JP3358773B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JP3358773B2 JP3358773B2 JP21520495A JP21520495A JP3358773B2 JP 3358773 B2 JP3358773 B2 JP 3358773B2 JP 21520495 A JP21520495 A JP 21520495A JP 21520495 A JP21520495 A JP 21520495A JP 3358773 B2 JP3358773 B2 JP 3358773B2
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- lithium
- negative electrode
- secondary battery
- lithium secondary
- positive electrode
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関するものであり、特に、高電圧、高エネルギー密度
で、充放電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長く、
かつ安全性の高い電池特性を提供するリチウム二次電池
に関するものである。
関するものであり、特に、高電圧、高エネルギー密度
で、充放電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長く、
かつ安全性の高い電池特性を提供するリチウム二次電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化、携帯化が
進み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の
開発が要求されている。このような要求に応える電池と
して、リチウム金属を負極活物質として用いたリチウム
二次電池が期待されている。
進み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の
開発が要求されている。このような要求に応える電池と
して、リチウム金属を負極活物質として用いたリチウム
二次電池が期待されている。
【０００３】リチウム二次電池は、基本的に市販されて
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有してい
る。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を用
いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウム（デン
ドライト）が生成し、放電時にこの針状リチウムが切
れ、電極基盤から脱離するため、充放電に寄与しない死
んだリチウムが生成する。また、析出した金属リチウム
粒子は非常に活性であるため、電解液との反応により、
リチウム金属が消費される。これらの理由で、負極活物
質としてリチウム金属を用いた電池は、サイクル寿命が
短くなるという問題を抱えており、負極にリチウム金属
あるいはリチウム合金を用いた電池系においてはサイク
ル寿命の確保が難しい状況にある。
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有してい
る。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を用
いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウム（デン
ドライト）が生成し、放電時にこの針状リチウムが切
れ、電極基盤から脱離するため、充放電に寄与しない死
んだリチウムが生成する。また、析出した金属リチウム
粒子は非常に活性であるため、電解液との反応により、
リチウム金属が消費される。これらの理由で、負極活物
質としてリチウム金属を用いた電池は、サイクル寿命が
短くなるという問題を抱えており、負極にリチウム金属
あるいはリチウム合金を用いた電池系においてはサイク
ル寿命の確保が難しい状況にある。
【０００４】リチウム金属あるいはリチウム合金に替わ
る新しい負極活物質として、リチウムのインターカレー
ション反応を利用した材料が注目されている。この代表
的なものとして、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質材料や
五二酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、二酸化モリブデン（Ｍｏ
Ｏ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）等の無機材料が検討さ
れている。これらの材料は、リチウムをイオン化した状
態で骨格構造中に保持しているため、化学的に活性な金
属状態のリチウム負極に比べて安定であり、リチウム金
属で見られたデンドライトの生成もないためサイクル寿
命は改善される。このうち、炭素質材料は、リチウム基
準極（金属リチウム）に対し、０〜１Ｖの卑な電極電位
の範囲において、安定にリチウムイオンを挿入脱離する
ことができ、１５０〜３７０ｍＡｈ／ｇの充放電容量を
有する。実際、負極活物質に炭素質材料を用いたリチウ
ムイオン二次電池が実用化されている。
る新しい負極活物質として、リチウムのインターカレー
ション反応を利用した材料が注目されている。この代表
的なものとして、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質材料や
五二酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、二酸化モリブデン（Ｍｏ
Ｏ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）等の無機材料が検討さ
れている。これらの材料は、リチウムをイオン化した状
態で骨格構造中に保持しているため、化学的に活性な金
属状態のリチウム負極に比べて安定であり、リチウム金
属で見られたデンドライトの生成もないためサイクル寿
命は改善される。このうち、炭素質材料は、リチウム基
準極（金属リチウム）に対し、０〜１Ｖの卑な電極電位
の範囲において、安定にリチウムイオンを挿入脱離する
ことができ、１５０〜３７０ｍＡｈ／ｇの充放電容量を
有する。実際、負極活物質に炭素質材料を用いたリチウ
ムイオン二次電池が実用化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素質
材料を負極として用いた場合、最大リチウム収容量をＬ
ｉＣ6とすると、重量当たりの容量は、３７０ｍＡｈ／
ｇと比較的大きいものの、これら炭素質材料の密度は
１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3と小さく、電極シートに加工
した際の密度は、１〜１．５ｇ／ｃｍ3程度であるた
め、負極容積当たりの容量は３７０〜５５５ｍＡｈ／ｃ
ｍ3となる。しかし、この値は理論値であって、実際は
安全性の観点から、２００〜３７０ｍＡｈ／ｃｍ3の容
量しか取り出せていない。一方、リチウム金属を負極と
して用いた場合、負極容積当たりの容量は２０６２ｍＡ
ｈ／ｃｍ3得られるが、通常は上記で述べた金属リチウ
ムの劣化を補償するため、一般的に電池容量の３倍当量
程度のリチウムを電池内に充填するので、負極容積当た
りの容量は６８７ｍＡｈ／ｃｍ3となる。
材料を負極として用いた場合、最大リチウム収容量をＬ
ｉＣ6とすると、重量当たりの容量は、３７０ｍＡｈ／
ｇと比較的大きいものの、これら炭素質材料の密度は
１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3と小さく、電極シートに加工
した際の密度は、１〜１．５ｇ／ｃｍ3程度であるた
め、負極容積当たりの容量は３７０〜５５５ｍＡｈ／ｃ
ｍ3となる。しかし、この値は理論値であって、実際は
安全性の観点から、２００〜３７０ｍＡｈ／ｃｍ3の容
量しか取り出せていない。一方、リチウム金属を負極と
して用いた場合、負極容積当たりの容量は２０６２ｍＡ
