JP3358771B2 - リチウム二次電池用負極 - Google Patents
リチウム二次電池用負極Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池用負極
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化、携帯化が
進み、その電源として、高エネルギー密度を有する電池
の開発が要求されている。このような要求に応える電池
として、リチウム金属を負極活物質として用いたリチウ
ム二次電池が期待されている。
進み、その電源として、高エネルギー密度を有する電池
の開発が要求されている。このような要求に応える電池
として、リチウム金属を負極活物質として用いたリチウ
ム二次電池が期待されている。
【０００３】リチウム二次電池は、基本的に市販されて
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池等に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有して
いる。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を
用いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウム（デ
ンドライト）が生成し、放電時にこの針状リチウムが切
れ、電極基盤から脱離するため、充放電に寄与しない死
んだリチウムが生成する。また、析出した金属リチウム
粒子は非常に活性であるため、電解液との反応により、
リチウム金属が消費される。これらの理由で、負極活物
質としてリチウム金属を用いた電池は、サイクル寿命が
短くなるという問題を抱えており、負極にリチウム金属
あるいはリチウム合金を用いた電池系においてはサイク
ル寿命の確保が難しい状況にある。
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池等に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有して
いる。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を
用いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウム（デ
ンドライト）が生成し、放電時にこの針状リチウムが切
れ、電極基盤から脱離するため、充放電に寄与しない死
んだリチウムが生成する。また、析出した金属リチウム
粒子は非常に活性であるため、電解液との反応により、
リチウム金属が消費される。これらの理由で、負極活物
質としてリチウム金属を用いた電池は、サイクル寿命が
短くなるという問題を抱えており、負極にリチウム金属
あるいはリチウム合金を用いた電池系においてはサイク
ル寿命の確保が難しい状況にある。
【０００４】リチウム金属あるいはリチウム合金に替わ
る新しい負極活物質として、リチウムのインターカレー
ション反応を利用した材料が注目されている。この代表
的なものとして、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質材料や
五二酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、二酸化モリブデン（Ｍｏ
Ｏ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）等の無機材料が検討さ
れている。これらの材料は、リチウムをイオン化した状
態で骨格構造中に保持しているため、化学的に活性な金
属状態のリチウム負極に比べて安定であり、リチウム金
属で見られたデンドライトの生成もないためサイクル寿
命は改善される。このうち、炭素質材料はリチウム基準
極（金属リチウム）に対し、０〜１Ｖの卑な電極電位の
範囲において、安定にリチウムイオンを挿入脱離するこ
とができ、１５０〜３７０ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有
する。実際、負極活物質に炭素質材料を用いたリチウム
イオン二次電池が実用化されている。
る新しい負極活物質として、リチウムのインターカレー
ション反応を利用した材料が注目されている。この代表
的なものとして、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質材料や
五二酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、二酸化モリブデン（Ｍｏ
Ｏ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）等の無機材料が検討さ
れている。これらの材料は、リチウムをイオン化した状
態で骨格構造中に保持しているため、化学的に活性な金
属状態のリチウム負極に比べて安定であり、リチウム金
属で見られたデンドライトの生成もないためサイクル寿
命は改善される。このうち、炭素質材料はリチウム基準
極（金属リチウム）に対し、０〜１Ｖの卑な電極電位の
範囲において、安定にリチウムイオンを挿入脱離するこ
とができ、１５０〜３７０ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有
する。実際、負極活物質に炭素質材料を用いたリチウム
イオン二次電池が実用化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら炭素質材
料を負極として用いた場合、最大リチウム収容量をＬｉ
Ｃ6とすると、重量当たりの容量は、３７０ｍＡｈ／ｇ
と比較的大きいものの、これら炭素質材料の密度は１．
６〜２．２ｇ／ｃｍ3と小さく、電極シートに加工した
際の密度は、１〜１．５ｇ／ｃｍ3程度であるため、負
極容積当たりの容量は３７０〜５５５ｍＡｈ／ｃｍ3と
なる。しかし、この値は理論値であって、実際は安全性
の観点から、２００〜３７０ｍＡｈ／ｃｍ3の容量しか
取り出せていない。一方、リチウム金属を負極として用
いた場合、負極容積当たりの容量は２０６２ｍＡｈ／ｃ
ｍ3得られるが、通常は上記で述べた金属リチウムの劣
化を補償するため、一般的に電池容量の３倍当量程度の
リチウムを電池内に充填するので、負極容積当たりの容
量は６８７ｍＡｈ／ｃｍ3となる。
料を負極として用いた場合、最大リチウム収容量をＬｉ
Ｃ6とすると、重量当たりの容量は、３７０ｍＡｈ／ｇ
と比較的大きいものの、これら炭素質材料の密度は１．
６〜２．２ｇ／ｃｍ3と小さく、電極シートに加工した
際の密度は、１〜１．５ｇ／ｃｍ3程度であるため、負
極容積当たりの容量は３７０〜５５５ｍＡｈ／ｃｍ3と
なる。しかし、この値は理論値であって、実際は安全性
の観点から、２００〜３７０ｍＡｈ／ｃｍ3の容量しか
取り出せていない。一方、リチウム金属を負極として用
いた場合、負極容積当たりの容量は２０６２ｍＡｈ／ｃ
ｍ3得られるが、通常は上記で述べた金属リチウムの劣
化を補償するため、一般的に電池容量の３倍当量程度の
リチウムを電池内に充填するので、負極容積当たりの容
量は６８７ｍＡｈ／ｃｍ3となる。
【０００６】このように炭素質材料を負極に用いた場
合、負極容積当たりの比容量が、リチウム金属の場合の
約半分になり、炭素質材料を負極に用いた電池のエネル
ギー密度は、リチウム金属を負極に用いた電池に比べて
かなり小さくなるという問題がある。
合、負極容積当たりの比容量が、リチウム金属の場合の
約半分になり、炭素質材料を負極に用いた電池のエネル
ギー密度は、リチウム金属を負極に用いた電池に比べて
かなり小さくなるという問題がある。
【０００７】一方、上記無機材料は、一般に安定にリチ
ウムイオンを挿入脱離することができる電極電位が、リ
チウム基準極に対して０．５〜２．０Ｖと高いため、こ
れら無機材料を負極に用いた場合、リチウム二次電池の
動作電位が０．５〜２．０Ｖ低下し、高電圧を達成でき
ないという問題がある。しかも、充放電容量が１００〜
２００ｍＡｈ／ｇと小さいため、無機材料を負極に用い
た電池のエネルギー密度は、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
ウムイオンを挿入脱離することができる電極電位が、リ
チウム基準極に対して０．５〜２．０Ｖと高いため、こ
れら無機材料を負極に用いた場合、リチウム二次電池の
動作電位が０．５〜２．０Ｖ低下し、高電圧を達成でき
ないという問題がある。しかも、充放電容量が１００〜
２００ｍＡｈ／ｇと小さいため、無機材料を負極に用い
た電池のエネルギー密度は、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
【０００８】近年、無機材料の中でＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ
が、リチウム基準極に対して、１Ｖ近傍の電圧におい
て、３３０ｍＡｈ／ｇの比容量を有することが報告され
た（電気化学協会第６１回大会講演要旨集、ｐ３１、１
９９４）。しかしながら、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎは、充
放電において、組成式Ｌｉ2.5-xＣｏ0.5Ｎで、Ｌｉはｘ
＝０〜０．７５５の範囲でしか利用されていないため、
比容量が３３０ｍＡｈ／ｇと小さく、炭素質材料の理論
容量に満たない。また上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの比重は約
２．３ｇ／ｃｍ3と、炭素質材料に比べて若干高い程度
であるため、負極容積当たりの容量は炭素質材料と同程
度に留まっており、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎを負極に用い
た電池のエネルギー密度も、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
が、リチウム基準極に対して、１Ｖ近傍の電圧におい
て、３３０ｍＡｈ／ｇの比容量を有することが報告され
た（電気化学協会第６１回大会講演要旨集、ｐ３１、１
９９４）。しかしながら、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎは、充
放電において、組成式Ｌｉ2.5-xＣｏ0.5Ｎで、Ｌｉはｘ
＝０〜０．７５５の範囲でしか利用されていないため、
比容量が３３０ｍＡｈ／ｇと小さく、炭素質材料の理論
