JPH1027626A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH1027626A
JPH1027626A JP8178872A JP17887296A JPH1027626A JP H1027626 A JPH1027626 A JP H1027626A JP 8178872 A JP8178872 A JP 8178872A JP 17887296 A JP17887296 A JP 17887296A JP H1027626 A JPH1027626 A JP H1027626A
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lithium
active material
oxide
positive electrode
secondary battery
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JP8178872A
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Makoto Nakanishi
▲まこと▼ 中西
Nobuharu Koshiba
信晴 小柴
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極活物質に用いた金属酸化物の結晶構造が
充放電時に破壊されること、および充電中に有機溶媒電
解液が分解されることを防止する。 【解決手段】 正極4の活物質としてリチウム遷移金属
酸化物(LiAx1-x2)を用い、負極5の活物質と
してリチウムチタン酸化物(Li4/3Ti5/34)を用
い、正極4の活物質の実容量に対する負極5の活物質の
実容量の比率を0.5以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、移動用電源,バッ
クアップ用電源等として用いることのできる充放電可能
なリチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野における技
術の急速な発展により、電子機器の小型,軽量化の傾向
から、ポータブル化,コードレス化が進み、その駆動用
あるいはバックアップ用の電源である二次電池にも小型
で、軽量で、高エネルギー密度であることが切望されて
いる。このような要望に応える新しい二次電池として、
容積エネルギー密度の高いリチウム二次電池が期待され
ている。
【0003】リチウム二次電池は、Ni−Cd電池のよ
うな水溶液系の二次電池に対して、有機溶媒等の非水電
解液を用いた電池であり、電解液の分解される電圧が高
く、また水溶液系の二次電池よりも高い起電力を得るこ
とができ、電池の高エネルギー密度化を達成することが
できる。また、リチウム二次電池は電解液の安定電位領
域が広いため、正極および負極の材料として幅広い物質
を選択することができる。
【0004】リチウム二次電池の高エネルギー密度化を
達成することのみを目的とするならば、負極に金属リチ
ウムを用いることが最も有効であるが、充放電を繰り返
すと負極上でデンドライトと呼ばれるリチウムの樹枝状
結晶が析出する。そして、このリチウムの樹枝状結晶に
よって正極と負極とが短絡するという問題があった。こ
れらの解決策として、負極および正極の活物質にリチウ
ムイオンを吸蔵,放出することができる金属酸化物を用
いたリチウムイオン二次電池が研究開発され、提案され
ている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】金属酸化物を正極の活
物質に用いた従来のリチウムイオン二次電池にあって
は、正極でリチウムイオンの吸蔵,放出が繰り返される
と、活物質の結晶構造が破壊されることがあり、また、
電池充電時には正極電位が上昇して電解液が分解され、
そして、これらに起因して電池の充放電容量が低下する
という問題点があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、本発明のリチウム二次電池にあっては、正極活
物質に活性なリチウムイオンを含有するリチウム遷移金
属酸化物を用い、負極活物質にリチウムチタン酸化物
(Li4/3Ti5/34)を用い、正極活物質の実容量に
対する負極活物質の実容量の比率を0.5以下にするこ
ととしている。
【0007】そして、正極活物質の結晶構造は、充放電
をする時に著しく破壊されることを防止することができ
るとともに、充電中に有機溶媒電解液が分解されること
を防止して充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電
池を提供することができる。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウム塩を溶解した