ｈ／ｃｍ3得られるが、通常は上記で述べた金属リチウ
ムの劣化を補償するため、一般的に電池容量の３倍当量
程度のリチウムを電池内に充填するので、負極容積当た
りの容量は６８７ｍＡｈ／ｃｍ3となる。
【０００６】このように炭素質材料を負極に用いた場
合、負極容積当たりの比容量が、リチウム金属の場合の
約半分になり、炭素質材料を負極に用いた電池のエネル
ギー密度は、リチウム金属を負極に用いた電池に比べて
かなり小さくなるという問題がある。
合、負極容積当たりの比容量が、リチウム金属の場合の
約半分になり、炭素質材料を負極に用いた電池のエネル
ギー密度は、リチウム金属を負極に用いた電池に比べて
かなり小さくなるという問題がある。
【０００７】近年、無機材料の中でＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ
が、リチウム基準極に対して、１Ｖ近傍の電圧におい
て、３３０ｍＡｈ／ｇの比容量を有することが報告され
た（電気化学協会第６１回大会講演要旨集、ｐ３１、１
９９４）しかしながら、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎは、充放
電において、０〜０．７５５Ｌｉ／ｍｏｌの範囲でしか
リチウムを利用していないため、比容量が３３０ｍＡｈ
／ｇと小さく、炭素質材料の理論容量に満たない。ま
た、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの比重は約２．３ｇ／ｃｍ3
と、炭素質材料に比べて若干高い程度であるため、負極
容積当たりの容量は炭素質材料と同程度に留まってお
り、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎを負極に用いた電池のエネル
ギー密度も、リチウム金属を負極に用いた電池に比べて
かなり小さくなるという問題がある。
が、リチウム基準極に対して、１Ｖ近傍の電圧におい
て、３３０ｍＡｈ／ｇの比容量を有することが報告され
た（電気化学協会第６１回大会講演要旨集、ｐ３１、１
９９４）しかしながら、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎは、充放
電において、０〜０．７５５Ｌｉ／ｍｏｌの範囲でしか
リチウムを利用していないため、比容量が３３０ｍＡｈ
／ｇと小さく、炭素質材料の理論容量に満たない。ま
た、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの比重は約２．３ｇ／ｃｍ3
と、炭素質材料に比べて若干高い程度であるため、負極
容積当たりの容量は炭素質材料と同程度に留まってお
り、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎを負極に用いた電池のエネル
ギー密度も、リチウム金属を負極に用いた電池に比べて
かなり小さくなるという問題がある。
【０００８】さらに、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎは、構造中
にリチウムが満たされた状態にあるため、リチウム二次
電池の負極に用いた場合、リチウムイオンを負極から放
出する方向、つまり放電から電池を動作させる必要があ
る。しかしながら、リチウム二次電池の正極に、リチウ
ム金属に対する電極電位が３Ｖ以上の高い電位を有する
リチウム含有遷移金属酸化物を用いると、リチウムイオ
ンを正極から放出する方向、つまり充電から電池を動作
しなければならず、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎからなる負極
と高電圧系のリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極
を組み合わせることができないという問題がある。この
ため、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎからなる負極を用いると、
高電圧ならびに高エネルギー密度を達成することができ
ないという問題がある。
にリチウムが満たされた状態にあるため、リチウム二次
電池の負極に用いた場合、リチウムイオンを負極から放
出する方向、つまり放電から電池を動作させる必要があ
る。しかしながら、リチウム二次電池の正極に、リチウ
ム金属に対する電極電位が３Ｖ以上の高い電位を有する
リチウム含有遷移金属酸化物を用いると、リチウムイオ
ンを正極から放出する方向、つまり充電から電池を動作
しなければならず、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎからなる負極
と高電圧系のリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極
を組み合わせることができないという問題がある。この
ため、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎからなる負極を用いると、
高電圧ならびに高エネルギー密度を達成することができ
ないという問題がある。
【０００９】
【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
のかかる問題を解決し、高電圧、高エネルギー密度で、
かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サ
イクル寿命が長いリチウム二次電池を提供することにあ
る。
のかかる問題を解決し、高電圧、高エネルギー密度で、
かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サ
イクル寿命が長いリチウム二次電池を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によるリチウム二
次電池の要点は、充電によりリチウムイオンを吸蔵し、
放電によりリチウムイオンを放出する負極活物質を主体
とする負極と、充電によりリチウムイオンを放出し、放
電によりリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を主体と
する正極と、リチウムイオン導電性の電解質とからなる
リチウム二次電池において、該負極活物質が、Ｌｉ
１＋ｘ Ｃｏ ｙ Ｎ、Ｌｉ １＋ｘ Ｎｉ ｙ ＮあるいはＬｉ
１＋ｘ Ｃｕ ｙ Ｎ（但し、ｘは−０．２〜０．５の範囲に
あり、ｙは０．１〜０．６の範囲にある）で表されるリ
チウム含有遷移金属窒化物であり、該正極活物質が、組
成式ＬｉｚＭ’Ｏ２（但し、Ｍ’は、遷移金属に属する
１種または２種の元素を表し、ｚは０．５〜１．０の範
囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であ
ることを特徴とするものである。
次電池の要点は、充電によりリチウムイオンを吸蔵し、
放電によりリチウムイオンを放出する負極活物質を主体
とする負極と、充電によりリチウムイオンを放出し、放
電によりリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を主体と
する正極と、リチウムイオン導電性の電解質とからなる
リチウム二次電池において、該負極活物質が、Ｌｉ
１＋ｘ Ｃｏ ｙ Ｎ、Ｌｉ １＋ｘ Ｎｉ ｙ ＮあるいはＬｉ
１＋ｘ Ｃｕ ｙ Ｎ（但し、ｘは−０．２〜０．５の範囲に
あり、ｙは０．１〜０．６の範囲にある）で表されるリ
チウム含有遷移金属窒化物であり、該正極活物質が、組
成式ＬｉｚＭ’Ｏ２（但し、Ｍ’は、遷移金属に属する
１種または２種の元素を表し、ｚは０．５〜１．０の範
囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であ
ることを特徴とするものである。
【００１１】前記負極活物質は、構造中にリチウムが欠
損した状態にあるため、リチウム二次電池の負極に用い
た場合、リチウムイオンを負極に吸蔵する方向、つまり
充電から電池を動作させることができ、リチウム金属極
に対する電極電位が３Ｖ以上の高電圧を有するリチウム
含有遷移金属酸化物からなる正極活物質と組み合わせる