容量に満たない。また上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの比重は約
２．３ｇ／ｃｍ3と、炭素質材料に比べて若干高い程度
であるため、負極容積当たりの容量は炭素質材料と同程
度に留まっており、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎを負極に用い
た電池のエネルギー密度も、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
【０００９】
【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長いリチウム二
次電池用負極を提供することにある。
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長いリチウム二
次電池用負極を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、本発明によるリチウム二次電池用負極は、充電によ
りリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリチウムイオン
を放出する負極活物質を主体とするリチウム二次電池用
負極において、該負極活物質が、組成式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ
Ｃｕ ｘ Ｎ、Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｃｏ ｘ ＮあるいはＬｉ
３−ｘ−ｙ Ｎｉ ｘ Ｎ（ただし、ｘは０．１〜１．０の範
囲にあり、ｙは０．８〜１．８の範囲にある）で表され
るリチウム含有遷移金属窒化物であることを特徴として
いる。また、本発明によるリチウム二次電池用負極は、
充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリチウ
ムイオンを放出する負極活物質を主体とするリチウム二
次電池用負極において、該負極活物質が、組成式Ｌｉ
３−ｘ Ｍ ｘ Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を
表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にある）で表されるリ
チウム含有遷移金属窒化物から、化学反応によりリチウ
ムイオンを脱離して得られる組成式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｍ ｘ
Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘは
０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜１．８の範
囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物であ
ることを特徴とする。さらに、本発明によるリチウム二
次電池用負極は、充電によりリチウムイオンを吸蔵し、
放電によりリチウムイオンを放出する負極活物質を主体
とするリチウム二次電池用負極において、該負極活物質
が、組成式Ｌｉ ３−ｘ Ｍ ｘ Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属
に属する元素を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあ
る）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物から、電気
化学反応によりリチウムイオンを脱離して得られる組成
式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｍ ｘ Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属
する元素を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙ
は０．８〜１．８の範囲にある）で表されるリチウム含
有遷移金属窒化物であることを特徴とする。
め、本発明によるリチウム二次電池用負極は、充電によ
りリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリチウムイオン
を放出する負極活物質を主体とするリチウム二次電池用
負極において、該負極活物質が、組成式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ
Ｃｕ ｘ Ｎ、Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｃｏ ｘ ＮあるいはＬｉ
３−ｘ−ｙ Ｎｉ ｘ Ｎ（ただし、ｘは０．１〜１．０の範
囲にあり、ｙは０．８〜１．８の範囲にある）で表され
るリチウム含有遷移金属窒化物であることを特徴として
いる。また、本発明によるリチウム二次電池用負極は、
充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリチウ
ムイオンを放出する負極活物質を主体とするリチウム二
次電池用負極において、該負極活物質が、組成式Ｌｉ
３−ｘ Ｍ ｘ Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を
表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にある）で表されるリ
チウム含有遷移金属窒化物から、化学反応によりリチウ
ムイオンを脱離して得られる組成式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｍ ｘ
Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘは
０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜１．８の範
囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物であ
ることを特徴とする。さらに、本発明によるリチウム二
次電池用負極は、充電によりリチウムイオンを吸蔵し、
放電によりリチウムイオンを放出する負極活物質を主体
とするリチウム二次電池用負極において、該負極活物質
が、組成式Ｌｉ ３−ｘ Ｍ ｘ Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属
に属する元素を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあ
る）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物から、電気
化学反応によりリチウムイオンを脱離して得られる組成
式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｍ ｘ Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属
する元素を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙ
は０．８〜１．８の範囲にある）で表されるリチウム含
有遷移金属窒化物であることを特徴とする。
【００１１】本発明を以下、さらに詳しく説明する。
【００１２】上述のように本発明においては、負極活物
質として、組成式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｃｕ ｘ Ｎ、Ｌｉ
３−ｘ−ｙ Ｃｏ ｘ ＮあるいはＬｉ ３−ｘ−ｙ Ｎｉ ｘ Ｎ
（ただし、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．
８〜１．８の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移
金属窒化物を用いる。さらに、本発明による第二のリチ
ウム二次電池用負極では、負極活物質として、組成式Ｌ
ｉ ３−ｘ Ｍ ｘ Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素
を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にある）で表される
リチウム含有遷移金属窒化物から、化学反応によりリチ
ウムイオンを脱離して得られる組成式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｍ
ｘ Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘ
は０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜１．８の
範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物を
用いる。また、本発明による第三のリチウム二次電池用
負極では、負極活物質として、組成式Ｌｉ ３−ｘ Ｍ ｘ Ｎ
（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘは
０．１〜１．０の範囲にある）で表されるリチウム含有
遷移金属窒化物から、電気化学反応によりリチウムイオ
ンを脱離して得られる組成式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｍ ｘ Ｎ（た
だし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘは０．１
〜１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜１．８の範囲にあ
る）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物を用いる。
本発明の負極活物質は、リチウム基準極に対して１．５
Ｖ以下の電極電位において、安定にリチウムイオンを挿
入脱離することができ、高容量の充放電領域を有するこ
とを実験により見い出し、その認識の下に本発明を完成
した。本発明でいう遷移金属とは、元素番号が２１のＳ
ｃから元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹから元素
