいはＬｉ1+xＣｕyＮ（但
し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜
０．５の範囲にある）は、Ｘ線粉末回折法において、回
折角をθとして２θで３０〜７０゜の範囲に回折ピーク
を持たない非晶質であり、従来技術のＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ
とは、マクロ的に全く異なった特性を有する負極活物質
であり、しかも、この非晶質のＬｉ 1+x Ｃｏ y Ｎ、Ｌｉ
1+x Ｎｉ y ＮあるいはＬｉ 1+x Ｃｕ y Ｎ（但し、ｘは−０．
２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範囲に
ある）は、可逆的にリチウムイオンの脱挿入ができ、か
つ高充放電容量を有することを実験により発見し、従来
技術に比べて、充放電容量を著しく向上することを見い
出した。すなわち、Ｘ線粉末回折法において回折角２θ
で３０〜７０゜に回折ピークを有さない非晶質であれ
ば、電池特性が改良されることがわかった。
【００２６】このように、本発明の負極活物質は、充放
電容量が大きく、かつ比重も炭素質材料に比べて同等ま
たは大きいため、従来この種の電池の負極活物質として
用いられてきた炭素質材料に比べて、負極単位容積当た
りの充放電容量も大きくなる。
電容量が大きく、かつ比重も炭素質材料に比べて同等ま
たは大きいため、従来この種の電池の負極活物質として
用いられてきた炭素質材料に比べて、負極単位容積当た
りの充放電容量も大きくなる。
【００２７】さらに、本発明の負極活物質は、リチウム
の拡散が速く、充放電による分極が小さいため、大電流
での充放電が可能であり、さらに充放電の繰り返しによ
る不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見られず、極めて安
定でサイクル寿命の長い電池特性を得ることができる。
従って、負極活物質として、本発明の組成式Ｌｉ 1+x Ｍ y
Ｎ（但し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘは−
０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範
囲にある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金属窒
化物を用いることにより、高エネルギー密度で、かつ充
放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サイクル
寿命が長いリチウム二次電池を提供することができる。
の拡散が速く、充放電による分極が小さいため、大電流
での充放電が可能であり、さらに充放電の繰り返しによ
る不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見られず、極めて安
定でサイクル寿命の長い電池特性を得ることができる。
従って、負極活物質として、本発明の組成式Ｌｉ 1+x Ｍ y
Ｎ（但し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘは−
０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範
囲にある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金属窒
化物を用いることにより、高エネルギー密度で、かつ充
放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サイクル
寿命が長いリチウム二次電池を提供することができる。
【００２８】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
【００２９】
【実施例１】図１は本発明によるリチウム二次電池の負
極活物質の性能評価に用いたテストセルの断面図であ
る。図１において、１は対極ケースであり、ステンレス
鋼板の板を絞り加工したものである。２は金属リチウム
であり、所定の厚みのリチウム金属箔を直径１６ｍｍに
打ち抜いたものを圧着した対極である。３は非水電解液
であり、ＥＣとＤＥＥの体積比１：１の混合溶媒に、Ｌ
ｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解したものである。４
はポリプロピレンまたはポリエチレンの多孔質フィルム
からなるセパレータである。５はステンレス鋼の板を絞
り加工した作用極ケースである。６はＬｉＣｏ0.4Ｎを
用いて構成された作用極である。この作用極は、上述し
た化学反応により合成した非晶質のＬｉＣｏ0.4Ｎと導
電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリテト
ラフルオロエチレンを重量比７０：２５：５で混合、圧
延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち抜いたもの
である。７はＴｉネット製の集電体であり、前記作用極
６にかぶせた状態で、作用極ケース５にスポット溶接さ
れている。８はガスケットであり対極ケース１と作用極
ケース５との間の電気的絶縁を保つと共に、作用極ケー
ス開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられることによ
って、電池内容物を密閉、封止している。
極活物質の性能評価に用いたテストセルの断面図であ
る。図１において、１は対極ケースであり、ステンレス
鋼板の板を絞り加工したものである。２は金属リチウム
であり、所定の厚みのリチウム金属箔を直径１６ｍｍに
打ち抜いたものを圧着した対極である。３は非水電解液
であり、ＥＣとＤＥＥの体積比１：１の混合溶媒に、Ｌ
ｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解したものである。４
はポリプロピレンまたはポリエチレンの多孔質フィルム
からなるセパレータである。５はステンレス鋼の板を絞
り加工した作用極ケースである。６はＬｉＣｏ0.4Ｎを
用いて構成された作用極である。この作用極は、上述し
た化学反応により合成した非晶質のＬｉＣｏ0.4Ｎと導
電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリテト
ラフルオロエチレンを重量比７０：２５：５で混合、圧
延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち抜いたもの
である。７はＴｉネット製の集電体であり、前記作用極
６にかぶせた状態で、作用極ケース５にスポット溶接さ
れている。８はガスケットであり対極ケース１と作用極
ケース５との間の電気的絶縁を保つと共に、作用極ケー
ス開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられることによ
って、電池内容物を密閉、封止している。
【００３０】図２に、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定し
たＬｉＣｏ0.4Ｎの回折パターンを示す。Ｘ線回折装置
の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電流１０
０ｍＡで測定した。２θ＝２５゜付近にブロードなピー
クが認められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０
゜の範囲において回折ピークは認められず、ＬｉＣｏ
0.4Ｎは非晶質であることを確認した。
たＬｉＣｏ0.4Ｎの回折パターンを示す。Ｘ線回折装置
の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電流１０
０ｍＡで測定した。２θ＝２５゜付近にブロードなピー
クが認められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０
゜の範囲において回折ピークは認められず、ＬｉＣｏ
0.4Ｎは非晶質であることを確認した。
【００３１】このテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この時の３サイ
クル目の充放電曲線を図３に示す。図３から明らかなよ
うに、ＬｉＣｏ0.4Ｎは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲
で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であっ
た。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０
サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定
に充放電を繰り返している時の容量は、５６ｍＡｈ得ら
れ、これを作用極の負極活物質の重量当たりの容量に換
算すると、８００ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。ま
た、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表
面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム金属の
析出やデンドライトの成長を認めることができなかっ
た。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウ
ム金属のＸ線回折パターンは認められなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この時の３サイ
クル目の充放電曲線を図３に示す。図３から明らかなよ
うに、ＬｉＣｏ0.4Ｎは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲
で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であっ
た。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０
サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定
に充放電を繰り返している時の容量は、５６ｍＡｈ得ら
れ、これを作用極の負極活物質の重量当たりの容量に換
算すると、８００ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。ま
た、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表
面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム金属の
析出やデンドライトの成長を認めることができなかっ
た。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウ
ム金属のＸ線回折パターンは認められなかった。
【００３２】
【実施例２】実施例１のテストセルを、０．０〜１．０
Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。
この時の３サイクル目の充放電曲線を図４に示す。図４
から明らかなように、ＬｉＣｏ0.4Ｎは、０．０〜１．
０Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放
出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返している時の容量は、４
８ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質の重量当た
りの容量に換算すると、６００ｍＡｈ／ｇの比容量が得
られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分解
し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリ
チウム金属の析出やデンドライトの成長を認めることが
できなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析した
が、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることはで
きなかった。
Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。
この時の３サイクル目の充放電曲線を図４に示す。図４
から明らかなように、ＬｉＣｏ0.4Ｎは、０．０〜１．
０Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放
出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返している時の容量は、４
８ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質の重量当た
りの容量に換算すると、６００ｍＡｈ／ｇの比容量が得
られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分解
し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリ
チウム金属の析出やデンドライトの成長を認めることが
できなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析した
が、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることはで
きなかった。
【００３３】
【実施例３】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4ＮをＬ
ｉＣｏ0.3Ｎに替えてテストセルを作製した。この作用
極は、上述した電気化学反応により合成した非晶質のＬ
ｉＣｏ0.3Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着
剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２
５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍ
に打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と
同じものを用いた。図５に、粉末Ｘ線回折装置を用いて
測定したＬｉＣｏ0.3Ｎの回折パターンを示す。Ｘ線回
折装置の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電
流１００ｍＡで測定した。２θ＝２５゜付近にブロード
なピークが認められたが、このピーク以外、２θで１０
〜７０゜の範囲において回折ピークは認められず、Ｌｉ
Ｃｏ0.3Ｎは非晶質であることを確認した。
ｉＣｏ0.3Ｎに替えてテストセルを作製した。この作用
極は、上述した電気化学反応により合成した非晶質のＬ
ｉＣｏ0.3Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着
剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２
５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍ
に打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と
同じものを用いた。図５に、粉末Ｘ線回折装置を用いて
測定したＬｉＣｏ0.3Ｎの回折パターンを示す。Ｘ線回
折装置の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電
流１００ｍＡで測定した。２θ＝２５゜付近にブロード
なピークが認められたが、このピーク以外、２θで１０
〜７０゜の範囲において回折ピークは認められず、Ｌｉ
Ｃｏ0.3Ｎは非晶質であることを確認した。
【００３４】このテストセルは０．０〜１．２Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｃｏ0.3Ｎも可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能
であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、
５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、
安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５８ｍＡ
ｈ得られ、これを作用極の負極活物質の重量当たりの容
量に換算すると、８５０ｍＡｈ／ｇの比容量が得られ
た。また、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作
用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム
金属の析出やデンドライトの成長を認めることができな
かった。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リ
チウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなか
った。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｃｏ0.3Ｎも可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能
であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、
５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、
安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５８ｍＡ
ｈ得られ、これを作用極の負極活物質の重量当たりの容
量に換算すると、８５０ｍＡｈ／ｇの比容量が得られ
た。また、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作
用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム
金属の析出やデンドライトの成長を認めることができな
かった。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リ
チウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなか
った。
【００３５】
【実施例４】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4ＮをＬ
ｉ1.2Ｃｏ0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この作
用極は、上述した電気化学反応により合成した非晶質の
Ｌｉ1.2Ｃｏ0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと
結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７
０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１
６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施
例１と同じものを用いた。図６に、粉末Ｘ線回折装置を
用いて測定したＬｉ1.2Ｃｏ0.4Ｎの回折パターンを示
す。Ｘ線回折装置の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０
ｋＶ、管電流１００ｍＡで測定した。２θ＝２５゜付近
にブロードなピークが認められたが、このピーク以外、
２θで１０〜７０゜の範囲において回折ピークは認めら
れず、Ｌｉ1.2Ｃｏ0.4Ｎは非晶質であることを確認し
た。
ｉ1.2Ｃｏ0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この作
用極は、上述した電気化学反応により合成した非晶質の