ことができる。その結果、リチウム二次電池において、
高い動作電圧、大きな充放電容量、高いエネルギー密
度、長いサイクル寿命が得られることを実験により見い
出した。
損した状態にあるため、リチウム二次電池の負極に用い
た場合、リチウムイオンを負極に吸蔵する方向、つまり
充電から電池を動作させることができ、リチウム金属極
に対する電極電位が３Ｖ以上の高電圧を有するリチウム
含有遷移金属酸化物からなる正極活物質と組み合わせる
ことができる。その結果、リチウム二次電池において、
高い動作電圧、大きな充放電容量、高いエネルギー密
度、長いサイクル寿命が得られることを実験により見い
出した。
【００１２】本発明を以下、さらに詳しく説明する。
【００１３】上述のように本発明においては、負極活物
質として、Ｌｉ １＋ｘ Ｃｏ ｙ Ｎ、Ｌｉ １＋ｘ Ｎｉ ｙ Ｎあ
るいはＬｉ １＋ｘ Ｃｕ ｙ Ｎ（但し、ｘは−０．２〜０．
５の範囲にあり、ｙは０．１〜０．６の範囲にある）で
表されるリチウム含有遷移金属窒化物を用いる。さら
に、前記負極活物質と、正極活物質として、組成式Ｌｉ
ｚＭ’Ｏ２（但し、Ｍ’は、遷移金属に属する１種また
は２種の元素を表し、ｚは０．５〜１．０の範囲にあ
る）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を組み合わ
せることにより、本発明のリチウム二次電池は、２．５
〜４．２Ｖの電圧範囲において、安定にリチウムイオン
を挿入脱離することができ、高容量の充放電領域を有す
ることを実験により見い出し、その認識の下に本発明を
完成した。本発明で言うＭおよびＭ’の遷移金属とは、
元素番号が２１のＳｃから元素番号３０のＺｎと元素番
号３９のＹから元素番号４８のＣｄと元素番号５７のＬ
ａから元素番号８０のＨｇまでを含む。
質として、Ｌｉ １＋ｘ Ｃｏ ｙ Ｎ、Ｌｉ １＋ｘ Ｎｉ ｙ Ｎあ
るいはＬｉ １＋ｘ Ｃｕ ｙ Ｎ（但し、ｘは−０．２〜０．
５の範囲にあり、ｙは０．１〜０．６の範囲にある）で
表されるリチウム含有遷移金属窒化物を用いる。さら
に、前記負極活物質と、正極活物質として、組成式Ｌｉ
ｚＭ’Ｏ２（但し、Ｍ’は、遷移金属に属する１種また
は２種の元素を表し、ｚは０．５〜１．０の範囲にあ
る）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を組み合わ
せることにより、本発明のリチウム二次電池は、２．５
〜４．２Ｖの電圧範囲において、安定にリチウムイオン
を挿入脱離することができ、高容量の充放電領域を有す
ることを実験により見い出し、その認識の下に本発明を
完成した。本発明で言うＭおよびＭ’の遷移金属とは、
元素番号が２１のＳｃから元素番号３０のＺｎと元素番
号３９のＹから元素番号４８のＣｄと元素番号５７のＬ
ａから元素番号８０のＨｇまでを含む。
【００１４】本発明の負極活物質である組成式Ｌｉ
１＋ｘ Ｃｏ ｙ Ｎ、Ｌｉ １＋ｘ Ｎｉ ｙ ＮあるいはＬｉ
１＋ｘ Ｃｕ ｙ Ｎ（但し、ｘは−０．２〜０．５の範囲に
あり、ｙは０．１〜０．６の範囲にある）で表されるリ
チウム含有遷移金属窒化物は、例えば組成式Ｌｉ３−ｙ
ＭｙＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉあるいはＣｕの元素を
表し、ｙは０．１〜０．６の範囲にある）で表されるリ
チウム含有遷移金属窒化物（以後は、前駆体という）か
らリチウムイオンを脱離することによって得られる。リ
チウムイオンを脱離する方法について様々な方法を試み
た結果、例えば化学反応により前駆体からリチウムイオ
ンを脱離する方法や、スパッタ法によりリチウムイオン
を脱離した状態の薄膜を形成する方法がある。
１＋ｘ Ｃｏ ｙ Ｎ、Ｌｉ １＋ｘ Ｎｉ ｙ ＮあるいはＬｉ
１＋ｘ Ｃｕ ｙ Ｎ（但し、ｘは−０．２〜０．５の範囲に
あり、ｙは０．１〜０．６の範囲にある）で表されるリ
チウム含有遷移金属窒化物は、例えば組成式Ｌｉ３−ｙ
ＭｙＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉあるいはＣｕの元素を
表し、ｙは０．１〜０．６の範囲にある）で表されるリ
チウム含有遷移金属窒化物（以後は、前駆体という）か
らリチウムイオンを脱離することによって得られる。リ
チウムイオンを脱離する方法について様々な方法を試み
た結果、例えば化学反応により前駆体からリチウムイオ
ンを脱離する方法や、スパッタ法によりリチウムイオン
を脱離した状態の薄膜を形成する方法がある。
【００１５】詳しい合成方法の一例について説明する。
まず、上記前駆体は、出発原料としてリチウム（Ｌｉ）
あるいは窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）と遷移金属あるいは
遷移金属窒化物を用いることができ、組成式Ｌｉ３−ｙ
ＭｙＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉあるいはＣｕの元素を
表し、ｙは０．１〜０．６の範囲にある）に従って、所
定量を秤量し、混合後、窒素雰囲気中で焼成することに
より合成することができる。次に、該前駆体から、化学
反応によりリチウムイオンを脱離させる。脱離する方法
としては脱水したアセトニトリル中に所定量のヨウ素
（Ｉ２）を溶解し、これに該前駆体を加え、攪拌、濾過
する方法がある。また、スパッタ法によりリチウムイオ
ンを脱離する方法としては、通常のスパッタ装置で、タ
ーゲットに前駆体の焼結体を用い、Ａｒガス雰囲気でリ
チウムイオンを脱離した薄膜を形成する方法がある。
まず、上記前駆体は、出発原料としてリチウム（Ｌｉ）
あるいは窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）と遷移金属あるいは
遷移金属窒化物を用いることができ、組成式Ｌｉ３−ｙ
ＭｙＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉあるいはＣｕの元素を
表し、ｙは０．１〜０．６の範囲にある）に従って、所
定量を秤量し、混合後、窒素雰囲気中で焼成することに
より合成することができる。次に、該前駆体から、化学
反応によりリチウムイオンを脱離させる。脱離する方法
としては脱水したアセトニトリル中に所定量のヨウ素
（Ｉ２）を溶解し、これに該前駆体を加え、攪拌、濾過
する方法がある。また、スパッタ法によりリチウムイオ
ンを脱離する方法としては、通常のスパッタ装置で、タ
ーゲットに前駆体の焼結体を用い、Ａｒガス雰囲気でリ
チウムイオンを脱離した薄膜を形成する方法がある。
【００１６】リチウムイオンを脱離する量は、組成式Ｌ
ｉＭｙＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉあるいはＣｕの元素
を表し、ｙは、０．１〜０．６の範囲にある）になるよ
うにするのが好適であるが、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｙＮの
表記で、ｘは−０．２〜０．５の範囲にあればよい。ｘ
＜−０．２の場合、構造が破壊し充放電ができない。ま
た、ｘ＞０．５の場合、容量が低下する。またｙが０．
１未満であると絶縁性が高くなり、電池性能が劣化する
とともに、分解する恐れを生じ、一方０．６を越えると
遷移金属元素の固溶が困難になる。
ｉＭｙＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉあるいはＣｕの元素
を表し、ｙは、０．１〜０．６の範囲にある）になるよ
うにするのが好適であるが、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｙＮの
表記で、ｘは−０．２〜０．５の範囲にあればよい。ｘ
＜−０．２の場合、構造が破壊し充放電ができない。ま
た、ｘ＞０．５の場合、容量が低下する。またｙが０．
１未満であると絶縁性が高くなり、電池性能が劣化する
とともに、分解する恐れを生じ、一方０．６を越えると
遷移金属元素の固溶が困難になる。
【００１７】さらに、本発明の正極活物質である組成式
ＬｉｚＭ’Ｏ２（但し、Ｍ’は、遷移金属に属する１種