有機溶媒電解液を用い、活性なリチウムイオンを含有す
るリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とし、化学式が
Li4/3Ti5 /34で表されるリチウムチタン酸化物を
負極活物質とし、前記リチウム遷移金属酸化物の実容量
に対する前記リチウムチタン酸化物の実容量の比率を
0.5以下としたものである。
【0009】また、正極活物質として、リチウムコバル
ト酸化物,リチウムニッケル酸化物,リチウムマンガン
酸化物のいずれかを用いることができる。
【0010】さらに、正極活物質として、化学式がLi
x1-x2(A,Bは金属元素Co,Ni,Mn,F
e,V,Al,Ti)で表現されるリチウム遷移金属酸
化物を用いると効果的である。
【0011】このような電池系においては、充電時に、
正極のリチウム遷移金属酸化物中のリチウムイオンが電
解液中に溶け込み、電解液中のリチウムイオンが移動し
て負極のリチウムチタン酸化物に吸蔵され、放電時に
は、この逆の移動反応が起こり、電圧が2.5Vの電池
を得ることができる。
【0012】負極活物質であるリチウムチタン酸化物
は、化学量論的には1電子還元をすることができ、およ
そ160mAh/gの充放電容量を有しており、充放電
を繰り返した時の容量低下も非常に小さく充放電電位は
平坦となる。
【0013】また、正極の活物質であるリチウム遷移金
属酸化物の実容量に対する負極の活物質であるリチウム
チタン酸化物の実容量の割合を0.5以下とすることに
より、リチウム遷移金属酸化物が過充電されることを防
止することができる。そして、充電時に、リチウム遷移
金属酸化物からリチウムイオンが脱離し過ぎることを阻
止してリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の破壊を
防止することができ、電池の充放電サイクル寿命特性を
向上させることができる。
【0014】また、電池を充電状態にした場合でも、正
極側の電位が上昇する前に負極側の電位が降下するた
め、正極側での電解液の分解反応を抑制することができ
る。
【0015】
【実施例】以下、本発明の実施例を図1ないし図3を参
照しながら説明する。
【0016】図1に本発明の実施例におけるコイン形リ
チウム二次電池の断面図を示し、図1において、1は正
極端子を兼ねる正極ケース、2は負極端子を兼ねる封口
板、3は正極ケース1と封口板2とを絶縁するポリプロ
ピレン樹脂製のガスケット、4は正極、5は負極、6は
ポリプロピレン樹脂製の不織布からなるセパレータであ
る。
【0017】正極4は炭酸リチウム(Li2CO3)と四
酸化三コバルト(Co34)を混合し、これらを空気中
において900℃で焼成したリチウムコバルト酸化物
(LiCoO2)を活物質としている。負極5は水酸化
リチウム(LiOH・H2O)と酸化チタン(TiO2
を混合し、これらを酸素雰囲気下において900℃で熱
処理して得たリチウムチタン酸化物(Li4/3Ti5/3
4)を活物質としている。
【0018】そして、リチウムコバルト酸化物(LiC
oO2)とリチウムチタン酸化物(Li4/3Ti5/34
とを各々88重量部ずつ採量し、それぞれに導電材とし
てカーボンブラックを4重量部、バインダーとしてフッ
ソ樹脂を8重量部添加して混練し、次いで各混練物をペ
レット状に加圧成型して200℃の高温乾燥により脱水
処理したものを正極4,負極5として用いた。
【0019】また、電解液はプロピレンカーボネート
(PC),エチレンカーボネート(EC),1,2−ジ
メトキシエタン(DME)を容積比1:1:2に混合し
た溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム(LiP
6)を1モル/リットルの濃度で溶解させたものであ
り、正極4,負極5およびセパレータ6に含浸させて用
いた。なお、コイン形リチウム二次電池の寸法は外径2
3mm,総高3mmとした。
【0020】そして、リチウムコバルト酸化物に対する
リチウムチタン酸化物の充填比率を表1に示したように
変えて作成したコイン形リチウム二次電池を電池A,
B,C,Dとした。ここで、リチウムコバルト酸化物の
Li/Li4に対する3.5V以上4.5V以下の実容
量は約200mAh/g、リチウムチタン酸化物のLi
/Li4に対する1.0V以上3.5V以下の実容量は
約160mAh/gであり、以下に説明するように、前
者の実容量に対する後者の実容量の比率は、0.5以下
が好ましい。
【0021】
【表1】
【0022】次にこれらの電池A,B,C,Dを用いて
充放電サイクル寿命特性を試験した結果は、図2に示す
通りである。
【0023】ここで、充放電サイクル寿命試験の条件