番号４８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番号８０
のＨｇまでを含む。
質として、組成式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｃｕ ｘ Ｎ、Ｌｉ
３−ｘ−ｙ Ｃｏ ｘ ＮあるいはＬｉ ３−ｘ−ｙ Ｎｉ ｘ Ｎ
（ただし、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．
８〜１．８の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移
金属窒化物を用いる。さらに、本発明による第二のリチ
ウム二次電池用負極では、負極活物質として、組成式Ｌ
ｉ ３−ｘ Ｍ ｘ Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素
を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にある）で表される
リチウム含有遷移金属窒化物から、化学反応によりリチ
ウムイオンを脱離して得られる組成式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｍ
ｘ Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘ
は０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜１．８の
範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物を
用いる。また、本発明による第三のリチウム二次電池用
負極では、負極活物質として、組成式Ｌｉ ３−ｘ Ｍ ｘ Ｎ
（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘは
０．１〜１．０の範囲にある）で表されるリチウム含有
遷移金属窒化物から、電気化学反応によりリチウムイオ
ンを脱離して得られる組成式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｍ ｘ Ｎ（た
だし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘは０．１
〜１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜１．８の範囲にあ
る）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物を用いる。
本発明の負極活物質は、リチウム基準極に対して１．５
Ｖ以下の電極電位において、安定にリチウムイオンを挿
入脱離することができ、高容量の充放電領域を有するこ
とを実験により見い出し、その認識の下に本発明を完成
した。本発明でいう遷移金属とは、元素番号が２１のＳ
ｃから元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹから元素
番号４８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番号８０
のＨｇまでを含む。
【００１３】本発明の負極活物質である組成式Ｌｉ
３−ｘ−ｙＭxＮ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元
素を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．
８〜１．８の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移
金属窒化物は、組成式Ｌｉ３−ｘＭxＮ（ただし、Ｍ
は、遷移金属に属する元素を表し、ｘは０．１〜１．０
の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物
（以後は、前駆体という）から、化学反応あるいは電気
化学反応によりリチウムイオンを脱離することによって
合成することができる。
３−ｘ−ｙＭxＮ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元
素を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．
８〜１．８の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移
金属窒化物は、組成式Ｌｉ３−ｘＭxＮ（ただし、Ｍ
は、遷移金属に属する元素を表し、ｘは０．１〜１．０
の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物
（以後は、前駆体という）から、化学反応あるいは電気
化学反応によりリチウムイオンを脱離することによって
合成することができる。
【００１４】詳しい合成方法の一例について説明する。
まず、上記前駆体は、出発原料としてリチウム（Ｌｉ）
あるいは窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と遷移金属あるいは
遷移金属窒化物を用いることができ、組成式Ｌｉ3-xＭx
Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘは
０．１〜１．０の範囲にある）に従って、所定量を秤量
し、混合後、窒素雰囲気中で焼成することにより合成す
ることができる。
まず、上記前駆体は、出発原料としてリチウム（Ｌｉ）
あるいは窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と遷移金属あるいは
遷移金属窒化物を用いることができ、組成式Ｌｉ3-xＭx
Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘは
０．１〜１．０の範囲にある）に従って、所定量を秤量
し、混合後、窒素雰囲気中で焼成することにより合成す
ることができる。
【００１５】次に、該前駆体から、化学反応あるいは電
気化学反応によりリチウムイオンを脱離する。電気化学
反応によりリチウムイオンを脱離する方法としては、作
用極に該前駆体を、対極にリチウム金属を、および電解
液にリチウム塩を含む非水電解液を用いた酸化還元系を
組み、所定の電気量、充電（作用極からリチウムイオン
を脱離する方向）することにより得ることができる。一
方、化学反応によりリチウムイオンを脱離する方法とし
ては、脱水したアセトニトリル中に所定量のヨウ素（Ｉ
２）を溶解し、これに該前駆体を加え、攪拌、濾過する
ことにより得ることができる。
気化学反応によりリチウムイオンを脱離する。電気化学
反応によりリチウムイオンを脱離する方法としては、作
用極に該前駆体を、対極にリチウム金属を、および電解
液にリチウム塩を含む非水電解液を用いた酸化還元系を
組み、所定の電気量、充電（作用極からリチウムイオン
を脱離する方向）することにより得ることができる。一
方、化学反応によりリチウムイオンを脱離する方法とし
ては、脱水したアセトニトリル中に所定量のヨウ素（Ｉ
２）を溶解し、これに該前駆体を加え、攪拌、濾過する
ことにより得ることができる。
【００１６】脱離するリチウムイオンの量ｙは、組成式
Ｌｉ3-x-yＭxＮ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素
を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にある）で表記した
場合、０．８〜１．８の範囲が好ましい。ｙが０．８未
満の場合、充放電容量が低下し、ｙが１．８を越えた場
合、負極活物質の構造が破壊し、充放電を可逆的に行う
ことができない。
Ｌｉ3-x-yＭxＮ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素
を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にある）で表記した
場合、０．８〜１．８の範囲が好ましい。ｙが０．８未
満の場合、充放電容量が低下し、ｙが１．８を越えた場
合、負極活物質の構造が破壊し、充放電を可逆的に行う
ことができない。
【００１７】本発明のリチウム二次電池用負極を使用し
たリチウム二次電池に使用される電解質には、非水電解
液、高分子電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電
解質が適当である。非水電解液は、一般に、溶媒と、そ
の溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非
水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネイト（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジメチルカー
ボネイト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）等の鎖状エ
ステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、
１，２−ジメチキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭ
Ｅ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ば
れた少なくとも１種類以上の溶媒を用いることができ
る。
たリチウム二次電池に使用される電解質には、非水電解
液、高分子電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電
解質が適当である。非水電解液は、一般に、溶媒と、そ
の溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非
水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネイト（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジメチルカー
ボネイト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）等の鎖状エ
ステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、