または２種の元素を表し、ｚは０．５〜１．０の範囲に
ある）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物は、通常
の焼成法あるいは薄膜形成技術のスパッタ法によって合
成することができる。焼成法の合成例の１つとして、Ｌ
ｉＮｉＯ２を例に挙げると、硝酸リチウムと酸化ニッケ
ルを組成式に従い秤量、混合し、酸素雰囲気中、７００
℃で焼成することにより合成することができる。また、
スパッタ法に合成例の１つとしてＬｉ０．５ＭｎＯ２を
例に挙げると、ターゲットに組成Ｌｉ０．５ＭｎＯ２の
焼結体を用い、ＡｒとＯ２混合ガス雰囲気中で薄膜を形
成し、この薄膜を酸素雰囲気中、７００℃でアニールす
ることにより合成することができる。特に、リチウム金
属極に対する電極電位が３Ｖ以上であり、高電圧、高エ
ネルギー密度が期待できるＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ
Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、Ｌｉ０．５Ｍｎ
Ｏ２、Ｌｉ０．５Ｎｉ０．５Ｖ０．５Ｏ２、Ｌｉ０．５
Ｃｏ０．５Ｖ０．５Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＭｎＯ
２が、正極活物質として好適である。ｚが０．５未満で
あると、複酸化物を形成しにくくなり、一方、１．０を
越えると、同様に複酸化物を形成しにくい。
ＬｉｚＭ’Ｏ２（但し、Ｍ’は、遷移金属に属する１種
または２種の元素を表し、ｚは０．５〜１．０の範囲に
ある）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物は、通常
の焼成法あるいは薄膜形成技術のスパッタ法によって合
成することができる。焼成法の合成例の１つとして、Ｌ
ｉＮｉＯ２を例に挙げると、硝酸リチウムと酸化ニッケ
ルを組成式に従い秤量、混合し、酸素雰囲気中、７００
℃で焼成することにより合成することができる。また、
スパッタ法に合成例の１つとしてＬｉ０．５ＭｎＯ２を
例に挙げると、ターゲットに組成Ｌｉ０．５ＭｎＯ２の
焼結体を用い、ＡｒとＯ２混合ガス雰囲気中で薄膜を形
成し、この薄膜を酸素雰囲気中、７００℃でアニールす
ることにより合成することができる。特に、リチウム金
属極に対する電極電位が３Ｖ以上であり、高電圧、高エ
ネルギー密度が期待できるＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ
Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、Ｌｉ０．５Ｍｎ
Ｏ２、Ｌｉ０．５Ｎｉ０．５Ｖ０．５Ｏ２、Ｌｉ０．５
Ｃｏ０．５Ｖ０．５Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＭｎＯ
２が、正極活物質として好適である。ｚが０．５未満で
あると、複酸化物を形成しにくくなり、一方、１．０を
越えると、同様に複酸化物を形成しにくい。
【００１８】本発明に用いる電解質には、非水電解液、
高分子電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電解質
が適当である。非水電解液は、一般に、溶媒と、その溶
媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水電
解液の溶媒としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジメチルカーボネイ
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、メチ
ルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）等の鎖状エステル類、
γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン
（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖
状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ばれた少な
くとも１種類以上の溶媒を用いることができる。また、
非水電解液の溶質としては、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6Ｈ5
ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）
3、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩及びこれらの混合物
を用いることができる。
高分子電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電解質
が適当である。非水電解液は、一般に、溶媒と、その溶
媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水電
解液の溶媒としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジメチルカーボネイ
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、メチ
ルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）等の鎖状エステル類、
γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン
（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖
状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ばれた少な
くとも１種類以上の溶媒を用いることができる。また、
非水電解液の溶質としては、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6Ｈ5
ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）
3、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩及びこれらの混合物
を用いることができる。
【００１９】また、高分子電解質としては、例えばポリ
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にＬｉＣＦ
3ＳＯ3等のリチウム塩を溶解した系や高分子ラテックス
に上記非水電解液を含浸させた系を用いることができ、
無機固体電解質には、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4系
やＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4系等を用いることができ
る。さらに、溶融塩電解質としては、例えばＡｌＣｌ3
−１−ブチルピリジニウムクロリド−ＬｉＣｌ系やＡｌ
Ｃｌ3−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリ
ド−ＬｉＣｌ系を用いることができる。
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にＬｉＣＦ
3ＳＯ3等のリチウム塩を溶解した系や高分子ラテックス
に上記非水電解液を含浸させた系を用いることができ、
無機固体電解質には、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4系
やＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4系等を用いることができ
る。さらに、溶融塩電解質としては、例えばＡｌＣｌ3
−１−ブチルピリジニウムクロリド−ＬｉＣｌ系やＡｌ
Ｃｌ3−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリ
ド−ＬｉＣｌ系を用いることができる。