は、20℃において充放電電流1mA,充電終止電圧3
V,放電終止電圧1Vとした。
【0024】図2に示すように、電池Aは初期から、電
池Bは25サイクルを越えた付近から容量が低下した
が、電池C,Dでは容量低下がほとんど見られなかっ
た。
【0025】次いで、電池A〜Dについて40℃におい
て電圧3Vを印加した状態で30日間保存した後、電流
1mAで終止電圧1Vまで放電した際の保存前後の放電
容量の維持率を試験した結果は図3に示す通りである。
【0026】図3に示すように、電池A,Bでは初期の
放電容量に対する充電保存後の放電容量の割合は小さく
なったが、電池C,Dでは保存後の容量低下はほとんど
見られなかった。
【0027】これらの結果から、リチウムコバルト酸化
物に対するリチウムチタン酸化物の実容量比率は0.5
未満とすることが好ましい。
【0028】なお、本実施例では、リチウム遷移金属酸
化物として、リチウムコバルト酸化物を用いたが、他に
リチウムニッケル酸化物,リチウムマンガン酸化物,リ
チウム鉄酸化物のように化学式がLiAx1-x
2(A,Bは金属元素Co,Ni,Mn,Fe,V,A
l,Ti)で表現されるリチウム遷移金属酸化物を用い
た場合も同様の結果が得られる。
【0029】また、有機溶媒電解液の溶質には六フッ化
リン酸リチウム(LiPF6)を用いたが、他のリチウ
ム塩,過塩素酸リチウム(LiClO4),ホウフッ化
リチウム(LiBF4),トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム(LiCF3SO3),トリフルオロスルホン
イミドリチウム(LiN(CF3SO22),リチウム
ヒスペンタフルオロエタンスルホンイミド(LiN(C
25SO22)等を用いた場合でも同様の効果が見られ
た。
【0030】また、有機溶媒電解液の溶媒にはプロピレ
ンカーボネート(PC),エチレンカーボネート(E
C),1,2−ジメトキシエタン(DME)の混合物を
用いたが、プロピレンカーボネート(PC),エチレン
カーボネート(EC),ブチレンカーボネート(B
C),1,2−ジメトキシエタン(DME),γ−ブチ
ルラクトン(GBL),ジエチレンカーボネート(DE
C),ジエチルエーテル(DEE),エチルメチルカー
ボネート(EMC),ジメチルカーボネート(DMC)
等を単独あるいはこれらの混合物を用いた場合も同様の
効果が得られる。また、リチウム塩を溶解した有機溶媒
電解液の代わりとして、リチウムイオンを伝導すること
のできる固体電解質を用いても同様の効果が得られる。
また、電池形状として、実施例においてはコイン形を選
んだが、円筒形や角形等にも適用できるものである。
【0031】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、以上説明
したように、正極活物質にリチウム遷移金属酸化物、負
極活物質にリチウムチタン酸化物(Li4/3Ti
5/34)を用いるとともに、リチウム遷移金属酸化物の
実容量に対するリチウムチタン酸化物の実容量の比率を
0.5以下とした形態で実施されているので、正極活物
質の結晶構造が破壊するのと充電時に有機溶媒電解液が
分解するのを防止することができ、充放電サイクル寿命
特性に優れたリチウム二次電池を提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例におけるコイン形リチウム二次
電池の断面図
【図2】同コイン形リチウム二次電池の充放電サイクル
寿命特性を示す線図
【図3】同コイン形リチウム二次電池の充電保存後の容
量劣化状態を示す線図
【符号の説明】
4 正極 5 負極

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウム塩を溶解した有機溶媒電解液を
    用い、活性なリチウムイオンを含有するリチウム遷移金
    属酸化物を正極活物質とし、化学式がLi4/3Ti5/3
    4で表されるリチウムチタン酸化物を負極活物質とし、
    前記リチウム遷移金属酸化物の実容量に対する前記リチ
    ウムチタン酸化物の実容量の比率を0.5以下としたリ
    チウム二次電池。
  2. 【請求項2】 正極活物質として、リチウムコバルト酸
    化物,リチウムニッケル酸化物,リチウムマンガン酸化
    物のいずれかを用いた請求項1記載のリチウム二次電
    池。
  3. 【請求項3】 正極活物質として、化学式がLiAx
    1-x2(A,Bは金属元素Co,Ni,Mn,Fe,
    V,Al,Ti)で表現されるリチウム遷移金属酸化物
    を用いた請求項1記載のリチウム二次電池。
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