Ｌｉ1.2Ｃｏ0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと
結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７
０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１
６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施
例１と同じものを用いた。図６に、粉末Ｘ線回折装置を
用いて測定したＬｉ1.2Ｃｏ0.4Ｎの回折パターンを示
す。Ｘ線回折装置の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０
ｋＶ、管電流１００ｍＡで測定した。２θ＝２５゜付近
にブロードなピークが認められたが、このピーク以外、
２θで１０〜７０゜の範囲において回折ピークは認めら
れず、Ｌｉ1.2Ｃｏ0.4Ｎは非晶質であることを確認し
た。
【００３６】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
1.2Ｃｏ0.4Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出
可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返している時の容量は、５５ｍ
Ａｈ得られ、これを作用極の負極活物質の重量当たりの
容量に換算すると、７８０ｍＡｈ／ｇの比容量が得られ
た。また、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作
用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム
金属の析出やデンドライトの成長を認めることができな
かった。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リ
チウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなか
った。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
1.2Ｃｏ0.4Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出
可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返している時の容量は、５５ｍ
Ａｈ得られ、これを作用極の負極活物質の重量当たりの
容量に換算すると、７８０ｍＡｈ／ｇの比容量が得られ
た。また、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作
用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム
金属の析出やデンドライトの成長を認めることができな
かった。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リ
チウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなか
った。
【００３７】
【実施例５】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4ＮをＬ
ｉＮｉ0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この作用
極は、上述した化学反応により合成した非晶質のＬｉＮ
ｉ0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤で
あるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：
５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打
ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と同じ
ものを用いた。図７に、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定
したＬｉＮｉ0.4Ｎの回折パターンを示す。Ｘ線回折装
置の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電流１
００ｍＡで測定した。２θ＝２５゜付近にブロードなピ
ークが認められたが、このピーク以外、２θで１０〜７
０゜の範囲において回折ピークは認められず、ＬｉＮｉ
0.4Ｎは非晶質であることを確認した。
ｉＮｉ0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この作用
極は、上述した化学反応により合成した非晶質のＬｉＮ
ｉ0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤で
あるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：
５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打
ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と同じ
ものを用いた。図７に、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定
したＬｉＮｉ0.4Ｎの回折パターンを示す。Ｘ線回折装
置の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電流１
００ｍＡで測定した。２θ＝２５゜付近にブロードなピ
ークが認められたが、このピーク以外、２θで１０〜７
０゜の範囲において回折ピークは認められず、ＬｉＮｉ
0.4Ｎは非晶質であることを確認した。
【００３８】このテストセルは０．０〜１．２Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この時の
２サイクル目の充放電曲線を図８に示す。図８から明ら
かなように、ＬｉＮｉ0.4Ｎも０．０〜１．２Ｖの電圧
範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であ
った。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５
０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安
定に充放電を繰り返している時の容量は、１６ｍＡｈ得
られ、これを作用極の負極活物質の重量当たりの容量に
換算すると、２００ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。ま
た、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表
面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム金属の
析出やデンドライトの成長を認めることができなかっ
た。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウ
ム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなかっ
た。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この時の
２サイクル目の充放電曲線を図８に示す。図８から明ら
かなように、ＬｉＮｉ0.4Ｎも０．０〜１．２Ｖの電圧
範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であ
った。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５
０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安
定に充放電を繰り返している時の容量は、１６ｍＡｈ得
られ、これを作用極の負極活物質の重量当たりの容量に
換算すると、２００ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。ま
た、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表
面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム金属の
析出やデンドライトの成長を認めることができなかっ
た。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウ
ム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなかっ
た。
【００３９】
【実施例６】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4ＮをＬ
ｉＣｕ0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この作用
極は、上述した電気化学反応により合成した非晶質のＬ
ｉＣｕ0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着
剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２
５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍ
に打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と
同じものを用いた。図９に、粉末Ｘ線回折装置を用いて
測定したＬｉＣｕ0.4Ｎの回折パターンを示す。Ｘ線回
折装置の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電
流１００ｍＡで測定した。２θ＝２５゜付近にブロード
なピークが認められたが、このピーク以外、２θで１０
〜７０゜の範囲において回折ピークは認められず、Ｌｉ