【００２０】上述したように、本発明において、負極活
物質として、組成式Ｌｉ １＋ｘ Ｃｏ ｙ Ｎ、Ｌｉ １＋ｘ Ｎ
ｉ ｙ ＮあるいはＬｉ １＋ｘ Ｃｕ ｙ Ｎ（但し、ｘは−０．
２〜０．５の範囲にあり、ｙは０．１〜０．６の範囲に
ある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物を用い、
かつ、正極活物質として組成式ＬｉｚＭ’Ｏ２（但し、
Ｍ’は、遷移金属に属する１種または２種の元素を表
し、ｚは０．５〜１．０の範囲にある）で表されるリチ
ウム含有遷移金属酸化物を用いることにより、本発明
は、高電圧で、高エネルギー密度で、かつ充放電容量が
大きく、しかも安全性が確保され、サイクル寿命が長い
リチウム二次電池を提供することができる。
物質として、組成式Ｌｉ １＋ｘ Ｃｏ ｙ Ｎ、Ｌｉ １＋ｘ Ｎ
ｉ ｙ ＮあるいはＬｉ １＋ｘ Ｃｕ ｙ Ｎ（但し、ｘは−０．
２〜０．５の範囲にあり、ｙは０．１〜０．６の範囲に
ある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物を用い、
かつ、正極活物質として組成式ＬｉｚＭ’Ｏ２（但し、
Ｍ’は、遷移金属に属する１種または２種の元素を表
し、ｚは０．５〜１．０の範囲にある）で表されるリチ
ウム含有遷移金属酸化物を用いることにより、本発明
は、高電圧で、高エネルギー密度で、かつ充放電容量が
大きく、しかも安全性が確保され、サイクル寿命が長い
リチウム二次電池を提供することができる。
【００２１】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
【００２２】
【実施例１】図１は本発明によるリチウム二次電池の断
面図である。図１において、１は負極ケースである。２
は負極活物質としてＬｉＣｏ0.4Ｎを用いた負極電極で
ある。この負極電極は、次のようにして作製した。上述
した化学反応により合成したＬｉＣｏ0.4Ｎと導電剤で
あるアセチレンブラックと結着剤であるポリテトラフル
オロエチレンを重量比９０：７：３で混合、圧延し、シ
ートを作製し、直径１６ｍｍに打ち抜き負極電極２を作
製した。前記負極電極２は、Ｎｉネット製の集電体３を
被せた状態で、このネットをスポット溶接することによ
り負極ケース１に固定されている。４は非水電解液であ
り、ＥＣとＤＥＥの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＣ
ｌＯ4を１モル／リットル溶解したものである。５はポ
リプロピレンまたはポリエチレンの多孔質フィルムから
なるセパレータである。６は正極ケースである。７は正
極活物質としてリチウム含有ニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ
2を用いた正極電極である。この正極活物質は、上述し
た焼成法によって合成した。このＬｉＮｉＯ2と導電剤
であるアセチレンブラックと結着剤であるポリテトラフ
ルオロエチレンを重量比９０：７：３で混合、圧延し、
シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち抜き、正極電極７
を作製した。前記正極電極７は、Ｔｉネット製の集電体
８を被せた状態で、このネットをスポット溶接すること
により、正極ケース６に固定されている。この時、負極
電極の容量と正極電極の容量が同等になるように調整
し、かつ、リチウム二次電池の内容積と負極・正極電極
の容積の和が等しくなるようにした。９はガスケットで
あり負極ケース１と正極ケース６との間の電気的絶縁を
保つとともに、正極ケース開口縁が内側に折り曲げら
れ、かしめられることによって、電池内容物を密閉、封
止している。
面図である。図１において、１は負極ケースである。２
は負極活物質としてＬｉＣｏ0.4Ｎを用いた負極電極で
ある。この負極電極は、次のようにして作製した。上述
した化学反応により合成したＬｉＣｏ0.4Ｎと導電剤で
あるアセチレンブラックと結着剤であるポリテトラフル
オロエチレンを重量比９０：７：３で混合、圧延し、シ
ートを作製し、直径１６ｍｍに打ち抜き負極電極２を作
製した。前記負極電極２は、Ｎｉネット製の集電体３を
被せた状態で、このネットをスポット溶接することによ
り負極ケース１に固定されている。４は非水電解液であ
り、ＥＣとＤＥＥの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＣ
ｌＯ4を１モル／リットル溶解したものである。５はポ
リプロピレンまたはポリエチレンの多孔質フィルムから
なるセパレータである。６は正極ケースである。７は正
極活物質としてリチウム含有ニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ
2を用いた正極電極である。この正極活物質は、上述し
た焼成法によって合成した。このＬｉＮｉＯ2と導電剤
であるアセチレンブラックと結着剤であるポリテトラフ
ルオロエチレンを重量比９０：７：３で混合、圧延し、
シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち抜き、正極電極７
を作製した。前記正極電極７は、Ｔｉネット製の集電体
８を被せた状態で、このネットをスポット溶接すること
により、正極ケース６に固定されている。この時、負極
電極の容量と正極電極の容量が同等になるように調整
し、かつ、リチウム二次電池の内容積と負極・正極電極
の容積の和が等しくなるようにした。９はガスケットで
あり負極ケース１と正極ケース６との間の電気的絶縁を
保つとともに、正極ケース開口縁が内側に折り曲げら
れ、かしめられることによって、電池内容物を密閉、封
止している。
【００２３】このリチウム二次電池を２．５〜４．２Ｖ
の電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図２に４
サイクル目の充放電曲線を示す。図から明らかなように
容量は４５ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次電
池は非常に安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は６
００回得られた。また、充放電試験終了後、電池を分解
し、負極電極表面をＳＥＭで観察したが、負極電極表面
に、リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、負極電極をＸ線回折装置で
分析したが、リチウム金属のＸ線パターンを認めること
はできなかった。実施例２から８においても同様の負極
表面形態を示し、かつリチウム金属の析出は認められな
かった。
の電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図２に４
サイクル目の充放電曲線を示す。図から明らかなように
容量は４５ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次電
池は非常に安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は６
００回得られた。また、充放電試験終了後、電池を分解
し、負極電極表面をＳＥＭで観察したが、負極電極表面
に、リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、負極電極をＸ線回折装置で
分析したが、リチウム金属のＸ線パターンを認めること
はできなかった。実施例２から８においても同様の負極
表面形態を示し、かつリチウム金属の析出は認められな
かった。
【００２４】
【実施例２】実施例１のリチウム二次電池において、負
極電極２の負極活物質にＬｉＮｉ0.4Ｎを用いた。Ｌｉ
Ｎｉ0.4Ｎは、上述した化学反応により合成した。負極
電極２の作製方法は実施例１と同じであり、負極電極２
以外は、実施例１と同じものを用いた。このリチウム二
次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流
で充放電試験した。図３に４サイクル目の充放電曲線を
示す。図から明らかなように容量は３０ｍＡｈ得られ