１，２−ジメチキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭ
Ｅ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ば
れた少なくとも１種類以上の溶媒を用いることができ
る。
【００１８】また、非水電解液の溶質としては、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＣ6Ｈ5ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩
およびこれらの混合物を用いることができる。
ｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＣ6Ｈ5ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩
およびこれらの混合物を用いることができる。
【００１９】また、高分子電解質としては、例えばポリ
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にＬｉＣＦ
3ＳＯ3等のリチウム塩を溶解した系や高分子ラテックス
に上記非水電解液を含浸させた系を用いることができ、
無機固体電解質には、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4系
やＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4系等を用いることができ
る。さらに、溶融塩電解質としては、例えばＡｌＣｌ3
−１−ブチルピリジニウムクロリド−ＬｉＣｌ系やＡｌ
Ｃｌ3−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリ
ド−ＬｉＣｌ系を用いることができる。
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にＬｉＣＦ
3ＳＯ3等のリチウム塩を溶解した系や高分子ラテックス
に上記非水電解液を含浸させた系を用いることができ、
無機固体電解質には、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4系
やＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4系等を用いることができ
る。さらに、溶融塩電解質としては、例えばＡｌＣｌ3
−１−ブチルピリジニウムクロリド−ＬｉＣｌ系やＡｌ
Ｃｌ3−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリ
ド−ＬｉＣｌ系を用いることができる。
【００２０】さらに、本発明の負極活物質をリチウム二
次電池に用いる場合、正極活物質には、リチウムを含有
する、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、バ
ナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コバルト
などの遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等を用いるこ
とができる。特に、リチウム金属極に対する電極電位が
３Ｖ以上であり、高電圧、高エネルギー密度が期待でき
る。ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2が、正極
活物質として好適である。
次電池に用いる場合、正極活物質には、リチウムを含有
する、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、バ
ナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コバルト
などの遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等を用いるこ
とができる。特に、リチウム金属極に対する電極電位が
３Ｖ以上であり、高電圧、高エネルギー密度が期待でき
る。ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2が、正極
活物質として好適である。
【００２１】本発明の負極活物質である組成式Ｌｉ
3-x-yＭxＮ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表
し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜
１．８の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属
窒化物は、リチウム基準極（金属リチウム）に対し、
１．５Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、高容量の
充放電領域を有する。
3-x-yＭxＮ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表
し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜
１．８の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属
窒化物は、リチウム基準極（金属リチウム）に対し、
１．５Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、高容量の
充放電領域を有する。
【００２２】特に、本発明の負極活物質の１つである組
成式Ｌｉ3-x-yＣｏxＮ（ｘは０．１〜１．０の範囲にあ
り、ｙは０．８〜１．８の範囲にある）は、これまで知
られていない、新たな相（以下γ相と呼ぶ）で存在して
おり、しかも、このγ相は可逆的にリチウムイオンの脱
挿入ができることを実験により発見した。このγ相は、
従来技術のＬｉ2.5-xＣｏ0.5Ｎ（ｘ＝０〜０．７５５の
範囲）から、さらにリチウムイオンを脱離した状態で存
在する相であるため、本発明の負極活物質の１つである
組成式Ｌｉ3-x-yＣｏxＮ（ｘは０．１〜１．０の範囲に
あり、ｙは０．８〜１．８の範囲にある）は、従来技術
のＬｉ2.5-xＣｏ0.5Ｎ（ｘ＝０〜０．７５５の範囲）と
は、全く異なった構造を有する負極活物質である。本発
明では、この高充放電容量を有するγ相を充放電に利用
することで、従来技術に比べて、充放電容量を著しく向
上することに成功した。
成式Ｌｉ3-x-yＣｏxＮ（ｘは０．１〜１．０の範囲にあ
り、ｙは０．８〜１．８の範囲にある）は、これまで知
られていない、新たな相（以下γ相と呼ぶ）で存在して
おり、しかも、このγ相は可逆的にリチウムイオンの脱
挿入ができることを実験により発見した。このγ相は、
従来技術のＬｉ2.5-xＣｏ0.5Ｎ（ｘ＝０〜０．７５５の
範囲）から、さらにリチウムイオンを脱離した状態で存
在する相であるため、本発明の負極活物質の１つである
組成式Ｌｉ3-x-yＣｏxＮ（ｘは０．１〜１．０の範囲に
あり、ｙは０．８〜１．８の範囲にある）は、従来技術
のＬｉ2.5-xＣｏ0.5Ｎ（ｘ＝０〜０．７５５の範囲）と
は、全く異なった構造を有する負極活物質である。本発
明では、この高充放電容量を有するγ相を充放電に利用
することで、従来技術に比べて、充放電容量を著しく向
上することに成功した。
【００２３】このように、本発明の負極活物質は、充放
電容量が大きく、かつ比重も炭素質材料に比べて同等ま
たは大きいため、従来この種の電池の負極活物質として
用いられてきた炭素質材料等に比べて、負極単位容積当
たりの充放電容量も大きくなる。さらに、本発明の負極
活物質は、リチウムの拡散が速く、充放電による分極が
小さいため、大電流での充放電が可能であり、さらに充
放電の繰り返しによる可逆物質の生成等の劣化が殆ど見
られず、極めて安定でサイクル寿命の長い電池特性を得
ることができる。
電容量が大きく、かつ比重も炭素質材料に比べて同等ま
たは大きいため、従来この種の電池の負極活物質として
用いられてきた炭素質材料等に比べて、負極単位容積当
たりの充放電容量も大きくなる。さらに、本発明の負極
活物質は、リチウムの拡散が速く、充放電による分極が
小さいため、大電流での充放電が可能であり、さらに充
放電の繰り返しによる可逆物質の生成等の劣化が殆ど見
られず、極めて安定でサイクル寿命の長い電池特性を得
ることができる。
【００２４】本発明の組成式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｃｕ ｘ Ｎ、
Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｃｏ ｘ ＮあるいはＬｉ ３−ｘ−ｙ Ｎｉ ｘ
Ｎ（ただし、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは
０．８〜１．８の範囲にある）で表されるリチウム含有
遷移金属窒化物、あるいは組成式Ｌｉ ３−ｘ Ｍ ｘ Ｎ（た
だし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘは０．１
〜１．０の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金
属窒化物から、化学反応あるいは電気化学反応によりリ
チウムイオンを脱離して得られる組成式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ
Ｍ ｘ Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、
ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜１．８
の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物
を用いることにより、高エネルギー密度で、かつ充放電
容量が大きく、しかも安全性が確保され、サイクル寿命
が長いリチウム二次電池用負極を提供することができる
と言う利点を有する。
Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｃｏ ｘ ＮあるいはＬｉ ３−ｘ−ｙ Ｎｉ ｘ
Ｎ（ただし、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは
０．８〜１．８の範囲にある）で表されるリチウム含有
遷移金属窒化物、あるいは組成式Ｌｉ ３−ｘ Ｍ ｘ Ｎ（た
だし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘは０．１
〜１．０の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金
属窒化物から、化学反応あるいは電気化学反応によりリ
チウムイオンを脱離して得られる組成式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ
Ｍ ｘ Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、
ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜１．８
の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物
を用いることにより、高エネルギー密度で、かつ充放電
容量が大きく、しかも安全性が確保され、サイクル寿命
が長いリチウム二次電池用負極を提供することができる
と言う利点を有する。
【００２５】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
【００２６】
【実施例１】図１は本発明によるリチウム二次電池用負
極の負極活物質の性能評価に用いたテストセルの断面図
である。図１において、１は対極ケースであり、ステン
レス鋼板の板を絞り加工したものである。２は金属リチ
ウム（対極）であり、所定の厚みのリチウム金属箔を直
径１６ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものである。３
は非水電解液であり、ＥＣとＤＥＥの体積比１：１の混
合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解したも
のである。
極の負極活物質の性能評価に用いたテストセルの断面図
である。図１において、１は対極ケースであり、ステン
レス鋼板の板を絞り加工したものである。２は金属リチ
ウム（対極）であり、所定の厚みのリチウム金属箔を直
径１６ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものである。３
は非水電解液であり、ＥＣとＤＥＥの体積比１：１の混
合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解したも
のである。
【００２７】４はポリプロピレンまたはポリエチレンの
多孔質フィルムからなるセパレータである。５はステン
レス鋼の板を絞り加工した作用極ケースである。６はＬ
ｉＣｏ0.5Ｎを用いて構成された作用極である。この作
用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉＣｏ
0.5Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であ
るポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：５
で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち
抜いたものである。７はＴｉネット製の集電体であり、
前記作用極６に被せた状態で、作用極ケース５にスポッ
ト溶接されている。８はガスケットであり対極ケース１
と作用極ケース５との間の電気的絶縁を保つと共に、作
用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられる
ことによって、電池内容物を密閉、封止している。
多孔質フィルムからなるセパレータである。５はステン
レス鋼の板を絞り加工した作用極ケースである。６はＬ
ｉＣｏ0.5Ｎを用いて構成された作用極である。この作
用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉＣｏ
0.5Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であ
るポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：５
で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち
抜いたものである。７はＴｉネット製の集電体であり、
前記作用極６に被せた状態で、作用極ケース５にスポッ
ト溶接されている。８はガスケットであり対極ケース１
と作用極ケース５との間の電気的絶縁を保つと共に、作
用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられる
ことによって、電池内容物を密閉、封止している。
【００２８】このテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この時の２サイ
クル目の充放電曲線を図２に示す。図２から明らかなよ
うに、ＬｉＣｏ0.5Ｎは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲
で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であっ
た。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０
サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定
に充放電を繰り返しているときの容量は、５６ｍＡｈ得
られ、これを作用極の負極活物質の重量当たりの容量に
換算すると、８５０ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。ま
た、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表
面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム金属の
析出やデンドライトの成長を認めることができなかっ
た。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウ
ム金属のＸ線回折パターンは認められなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この時の２サイ
クル目の充放電曲線を図２に示す。図２から明らかなよ
うに、ＬｉＣｏ0.5Ｎは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲
で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であっ
た。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０
サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定
に充放電を繰り返しているときの容量は、５６ｍＡｈ得
られ、これを作用極の負極活物質の重量当たりの容量に
換算すると、８５０ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。ま
た、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表
面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム金属の
析出やデンドライトの成長を認めることができなかっ
た。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウ
ム金属のＸ線回折パターンは認められなかった。
【００２９】
【実施例２】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.5ＮをＬ
ｉ1.15Ｃｏ0.5Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した化学反応により合成したＬｉ1.15Ｃ
ｏ0.5Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤で
あるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：
５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打
ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と同じ
ものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．３Ｖの
電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この
時の２サイクル目の充放電曲線を図３に示す。図３から
明らかなように、Ｌｉ1.15Ｃｏ0.5Ｎも０．０〜１．３
Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出
可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認めら
れず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。し
かも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５
３ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質の重量当た
りの容量に換算すると、７８５ｍＡｈ／ｇの比容量が得
られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分解
し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリ
チウム金属の析出やデンドライトの成長を認めることが
できなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析した
が、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることはで
きなかった。