Ｃｕ0.4Ｎは非晶質であることを確認した。
ｉＣｕ0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この作用
極は、上述した電気化学反応により合成した非晶質のＬ
ｉＣｕ0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着
剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２
５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍ
に打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と
同じものを用いた。図９に、粉末Ｘ線回折装置を用いて
測定したＬｉＣｕ0.4Ｎの回折パターンを示す。Ｘ線回
折装置の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電
流１００ｍＡで測定した。２θ＝２５゜付近にブロード
なピークが認められたが、このピーク以外、２θで１０
〜７０゜の範囲において回折ピークは認められず、Ｌｉ
Ｃｕ0.4Ｎは非晶質であることを確認した。
【００４０】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この時の
２サイクル目の充放電曲線を図１０に示す。図１０から
明らかなように、ＬｉＣｕ0.4Ｎも０．０〜１．４Ｖの
電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能
であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、
５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、
安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５０ｍＡ
ｈ得られ、これを作用極の負極活物質の重量当たりの容
量に換算すると、７２０ｍＡｈ／ｇの比容量が得られ
た。また、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作
用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム
金属の析出やデンドライトの成長を認めることができな
かった。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リ
チウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなか
った。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この時の
２サイクル目の充放電曲線を図１０に示す。図１０から
明らかなように、ＬｉＣｕ0.4Ｎも０．０〜１．４Ｖの
電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能
であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、
５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、
安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５０ｍＡ
ｈ得られ、これを作用極の負極活物質の重量当たりの容
量に換算すると、７２０ｍＡｈ／ｇの比容量が得られ
た。また、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作
用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム
金属の析出やデンドライトの成長を認めることができな
かった。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リ
チウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなか
った。
【００４１】
【実施例７】実施例１の作用極６に、スパッタ法により
作製した非晶質ののＬｉ1.5Ｃｏ0.4Ｎを用いた。作用極
６は具体的に次のようにして作製した。一般的な高周波
スパッタ装置に、ターゲットとして組成Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4
Ｎの焼結体を取り付け、基板として直径１６ｍｍのステ
ンレス板を取り付けた。チャンバーを真空引き後、Ａｒ
ガスを導入し、Ａｒガス雰囲気中（圧力１Ｐａ）で、入
力パワー２００Ｗで高周波スパッタ装置を動作させ、非
晶質のＬｉ1.5Ｃｏ0.4Ｎ薄膜をステンレス基板上に形成
し、作用極６とした。この時、薄膜の膜厚は、５μｍで
あった。この作用極６は作用極ケース５にスポット溶接
されている。作用極６以外は、実施例１と同じものを用
いた。図１１に、Ｘ線回折装置を用いて測定したＬｉ
1.5 Ｃｏ 0.4 Ｎ薄膜の回折パターンを示す。Ｘ線回折装置
の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電流１０
０ｍＡで測定した。２θ＝２５゜付近にブロードなピー
クが認められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０
゜の範囲において回折ピークは認められず、Ｌｉ 1.5 Ｃ
ｏ 0.4 Ｎは非晶質であることを確認した。
作製した非晶質ののＬｉ1.5Ｃｏ0.4Ｎを用いた。作用極
６は具体的に次のようにして作製した。一般的な高周波
スパッタ装置に、ターゲットとして組成Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4
Ｎの焼結体を取り付け、基板として直径１６ｍｍのステ
ンレス板を取り付けた。チャンバーを真空引き後、Ａｒ
ガスを導入し、Ａｒガス雰囲気中（圧力１Ｐａ）で、入
力パワー２００Ｗで高周波スパッタ装置を動作させ、非
晶質のＬｉ1.5Ｃｏ0.4Ｎ薄膜をステンレス基板上に形成
し、作用極６とした。この時、薄膜の膜厚は、５μｍで
あった。この作用極６は作用極ケース５にスポット溶接
されている。作用極６以外は、実施例１と同じものを用
いた。図１１に、Ｘ線回折装置を用いて測定したＬｉ
1.5 Ｃｏ 0.4 Ｎ薄膜の回折パターンを示す。Ｘ線回折装置
の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電流１０
０ｍＡで測定した。２θ＝２５゜付近にブロードなピー
クが認められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０
゜の範囲において回折ピークは認められず、Ｌｉ 1.5 Ｃ
ｏ 0.4 Ｎは非晶質であることを確認した。
【００４２】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、０．１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この
Ｌｉ 1.5 Ｃｏ 0.4 Ｎも０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可
逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放
電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル
以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電
を繰り返しているときの容量は、１．６ｍＡｈ得られ、
これを作用極の負極活物質の重量当たりの容量に換算す
ると、８００ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。また、充
放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳ
ＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム金属の析出や
デンドライトの成長を認めることができなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属
のＸ線回折パターンを認めることはできなかった。
範囲、０．１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この
Ｌｉ 1.5 Ｃｏ 0.4 Ｎも０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可
逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放
電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル
以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電
を繰り返しているときの容量は、１．６ｍＡｈ得られ、
これを作用極の負極活物質の重量当たりの容量に換算す
ると、８００ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。また、充
放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳ
ＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム金属の析出や
デンドライトの成長を認めることができなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属
のＸ線回折パターンを認めることはできなかった。
【００４３】
【実施例８】図１２は本発明によるリチウム二次電池の
断面図である。図１２において、９は負極ケースであ
る。１０は負極活物質としてＬｉＣｏ0.4Ｎを用いた負
極電極である。この負極電極は、次のようにして作製し
た。上述した化学反応により合成した非晶質のＬｉＣｏ
0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であ