た。また、このリチウム二次電池も、安定に充放電を繰
り返し、サイクル寿命は４５０回であった。
極電極２の負極活物質にＬｉＮｉ0.4Ｎを用いた。Ｌｉ
Ｎｉ0.4Ｎは、上述した化学反応により合成した。負極
電極２の作製方法は実施例１と同じであり、負極電極２
以外は、実施例１と同じものを用いた。このリチウム二
次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流
で充放電試験した。図３に４サイクル目の充放電曲線を
示す。図から明らかなように容量は３０ｍＡｈ得られ
た。また、このリチウム二次電池も、安定に充放電を繰
り返し、サイクル寿命は４５０回であった。
【００２５】
【実施例３】実施例１のリチウム二次電池において、負
極電極２の負極活物質にＬｉＣｕ0.4Ｎを用いた。Ｌｉ
Ｃｕ0.4Ｎは、上述した化学反応により合成した非晶質
である。負極電極２の作製方法は実施例１と同じであ
り、負極電極２以外は、実施例１と同じものを用いた。
このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧範
囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図４に４サイクル
目の充放電曲線を示す。図から明らかなように容量は４
０ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次電池も、安
定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は５５０回であっ
た。
極電極２の負極活物質にＬｉＣｕ0.4Ｎを用いた。Ｌｉ
Ｃｕ0.4Ｎは、上述した化学反応により合成した非晶質
である。負極電極２の作製方法は実施例１と同じであ
り、負極電極２以外は、実施例１と同じものを用いた。
このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧範
囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図４に４サイクル
目の充放電曲線を示す。図から明らかなように容量は４
０ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次電池も、安
定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は５５０回であっ
た。
【００２６】
【実施例４】実施例１のリチウム二次電池において、正
極電極７の正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた。ＬｉＣ
ｏＯ2は、上述した焼成法によって合成した。具体的に
は、硝酸リチウムと酸化コバルトを組成式に従って、秤
量、混合し、酸素雰囲気中、７００℃で焼成し合成し
た。正極電極７の作製方法は実施例１と同じであり、正
極電極７以外は、実施例１と同じものを用いた。このリ
チウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧範囲、１ｍ
Ａの電流で充放電試験した。このリチウム二次電池の安
定に充放電を繰り返しているときの容量は、３３ｍＡｈ
であった。また、このリチウム二次電池も、安定に充放
電を繰り返し、サイクル寿命は６５０回であった。
極電極７の正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた。ＬｉＣ
ｏＯ2は、上述した焼成法によって合成した。具体的に
は、硝酸リチウムと酸化コバルトを組成式に従って、秤
量、混合し、酸素雰囲気中、７００℃で焼成し合成し
た。正極電極７の作製方法は実施例１と同じであり、正
極電極７以外は、実施例１と同じものを用いた。このリ
チウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧範囲、１ｍ
Ａの電流で充放電試験した。このリチウム二次電池の安
定に充放電を繰り返しているときの容量は、３３ｍＡｈ
であった。また、このリチウム二次電池も、安定に充放
電を繰り返し、サイクル寿命は６５０回であった。
【００２７】
【実施例５】実施例１のリチウム二次電池において、正
極電極７の正極活物質にＬｉ0.5ＭｎＯ2を用いた。Ｌｉ
0.5ＭｎＯ2は、上述した焼成法によって合成した。具体
的には、硝酸リチウムと三二酸化マンガンを組成式に従
って、秤量、混合し、酸素雰囲気中、７００℃で焼成し
合成した。正極電極７の作製方法は実施例１と同じであ
り、正極電極７以外は、実施例１と同じものを用いた。
このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧範
囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。３．０〜４．２Ｖ
の電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図５に４
サイクル目の充放電曲線を示す。図から明らかなように
容量は３０ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次電
池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は５７０
回であった。
極電極７の正極活物質にＬｉ0.5ＭｎＯ2を用いた。Ｌｉ
0.5ＭｎＯ2は、上述した焼成法によって合成した。具体
的には、硝酸リチウムと三二酸化マンガンを組成式に従
って、秤量、混合し、酸素雰囲気中、７００℃で焼成し
合成した。正極電極７の作製方法は実施例１と同じであ
り、正極電極７以外は、実施例１と同じものを用いた。
このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧範
囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。３．０〜４．２Ｖ
の電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図５に４
サイクル目の充放電曲線を示す。図から明らかなように
容量は３０ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次電
池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は５７０
回であった。
【００２８】
【実施例６】実施例３のリチウム二次電池において、正
極電極７の正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた。ＬｉＣ
ｏＯ2は、上述した焼成法によって合成した。具体的に
は、硝酸リチウムと酸化コバルトを組成式に従って、秤
量、混合し、酸素雰囲気中、７００℃で焼成し合成し
た。正極電極７の作製方法は実施例３と同じであり、正
極電極７以外は、実施例３と同じものを用いた。このリ
チウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧範囲、１ｍ
Ａの電流で充放電試験した。このリチウム二次電池の安
定に充放電を繰り返しているときの容量は、３０ｍＡｈ
であった。また、このリチウム二次電池も、安定に充放
電を繰り返し、サイクル寿命は５８０回であった。
極電極７の正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた。ＬｉＣ
ｏＯ2は、上述した焼成法によって合成した。具体的に
は、硝酸リチウムと酸化コバルトを組成式に従って、秤
量、混合し、酸素雰囲気中、７００℃で焼成し合成し
た。正極電極７の作製方法は実施例３と同じであり、正
極電極７以外は、実施例３と同じものを用いた。このリ
チウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧範囲、１ｍ
Ａの電流で充放電試験した。このリチウム二次電池の安
定に充放電を繰り返しているときの容量は、３０ｍＡｈ
であった。また、このリチウム二次電池も、安定に充放
電を繰り返し、サイクル寿命は５８０回であった。