ｉ1.15Ｃｏ0.5Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した化学反応により合成したＬｉ1.15Ｃ
ｏ0.5Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤で
あるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：
５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打
ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と同じ
ものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．３Ｖの
電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この
時の２サイクル目の充放電曲線を図３に示す。図３から
明らかなように、Ｌｉ1.15Ｃｏ0.5Ｎも０．０〜１．３
Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出
可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認めら
れず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。し
かも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５
３ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質の重量当た
りの容量に換算すると、７８５ｍＡｈ／ｇの比容量が得
られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分解
し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリ
チウム金属の析出やデンドライトの成長を認めることが
できなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析した
が、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることはで
きなかった。
【００３０】
【実施例３】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.5ＮをＬ
ｉ1.24Ｃｏ0.5Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ
1.24Ｃｏ0.5Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：
２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１
と同じものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．
２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験し
た。この時の２サイクル目の充放電曲線を図４に示す。
図４から明らかなように、Ｌｉ1.24Ｃｏ0.5Ｎも０．０
〜１．２Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下
は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返
した。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容
量は、５０ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質の
重量当たりの容量に換算すると、７５０ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
ｉ1.24Ｃｏ0.5Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ
1.24Ｃｏ0.5Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：
２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１
と同じものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．
２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験し
た。この時の２サイクル目の充放電曲線を図４に示す。
図４から明らかなように、Ｌｉ1.24Ｃｏ0.5Ｎも０．０
〜１．２Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下
は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返
した。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容
量は、５０ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質の
重量当たりの容量に換算すると、７５０ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
【００３１】
【実施例４】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.5ＮをＬ
ｉ1.05Ｃｏ0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した化学反応により合成したＬｉ1.05Ｃ
ｏ0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤で
あるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：
５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打
ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と同じ
ものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．２Ｖの
電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この
時の２サイクル目の充放電曲線を図５に示す。図５から
明らかなように、Ｌｉ1.05Ｃｏ0.4Ｎも０．０〜１．２
Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出
可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認めら
れず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。し
かも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、４
６ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質の重量当た
りの容量に換算すると、８５０ｍＡｈ／ｇの比容量が得
られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分解
し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリ
チウム金属の析出やデンドライトの成長を認めることが
できなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析した
が、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることはで
きなかった。
ｉ1.05Ｃｏ0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した化学反応により合成したＬｉ1.05Ｃ
ｏ0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤で
あるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：
５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打
ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と同じ
ものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．２Ｖの
電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この
時の２サイクル目の充放電曲線を図５に示す。図５から
明らかなように、Ｌｉ1.05Ｃｏ0.4Ｎも０．０〜１．２
Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出
可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認めら
れず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。し
かも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、４
６ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質の重量当た
りの容量に換算すると、８５０ｍＡｈ／ｇの比容量が得
られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分解
し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリ
チウム金属の析出やデンドライトの成長を認めることが
できなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析した
が、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることはで
きなかった。
【００３２】
【実施例５】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.5ＮをＬ
ｉ0.96Ｃｏ0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ
0.96Ｃｏ0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：
２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１
と同じものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．
４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験し
た。この時の２サイクル目の充放電曲線を図６に示す。
図６から明らかなように、Ｌｉ0.96Ｃｏ0.4Ｎも０．０
〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下
は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返
した。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容
量は、４８ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質の
重量当たりの容量に換算すると、８９０ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
ｉ0.96Ｃｏ0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ
0.96Ｃｏ0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：
２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１
と同じものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．
４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験し
た。この時の２サイクル目の充放電曲線を図６に示す。
図６から明らかなように、Ｌｉ0.96Ｃｏ0.4Ｎも０．０
〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下
は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返
した。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容
量は、４８ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質の
重量当たりの容量に換算すると、８９０ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
【００３３】
【実施例６】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.5ＮをＬ
ｉ0.95Ｃｏ0.6Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ
0.95Ｃｏ0.6Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：
２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１
と同じものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．
４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験し
た。この時の２サイクル目の充放電曲線を図７に示す。
図７から明らかなように、Ｌｉ0.95Ｃｏ0.6Ｎも０．０
〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下
は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返
した。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容
量は、３９ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質の
重量当たりの容量に換算すると、７２０ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
ｉ0.95Ｃｏ0.6Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ
0.95Ｃｏ0.6Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：
２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１
と同じものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．
４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験し
た。この時の２サイクル目の充放電曲線を図７に示す。
図７から明らかなように、Ｌｉ0.95Ｃｏ0.6Ｎも０．０
〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下
は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返
した。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容
量は、３９ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質の
重量当たりの容量に換算すると、７２０ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
【００３４】
【実施例７】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.5ＮをＬ
ｉ1.5Ｎｉ0.5Ｎに替えてテストセルを作製した。この作
用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ1.5
Ｎｉ0.5Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤
であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２
５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍ
に打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と
同じものを用いた。このテストセルも実施例１と同様の
充放電条件で試験した。この時の２サイクル目の充放電
曲線を図８に示す。図８から明らかなように、Ｌｉ1.5
Ｎｉ0.5Ｎも０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的に
リチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴
う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安
定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り
返しているときの容量は、１１ｍＡｈ得られ、これを作
用極の負極活物質の重量当たりの容量に換算すると、１
７５ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。また、充放電試験
終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観
察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデンドラ
イトの成長を認めることができなかった。また、作用極
をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折
パターンを認めることはできなかった。
ｉ1.5Ｎｉ0.5Ｎに替えてテストセルを作製した。この作
用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ1.5
Ｎｉ0.5Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤
であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２
５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍ
に打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と
同じものを用いた。このテストセルも実施例１と同様の
充放電条件で試験した。この時の２サイクル目の充放電
曲線を図８に示す。図８から明らかなように、Ｌｉ1.5
Ｎｉ0.5Ｎも０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的に
リチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴
う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安
定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り
返しているときの容量は、１１ｍＡｈ得られ、これを作
用極の負極活物質の重量当たりの容量に換算すると、１
７５ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。また、充放電試験
終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観