るポリテトラフルオロエチレンを重量比９０：７：３で
混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち抜
き負極電極１０を作製した。前記負極電極１０は、Ｎｉ
ネット製の集電体１３をかぶせた状態で、このネットを
スポット溶接することにより負極ケース９に固定されて
いる。３は非水電解液であり、ＥＣとＤＥＥの体積比
１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル
溶解したものである。４はポリプロピレンまたはポリエ
チレンの多孔質フィルムからなるセパレータである。１
１は正極ケースである。１２は正極活物質としてリチウ
ムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ2を用いた正極電極で
ある。この正極電極は、次のようにして作製した。正極
活物質であるＬｉＮｉＯ2は通常の焼成法によって合成
し、このＬｉＮｉＯ2と導電剤であるアセチレンブラッ
クと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比
９０：７：３で混合、圧延し、シートを作製し、直径１
６ｍｍに打ち抜き、正極電極１２を作製した。前記正極
電極１２は、Ｔｉネット製の集電体７をかぶせた状態
で、このネットをスポット溶接することにより、正極ケ
ース１１に固定されている。この時、負極電極の容量と
正極電極の容量が同等になるように調整し、かつ、リチ
ウム二次電池の内容積と負極・正極電極の容積の和が等
しくなるようにした。８はガスケットであり負極ケース
９と正極ケース１２との間の電気的絶縁を保つと共に、
正極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられる
ことによって、電池内容物を密閉、封止している。
断面図である。図１２において、９は負極ケースであ
る。１０は負極活物質としてＬｉＣｏ0.4Ｎを用いた負
極電極である。この負極電極は、次のようにして作製し
た。上述した化学反応により合成した非晶質のＬｉＣｏ
0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であ
るポリテトラフルオロエチレンを重量比９０：７：３で
混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち抜
き負極電極１０を作製した。前記負極電極１０は、Ｎｉ
ネット製の集電体１３をかぶせた状態で、このネットを
スポット溶接することにより負極ケース９に固定されて
いる。３は非水電解液であり、ＥＣとＤＥＥの体積比
１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル
溶解したものである。４はポリプロピレンまたはポリエ
チレンの多孔質フィルムからなるセパレータである。１
１は正極ケースである。１２は正極活物質としてリチウ
ムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ2を用いた正極電極で
ある。この正極電極は、次のようにして作製した。正極
活物質であるＬｉＮｉＯ2は通常の焼成法によって合成
し、このＬｉＮｉＯ2と導電剤であるアセチレンブラッ
クと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比
９０：７：３で混合、圧延し、シートを作製し、直径１
６ｍｍに打ち抜き、正極電極１２を作製した。前記正極
電極１２は、Ｔｉネット製の集電体７をかぶせた状態
で、このネットをスポット溶接することにより、正極ケ
ース１１に固定されている。この時、負極電極の容量と
正極電極の容量が同等になるように調整し、かつ、リチ
ウム二次電池の内容積と負極・正極電極の容積の和が等
しくなるようにした。８はガスケットであり負極ケース
９と正極ケース１２との間の電気的絶縁を保つと共に、
正極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられる
ことによって、電池内容物を密閉、封止している。
【００４４】このリチウム二次電池を２．５〜４．２Ｖ
の電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図１３に
５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明らかなよう
に容量は４５ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次
電池は非常に安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は
６００回得られた。また、充放電試験終了後、電池を分
解し、負極電極表面をＳＥＭで観察したが、負極電極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、負極電極をＸ線回折装置で
分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認める
ことはできなかった。実施例９から１６においても同様
の負極表面形態を示し、かつリチウム金属の析出は認め
られなかった。
の電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図１３に
５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明らかなよう
に容量は４５ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次
電池は非常に安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は
６００回得られた。また、充放電試験終了後、電池を分
解し、負極電極表面をＳＥＭで観察したが、負極電極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、負極電極をＸ線回折装置で
分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認める
ことはできなかった。実施例９から１６においても同様
の負極表面形態を示し、かつリチウム金属の析出は認め
られなかった。
【００４５】
【実施例９】実施例８のリチウム二次電池において、負
極電極１０の負極活物質にＬｉＮｉ0.4Ｎを用いた。Ｌ
ｉＮｉ0.4Ｎは、上述した化学反応により合成した非晶
質である。負極電極１０の作製方法は実施例８と同じで
あり、負極電極１０以外は、実施例８と同じものを用い
た。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図１４に５サイ
クル目の充放電曲線を示す。図から明らかなように容量
は３０ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次電池
も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は４５０回
であった。
極電極１０の負極活物質にＬｉＮｉ0.4Ｎを用いた。Ｌ
ｉＮｉ0.4Ｎは、上述した化学反応により合成した非晶
質である。負極電極１０の作製方法は実施例８と同じで
あり、負極電極１０以外は、実施例８と同じものを用い
た。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図１４に５サイ
クル目の充放電曲線を示す。図から明らかなように容量
は３０ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次電池
も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は４５０回
であった。
【００４６】
【実施例１０】実施例８のリチウム二次電池において、
負極電極１０の負極活物質にＬｉＣｕ0.4Ｎを用いた。
ＬｉＣｕ0.4Ｎは、上述した電気化学反応により合成し
た非晶質である。負極電極１０の作製方法は実施例８と
同じであり、負極電極１０以外は、実施例８と同じもの
を用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖ
の電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図１５に
５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明らかなよう
に容量は４０ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次
電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は５５
０回であった。
負極電極１０の負極活物質にＬｉＣｕ0.4Ｎを用いた。
ＬｉＣｕ0.4Ｎは、上述した電気化学反応により合成し
た非晶質である。負極電極１０の作製方法は実施例８と
同じであり、負極電極１０以外は、実施例８と同じもの
を用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖ
の電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図１５に
５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明らかなよう
に容量は４０ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次
電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は５５
０回であった。
【００４７】
【実施例１１】実施例８のリチウム二次電池において、
非水電解液３としてＥＣとＤＭＥの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解したもの
を用いた。非水電解液以外は、実施例８と同じものを用
いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電
圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このリチウム
二次電池の安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、４３ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池
も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は５８０回
であった。
非水電解液３としてＥＣとＤＭＥの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解したもの
を用いた。非水電解液以外は、実施例８と同じものを用
いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電
圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このリチウム
二次電池の安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、４３ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池
も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は５８０回
であった。
【００４８】
【実施例１２】実施例８のリチウム二次電池において、
非水電解液３としてＥＣとＤＭＥの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解したもの
を用いた。非水電解液以外は、実施例８と同じものを用
いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電
圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。３．０〜４．
２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図１
６に５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明らかな
ように容量は４２ｍＡｈ得られた。また、このリチウム
二次電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は
５５０回であった。
非水電解液３としてＥＣとＤＭＥの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解したもの
を用いた。非水電解液以外は、実施例８と同じものを用
いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電
圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。３．０〜４．
２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図１
６に５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明らかな
ように容量は４２ｍＡｈ得られた。また、このリチウム
二次電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は
５５０回であった。
【００４９】
【実施例１３】実施例１２のリチウム二次電池におい
て、非水電解液３の溶質をＬｉＣｌＯ4からＬｉＰＦ6に
替えた非水電解液を用いた。溶質の濃度は、１モル／リ
ットルである。非水電解液の溶質以外は、実施例１２と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
図１７に５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明ら
かなように容量は４２ｍＡｈ得られた。また、このリチ
ウム二次電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿
命は５８０回であった。
て、非水電解液３の溶質をＬｉＣｌＯ4からＬｉＰＦ6に
替えた非水電解液を用いた。溶質の濃度は、１モル／リ
ットルである。非水電解液の溶質以外は、実施例１２と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
図１７に５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明ら
かなように容量は４２ｍＡｈ得られた。また、このリチ
ウム二次電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿
命は５８０回であった。
【００５０】
【実施例１４】実施例９のリチウム二次電池において、
非水電解液３としてＥＣとＤＭＣの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解したもの
を用いた。非水電解液以外は、実施例９と同じものを用
いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電
圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このリチウム
二次電池の安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、３１ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池
も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は４８０回
であった。
非水電解液３としてＥＣとＤＭＣの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解したもの
を用いた。非水電解液以外は、実施例９と同じものを用
いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電
圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このリチウム
二次電池の安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、３１ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池
も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は４８０回
であった。
【００５１】
【実施例１５】実施例１０のリチウム二次電池におい
て、非水電解液３としてＥＣとＤＭＣの体積比１：１の
混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。非水電解液以外は、実施例１０と同じも
のを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２
Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このリ
チウム二次電池の安定に充放電を繰り返しているときの
容量は、４２ｍＡｈであった。また、このリチウム二次
電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は５３
０回であった。
て、非水電解液３としてＥＣとＤＭＣの体積比１：１の
混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。非水電解液以外は、実施例１０と同じも
のを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２
Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このリ
チウム二次電池の安定に充放電を繰り返しているときの
容量は、４２ｍＡｈであった。また、このリチウム二次
電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は５３
０回であった。
【００５２】
【実施例１６】実施例１５のリチウム二次電池におい
て、非水電解液３の溶質をＬｉＣｌＯ4からＬｉＰＦ6に
替えた非水電解液を用いた。溶質の濃度は、１モル／リ
ットルである。非水電解液の溶質以外は、実施例１５と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
このリチウム二次電池の安定に充放電を繰り返している
ときの容量は、４０ｍＡｈであった。また、このリチウ
ム二次電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命
は５５０回であった。
て、非水電解液３の溶質をＬｉＣｌＯ4からＬｉＰＦ6に
替えた非水電解液を用いた。溶質の濃度は、１モル／リ
ットルである。非水電解液の溶質以外は、実施例１５と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
このリチウム二次電池の安定に充放電を繰り返している
ときの容量は、４０ｍＡｈであった。また、このリチウ
ム二次電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命
は５５０回であった。
【００５３】
【実施例１７】実施例１３のリチウム二次電池におい
て、非水電解液３としてＥＣとＤＭＣの体積比１：１の
混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。非水電解液の溶質以外は、実施例１３と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
図１８に５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明ら
かなように容量は４３ｍＡｈ得られた。また、このリチ
ウム二次電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿
命は５５０回であった。
て、非水電解液３としてＥＣとＤＭＣの体積比１：１の