【００２９】
【実施例７】実施例１のリチウム二次電池において、非
水電解液４としてＥＣとＤＭＣの体積比１：１の混合溶
媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解したものを
用いた。非水電解液以外は、実施例１と同じものを用い
た。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図６に４サイク
ル目の充放電曲線を示す。図から明らかなように容量は
３１ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次電池も、
安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は４８０回であ
った。
水電解液４としてＥＣとＤＭＣの体積比１：１の混合溶
媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解したものを
用いた。非水電解液以外は、実施例１と同じものを用い
た。このリチウム二次電池も、２．５〜４．２Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。図６に４サイク
ル目の充放電曲線を示す。図から明らかなように容量は
３１ｍＡｈ得られた。また、このリチウム二次電池も、
安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は４８０回であ
った。
【００３０】
【実施例８】実施例１のリチウム二次電池において、負
極電極２の負極活物質に、上述したスパッタ法により作
製したＬｉ1.5Ｃｏ0.4Ｎを用いた。一般的な高周波スパ
ッタ装置を用いて、ターゲットとして組成Ｌｉ2.6Ｃｏ
0.4Ｎの焼結体を、基板として直径１６ｍｍのステンレ
ス板を用いた。チャンバーを真空引き後、Ａｒガスを導
入し、Ａｒガス雰囲気中（圧力１Ｐａ）で、入力パワー
２００Ｗで高周波スパッタ装置を動作させ、非晶質のＬ
ｉ1.5Ｃｏ0.4Ｎ薄膜をステンレス基板上に形成し、負極
電極２とした。この時、薄膜の膜厚は、５μｍであっ
た。この負極電極２は負極ケース１にスポット溶接され
ている。一方、正極電極７の正極活物質に、上述したス
パッタ法により作製したＬｉ0.5ＭｎＯ2を用いた。一般
的な高周波スパッタ装置を用いて、ターゲットとして組
成Ｌｉ0.5ＭｎＯ2の焼結体を、基板として直径１６ｍｍ
のステンレス板を用いた。チャンバーを真空引き後、Ａ
ｒとＯ2の混合Ｇハスを導入し、ＡｒとＯ2の混合ガス雰
囲気中（圧力１Ｐａ）で、入力パワー２００Ｗで高周波
スパッタ装置を動作させ、非晶質のＬｉ0.5ＭｎＯ2薄膜
をステンレス基板上に形成し、この薄膜を、酸素雰囲気
中、７００℃でアニールした。これを正極電極７とし
た。この時、薄膜の膜厚は、３５μｍであった。この正
極電極７は正極ケース６にスポット溶接されている。負
極電極２及び正極電極７以外は、実施例１と同じものを
用いた。このリチウム二次電池は、２．５〜４．２Ｖの
電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このリチウ
ム二次電池の安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、１．６ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電
池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は８００
回であった。
極電極２の負極活物質に、上述したスパッタ法により作
製したＬｉ1.5Ｃｏ0.4Ｎを用いた。一般的な高周波スパ
ッタ装置を用いて、ターゲットとして組成Ｌｉ2.6Ｃｏ
0.4Ｎの焼結体を、基板として直径１６ｍｍのステンレ
ス板を用いた。チャンバーを真空引き後、Ａｒガスを導
入し、Ａｒガス雰囲気中（圧力１Ｐａ）で、入力パワー
２００Ｗで高周波スパッタ装置を動作させ、非晶質のＬ
ｉ1.5Ｃｏ0.4Ｎ薄膜をステンレス基板上に形成し、負極
電極２とした。この時、薄膜の膜厚は、５μｍであっ
た。この負極電極２は負極ケース１にスポット溶接され
ている。一方、正極電極７の正極活物質に、上述したス
パッタ法により作製したＬｉ0.5ＭｎＯ2を用いた。一般
的な高周波スパッタ装置を用いて、ターゲットとして組
成Ｌｉ0.5ＭｎＯ2の焼結体を、基板として直径１６ｍｍ
のステンレス板を用いた。チャンバーを真空引き後、Ａ
ｒとＯ2の混合Ｇハスを導入し、ＡｒとＯ2の混合ガス雰
囲気中（圧力１Ｐａ）で、入力パワー２００Ｗで高周波
スパッタ装置を動作させ、非晶質のＬｉ0.5ＭｎＯ2薄膜
をステンレス基板上に形成し、この薄膜を、酸素雰囲気
中、７００℃でアニールした。これを正極電極７とし
た。この時、薄膜の膜厚は、３５μｍであった。この正
極電極７は正極ケース６にスポット溶接されている。負
極電極２及び正極電極７以外は、実施例１と同じものを
用いた。このリチウム二次電池は、２．５〜４．２Ｖの
電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このリチウ
ム二次電池の安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、１．６ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電
池も、安定に充放電を繰り返し、サイクル寿命は８００
回であった。
【００３１】
【実施例９】実施例３のリチウム二次電池において、正
極電極７の正極活物質にＬｉ0.5Ｎｉ0.5Ｖ0.5Ｏ2を用い
た。Ｌｉ0.5Ｎｉ0.5Ｖ0.5Ｏ2は、上述した焼成法によっ
て合成した。具体的には、硝酸リチウムと酸化ニッケル
と五酸化バナジウムを組成式に従って、秤量、混合し、
酸素雰囲気中、７００℃で焼成し合成した。正極電極７
の作製方法は実施例３と同じであり、正極電極７以外
は、実施例３と同じものを用いた。このリチウム二次電
池も、２．５〜４．５Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充
放電試験した。このリチウム二次電池の安定に充放電を
繰り返しているときの容量は、１５ｍＡｈであった。ま
た、このリチウム二次電池も、安定に充放電を繰り返
し、サイクル寿命は６５０回であった。
極電極７の正極活物質にＬｉ0.5Ｎｉ0.5Ｖ0.5Ｏ2を用い
た。Ｌｉ0.5Ｎｉ0.5Ｖ0.5Ｏ2は、上述した焼成法によっ
て合成した。具体的には、硝酸リチウムと酸化ニッケル
と五酸化バナジウムを組成式に従って、秤量、混合し、
酸素雰囲気中、７００℃で焼成し合成した。正極電極７
の作製方法は実施例３と同じであり、正極電極７以外
は、実施例３と同じものを用いた。このリチウム二次電
池も、２．５〜４．５Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充
放電試験した。このリチウム二次電池の安定に充放電を
繰り返しているときの容量は、１５ｍＡｈであった。ま
た、このリチウム二次電池も、安定に充放電を繰り返
し、サイクル寿命は６５０回であった。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、負極活物質とし
て、組成式Ｌｉ １＋ｘ Ｃｏ ｙ Ｎ、Ｌｉ １＋ｘ Ｎｉ ｙ Ｎあ
るいはＬｉ １＋ｘ Ｃｕ ｙ Ｎ（但し、ｘは−０．２〜０．
５の範囲にあり、ｙは０．１〜０．６の範囲にある）で
表されるリチウム含有遷移金属窒化物を用いることによ
り、正極活物質として、組成式ＬｉｚＭ’Ｏ２（但し、
Ｍ’は、遷移金属に属する１種または２種の元素を表
し、ｚは０．５〜１．０の範囲にある）で表されるリチ
ウム含有遷移金属酸化物を組み合わせることができる。
その結果、本発明のリチウム二次電池において、電池の
動作電圧を著しく低下させることなく、高電圧、高いエ
ネルギー密度、大きな充放電容量が得られる。さらに、
充放電の繰り返しによる容量の低下は認められないこと
から、非常に長いサイクル寿命を得ることができる。ま
た、充放電を繰り返した負極活物質の電極表面にリチウ