混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。非水電解液の溶質以外は、実施例１３と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
図１８に５サイクル目の充放電曲線を示す。図から明ら
かなように容量は４３ｍＡｈ得られた。また、このリチ
ウム二次電池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿
命は５５０回であった。
【００５４】
【比較例１】比較のため、実施例８のリチウム二次電池
において、負極電極１０の負極活物質を天然黒鉛に替え
た電池を作製した。この負極電極１０は、次のようにし
て作製した。負極活物質である一般市販品の天然黒鉛
に、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを混合、
圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち抜き負極
電極を作製した。負極活物質、結着剤の重量比は９５：
５である。負極電極１０は、Ｎｉネット製の集電体１３
をかぶせた状態で、このネットをスポット溶接すること
により負極ケース９に固定されている。負極電極以外は
実施例８と同じである。このリチウム二次電池も、２．
５〜４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験し
た。図１９に５サイクル目の充放電曲線を示す。図から
明らかなように容量は３０ｍＡｈしか得られず、実施例
８に比べて容量が低下した。また、このリチウム二次電
池は、非常に安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は
６００回得られた。
において、負極電極１０の負極活物質を天然黒鉛に替え
た電池を作製した。この負極電極１０は、次のようにし
て作製した。負極活物質である一般市販品の天然黒鉛
に、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを混合、
圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち抜き負極
電極を作製した。負極活物質、結着剤の重量比は９５：
５である。負極電極１０は、Ｎｉネット製の集電体１３
をかぶせた状態で、このネットをスポット溶接すること
により負極ケース９に固定されている。負極電極以外は
実施例８と同じである。このリチウム二次電池も、２．
５〜４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験し
た。図１９に５サイクル目の充放電曲線を示す。図から
明らかなように容量は３０ｍＡｈしか得られず、実施例
８に比べて容量が低下した。また、このリチウム二次電
池は、非常に安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は
６００回得られた。
【００５５】
【比較例２】比較のため、実施例８のリチウム二次電池
において、非水電解液３としてＰＣとＤＥＥの体積比
１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル
溶解したものを用いた。非水電解液以外は、実施例８と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
この非水電解液二次電池は、サイクル初期に、４０ｍＡ
ｈの容量が得られたが、サイクルとともに容量が急激に
低下し、１０回のサイクルで容量は０ｍＡｈになり、実
施例８に比べてサイクル特性は著しく低下した。
において、非水電解液３としてＰＣとＤＥＥの体積比
１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル
溶解したものを用いた。非水電解液以外は、実施例８と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
この非水電解液二次電池は、サイクル初期に、４０ｍＡ
ｈの容量が得られたが、サイクルとともに容量が急激に
低下し、１０回のサイクルで容量は０ｍＡｈになり、実
施例８に比べてサイクル特性は著しく低下した。
【００５６】
【比較例３】比較のため、実施例８のリチウム二次電池
において、非水電解液３としてＰＣとＤＭＣの体積比
１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル
溶解したものを用いた。非水電解液以外は、実施例８と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
この非水電解液二次電池は、サイクル初期に、４２ｍＡ
ｈの容量が得られたが、サイクルとともに容量が急激に
低下し、１５回のサイクルで容量は０ｍＡｈになり、実
施例８に比べてサイクル特性は著しく低下した。
において、非水電解液３としてＰＣとＤＭＣの体積比
１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル
溶解したものを用いた。非水電解液以外は、実施例８と
同じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
この非水電解液二次電池は、サイクル初期に、４２ｍＡ
ｈの容量が得られたが、サイクルとともに容量が急激に
低下し、１５回のサイクルで容量は０ｍＡｈになり、実
施例８に比べてサイクル特性は著しく低下した。
【００５７】
【比較例４】比較のため、実施例８のリチウム二次電池
において、非水電解液３としてＰＣとＤＭＣの体積比
１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶
解したものを用いた。非水電解液以外は、実施例８と同
じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
この非水電解液二次電池は、サイクル初期に、４２ｍＡ
ｈの容量が得られたが、サイクルと共に容量が急激に低
下し、１８回のサイクルで容量は０ｍＡｈになり、実施
例８に比べてサイクル特性は著しく低下した。
において、非水電解液３としてＰＣとＤＭＣの体積比
１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶
解したものを用いた。非水電解液以外は、実施例８と同
じものを用いた。このリチウム二次電池も、２．５〜
４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。
この非水電解液二次電池は、サイクル初期に、４２ｍＡ
ｈの容量が得られたが、サイクルと共に容量が急激に低
下し、１８回のサイクルで容量は０ｍＡｈになり、実施
例８に比べてサイクル特性は著しく低下した。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による負極
活物質を用いれば、リチウム金属基準極に対し、これま
で不可逆といわれていた１．５Ｖ以下の卑な電極電位の
範囲において、大きな充放電容量ならびに安定で長いサ
イクル寿命が得られる。このため、電池の動作電圧を著
しく低下することがなく、高電圧、高エネルギー密度を
達成することができる。しかも、比重が炭素質材料に比
べて同等または大きいため、負極電極容積当たりの充放
電容量もグラファイト系負極電極に比べて大きな容量を
得ることができる。さらに、充放電の繰り返しによる容
量の急激な低下は認められないことから、非常に長いサ
イクル寿命を得ることができる。また、充放電を繰り返
した負極活物質の電極表面にリチウム金属の析出やデン
ドライトの発生が認められないことから、安全上も問題
がない。
活物質を用いれば、リチウム金属基準極に対し、これま
で不可逆といわれていた１．５Ｖ以下の卑な電極電位の
範囲において、大きな充放電容量ならびに安定で長いサ
イクル寿命が得られる。このため、電池の動作電圧を著
しく低下することがなく、高電圧、高エネルギー密度を
達成することができる。しかも、比重が炭素質材料に比
べて同等または大きいため、負極電極容積当たりの充放
電容量もグラファイト系負極電極に比べて大きな容量を
得ることができる。さらに、充放電の繰り返しによる容
量の急激な低下は認められないことから、非常に長いサ
イクル寿命を得ることができる。また、充放電を繰り返
した負極活物質の電極表面にリチウム金属の析出やデン
ドライトの発生が認められないことから、安全上も問題
がない。
【００５９】従って、本発明は、高エネルギー密度で、
かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サ
イクル寿命が長いリチウム二次電池を得ることができる
という優れた効果を有する。
かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サ
イクル寿命が長いリチウム二次電池を得ることができる
という優れた効果を有する。
【図１】本発明で用いたテストセルの断面図。
【図２】本発明によるＬｉＣｏ0.4ＮのＸ線回折パター
ンを示す図。
ンを示す図。
【図３】本発明によるＬｉＣｏ0.4Ｎを負極電極に用い
たテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。
たテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図４】本発明によるＬｉＣｏ0.4Ｎを負極電極に用い
たテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。
たテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図５】本発明によるＬｉＣｏ0.3ＮのＸ線回折パター
ンを示す図。
ンを示す図。
【図６】本発明によるＬｉ1.2Ｃｏ0.4ＮのＸ線回折パタ
ーンを示す図。
ーンを示す図。
【図７】本発明によるＬｉＮｉ0.4ＮのＸ線回折パター
ンを示す図。
ンを示す図。
【図８】本発明によるＬｉＮｉ0.4Ｎを負極電極に用い
たテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。
たテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図９】本発明によるＬｉＣｕ0.4ＮのＸ線回折パター
ンを示す図。
ンを示す図。
【図１０】本発明によるＬｉＣｕ0.4Ｎを負極電極に用
いたテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。
いたテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図１１】本発明によるＬｉ 1.5 Ｃｏ 0.4 ＮのＸ線回折パ
ターンを示す図。
ターンを示す図。
【図１２】本発明で用いたリチウム二次電池の断面図。
【図１３】実施例８によるリチウム二次電池の５サイク
ル目の充放電曲線を示す図。
ル目の充放電曲線を示す図。
【図１４】実施例９によるリチウム二次電池の５サイク
ル目の充放電曲線を示す図。
ル目の充放電曲線を示す図。
【図１５】実施例１０によるリチウム二次電池の５サイ
クル目の充放電曲線を示す図。
クル目の充放電曲線を示す図。
【図１６】実施例１１によるリチウム二次電池の５サイ
クル目の充放電曲線を示す図。
クル目の充放電曲線を示す図。
【図１７】実施例１２によるリチウム二次電池の５サイ
クル目の充放電曲線を示す図。
クル目の充放電曲線を示す図。
【図１８】実施例１３によるリチウム二次電池の５サイ
クル目の充放電曲線を示す図。
クル目の充放電曲線を示す図。
【図１９】比較例１によるリチウム二次電池の５サイク
ル目の充放電曲線を示す図。
ル目の充放電曲線を示す図。
１ 対極ケース ２ 対極 ３ 非水電解液 ４ セパレータ ５ 作用極ケース ６ 作用極 ７ 集電体 ８ ガスケット ９ 負極ケース １０ 負極電極 １１ 正極ケース １２ 正極電極 １３ 集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−78609（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−320720（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/36 - 10/40 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (7)
- 【請求項１】充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電
によりリチウムイオンを放出する負極活物質を主体とす
る負極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応が可
能な正極と、リチウムイオン導電性の非水電解液、電解
液含浸型ポリマー電解質、高分子電解質あるいは無機固
体電解質とからなるリチウム二次電池において、該負極
活物質が、組成式Ｌｉ1+xＭyＮ（但し、Ｍは、遷移金属
に属する元素を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあ
り、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表される非晶
質のリチウム含有遷移金属窒化物であることを特徴とす
るリチウム二次電池。 - 【請求項２】該組成式Ｌｉ1+xＭyＮで表される非晶質の
リチウム含有遷移金属窒化物が、Ｌｉ1+xＣｏyＮ、Ｌｉ
1+xＮｉyＮあるいはＬｉ1+xＣｕyＮ（但し、ｘは−０．
２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範囲に
ある）であることを特徴とする請求項１記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項３】該組成式Ｌｉ1+xＭyＮで表されるリチウム
含有遷移金属窒化物が、Ｘ線粉末回折法において、回折
角をθとして２θで３０〜７０゜の範囲に回折ピークを
持たない非晶質であることを特徴とする請求項１または
２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】該非水電解液あるいは電解液含浸型ポリマ
ー電解質の溶媒に、エチレンカーボネイトが含まれるこ
とを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項５】該非水電解液あるいは電解液含浸型ポリマ
ー電解質の溶媒に、エチレンカーボネイトと、鎖状エス
テル類または鎖状エーテル類が含まれる混合溶媒を用い
たことを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】該鎖状エステル類の溶媒として、ジメチル
カーボネイト、ジエチルカーボネイト、またはメチルエ
チルカーボネイトを用いたことを特徴とする請求項５記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】該鎖状エーテル類の溶媒として、１，２−
ジメトキシエタン、または１，２−ジエトキシエタンを
用いたことを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電
池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20288095A JP3289260B2 (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | リチウム二次電池 |
| US08/673,054 US5834139A (en) | 1995-07-05 | 1996-07-01 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries and lithium secondary batteries incorporating this material |
| CA002180300A CA2180300C (en) | 1995-07-05 | 1996-07-02 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries, its manufacture, and lithium secondary batteries incorporating this material |
| DE69606106T DE69606106T2 (de) | 1995-07-05 | 1996-07-03 | Negative aktive Masse geeignet für ungesinterte Nickelelektroden für alkalische Akkumulatoren |
| EP96401468A EP0752728B1 (en) | 1995-07-05 | 1996-07-03 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries, its manufacture, and lithium secondary batteries incorporating this material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20288095A JP3289260B2 (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0935714A JPH0935714A (ja) | 1997-02-07 |
| JP3289260B2 true JP3289260B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=16464739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20288095A Expired - Fee Related JP3289260B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-17 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3289260B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2002083597A (ja) | 2000-06-30 | 2002-03-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP4905909B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2012-03-28 | 日立マクセルエナジー株式会社 | リチウム含有窒化物およびそれを用いたエネルギー貯蔵素子 |
| JP4701579B2 (ja) * | 2002-01-23 | 2011-06-15 | 日本電気株式会社 | 二次電池用負極 |
| WO2011040348A1 (en) | 2009-09-30 | 2011-04-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode active material, negative electrode, and power storage device |
| US9590249B2 (en) | 2010-01-15 | 2017-03-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electricity storage device |
| WO2011114842A1 (en) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device |
| JP5610034B2 (ja) * | 2013-05-23 | 2014-10-22 | 日本電気株式会社 | 二次電池および二次電池用負極 |
-
1995
- 1995-07-17 JP JP20288095A patent/JP3289260B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0935714A (ja) | 1997-02-07 |
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