ム金属の析出やデンドライトの発生が認められないこと
から、安全上も問題がない。
て、組成式Ｌｉ １＋ｘ Ｃｏ ｙ Ｎ、Ｌｉ １＋ｘ Ｎｉ ｙ Ｎあ
るいはＬｉ １＋ｘ Ｃｕ ｙ Ｎ（但し、ｘは−０．２〜０．
５の範囲にあり、ｙは０．１〜０．６の範囲にある）で
表されるリチウム含有遷移金属窒化物を用いることによ
り、正極活物質として、組成式ＬｉｚＭ’Ｏ２（但し、
Ｍ’は、遷移金属に属する１種または２種の元素を表
し、ｚは０．５〜１．０の範囲にある）で表されるリチ
ウム含有遷移金属酸化物を組み合わせることができる。
その結果、本発明のリチウム二次電池において、電池の
動作電圧を著しく低下させることなく、高電圧、高いエ
ネルギー密度、大きな充放電容量が得られる。さらに、
充放電の繰り返しによる容量の低下は認められないこと
から、非常に長いサイクル寿命を得ることができる。ま
た、充放電を繰り返した負極活物質の電極表面にリチウ
ム金属の析出やデンドライトの発生が認められないこと
から、安全上も問題がない。
【００３３】従って、本発明は、高エネルギー密度で、
かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サ
イクル寿命が長いリチウム二次電池を得ることができる
という優れた効果を有する。
かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サ
イクル寿命が長いリチウム二次電池を得ることができる
という優れた効果を有する。
【図１】本発明で用いたリチウム二次電池の断面図。
【図２】実施例１によるリチウム二次電池の４サイクル
目の充放電曲線を示す図。
目の充放電曲線を示す図。
【図３】実施例２によるリチウム二次電池の４サイクル
目の充放電曲線を示す図。
目の充放電曲線を示す図。
【図４】実施例３によるリチウム二次電池の４サイクル
目の充放電曲線を示す図。
目の充放電曲線を示す図。
【図５】実施例５によるリチウム二次電池の４サイクル
目の充放電曲線を示す図。
目の充放電曲線を示す図。
【図６】実施例７によるリチウム二次電池の４サイクル
目の充放電曲線を示す図。
目の充放電曲線を示す図。
１ 負極ケース ２ 負極電極 ３ Ｎｉネットの集電体 ４ 非水電解液 ５ セパレータ ６ 正極ケース ７ 正極電極 ８ Ｔｉネットの集電体 ９ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−78609（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−45330（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−320720（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 - 4/04 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電
によりリチウムイオンを放出する負極活物質を主体とす
る負極と、充電によりリチウムイオンを放出し、放電に
よりリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を主体とする
正極と、リチウムイオン導電性の電解質とからなるリチ
ウム二次電池において、該負極活物質が、Ｌｉ １＋ｘ Ｃ
ｏ ｙ Ｎ、Ｌｉ １＋ｘ Ｎｉ ｙ ＮあるいはＬｉ １＋ｘ Ｃｕ ｙ
Ｎ（但し、ｘは−０．２〜０．５の範囲にあり、ｙは
０．１〜０．６の範囲にある）で表されるリチウム含有
遷移金属窒化物であり、該正極活物質が、組成式Ｌｉｚ
Ｍ’Ｏ２（但し、Ｍ’は、遷移金属に属する１種または
２種の元素を表し、ｚは０．５〜１．０の範囲にある）
で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であることを特
徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】該組成式ＬｉｚＭ’Ｏ２で表されるリチウ
ム含有遷移金属酸化物が、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ
Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２あるいはＬｉ
０．５ＭｎＯ２であることを特徴とする請求項１記載の
リチウム二次電池。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP21520495A JP3358773B2 (ja) | 1995-08-01 | 1995-08-01 | リチウム二次電池 |
| US08/673,054 US5834139A (en) | 1995-07-05 | 1996-07-01 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries and lithium secondary batteries incorporating this material |
| CA002180300A CA2180300C (en) | 1995-07-05 | 1996-07-02 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries, its manufacture, and lithium secondary batteries incorporating this material |
| EP96401468A EP0752728B1 (en) | 1995-07-05 | 1996-07-03 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries, its manufacture, and lithium secondary batteries incorporating this material |
| DE69606106T DE69606106T2 (de) | 1995-07-05 | 1996-07-03 | Negative aktive Masse geeignet für ungesinterte Nickelelektroden für alkalische Akkumulatoren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21520495A JP3358773B2 (ja) | 1995-08-01 | 1995-08-01 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0945327A JPH0945327A (ja) | 1997-02-14 |
| JP3358773B2 true JP3358773B2 (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=16668423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21520495A Expired - Fee Related JP3358773B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-08-01 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3358773B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3594232B2 (ja) * | 2000-03-23 | 2004-11-24 | 松下電池工業株式会社 | 非水電解質二次電池の負極用粒子状材料の製造法 |
-
1995
- 1995-08-01 JP JP21520495A patent/JP3358773B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0945327A (ja) | 1997-02-14 |
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