察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデンドラ
イトの成長を認めることができなかった。また、作用極
をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折
パターンを認めることはできなかった。
【００３５】
【実施例８】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.5ＮをＬ
ｉ1.09Ｃｕ0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ
1.09Ｃｕ0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：
２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１
と同じものを用いた。このテストセルも実施例１と同様
の充放電条件で試験した。この時の２サイクル目の充放
電曲線を図９に示す。図９から明らかなように、Ｌｉ
1.09Ｃｕ0.4Ｎも０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆
的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電
に伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以
上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を
繰り返しているときの容量は、４２ｍＡｈ得られ、これ
を作用極の負極活物質の重量当たりの容量に換算する
と、７２３ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。また、充放
電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥ
Ｍで観察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデ
ンドライトの成長を認めることができなかった。また、
作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ
線回折パターンを認めることはできなかった。
ｉ1.09Ｃｕ0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ
1.09Ｃｕ0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：
２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１
と同じものを用いた。このテストセルも実施例１と同様
の充放電条件で試験した。この時の２サイクル目の充放
電曲線を図９に示す。図９から明らかなように、Ｌｉ
1.09Ｃｕ0.4Ｎも０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆
的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電
に伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以
上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を
繰り返しているときの容量は、４２ｍＡｈ得られ、これ
を作用極の負極活物質の重量当たりの容量に換算する
と、７２３ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。また、充放
電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥ
Ｍで観察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデ
ンドライトの成長を認めることができなかった。また、
作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ
線回折パターンを認めることはできなかった。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による負極
活物質を用いれば、リチウム金属基準極に対し、１．５
Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、大きな充放電容
量ならびに安定で長いサイクル寿命が得られる。このた
め、電池の動作電圧を著しく低下することがなく、高電
圧、高エネルギー密度を達成することができる。しか
も、比重が炭素質材料に比べて同等または大きいため、
負極電極容積当たりの充放電容量もグラファイト系負極
電極に比べて大きな容量を得ることができる。さらに、
充放電の繰り返しによる容量の急激な低下は認められな
いことから、非常に長いサイクル寿命を得ることができ
る。また、充放電を繰り返した負極活物質の電極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの発生が認められな
いことから、安全上も問題がない。
活物質を用いれば、リチウム金属基準極に対し、１．５
Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、大きな充放電容
量ならびに安定で長いサイクル寿命が得られる。このた
め、電池の動作電圧を著しく低下することがなく、高電
圧、高エネルギー密度を達成することができる。しか
も、比重が炭素質材料に比べて同等または大きいため、
負極電極容積当たりの充放電容量もグラファイト系負極
電極に比べて大きな容量を得ることができる。さらに、
充放電の繰り返しによる容量の急激な低下は認められな
いことから、非常に長いサイクル寿命を得ることができ
る。また、充放電を繰り返した負極活物質の電極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの発生が認められな
いことから、安全上も問題がない。
【００３７】したがって、本発明は、高エネルギー密度
で、かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保さ
れ、サイクル寿命が長いリチウム二次電池用負極を得る
ことができるという優れた効果を有する。
で、かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保さ
れ、サイクル寿命が長いリチウム二次電池用負極を得る
ことができるという優れた効果を有する。
【図１】本発明で用いたテストセルの断面図。
【図２】本発明によるＬｉＣｏ0.5Ｎを作用極に用いた
テストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
テストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図３】本発明によるＬｉ1.15Ｃｏ0.5Ｎを作用極に用
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図４】本発明によるＬｉ1.24Ｃｏ0.5Ｎを作用極に用
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図５】本発明によるＬｉ1.05Ｃｏ0.4Ｎを作用極に用
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図６】本発明によるＬｉ0.96Ｃｏ0.4Ｎを作用極に用
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図７】本発明によるＬｉ0.95Ｃｏ0.6Ｎを作用極に用
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図８】本発明によるＬｉ1.5Ｎｉ0.5Ｎを作用極に用い
たテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
たテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図９】本発明によるＬｉ1.09Ｃｕ0.4Ｎを作用極に用
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。
１ 対極ケース ２ 対極 ３ 非水電解液 ４ セパレータ ５ 作用極ケース ６ 作用極 ７ 集電体 ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−78609（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−45330（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−320720（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電
によりリチウムイオンを放出する負極活物質を主体とす
るリチウム二次電池用負極において、該負極活物質が、
組成式Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｃｕ ｘ Ｎ、Ｌｉ ３−ｘ−ｙ Ｃｏ ｘ
ＮあるいはＬｉ ３−ｘ−ｙ Ｎｉ ｘ Ｎ（ただし、ｘは０．
１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜１．８の範囲に
ある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物であるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用負極。 - 【請求項２】充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電
によりリチウムイオンを放出する負極活物質を主体とす
るリチウム二次電池用負極において、該負極活物質が、
組成式Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ただし、Ｍは、遷移金属に属
する元素を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にある）で
表されるリチウム含有遷移金属窒化物から、化学反応に
よりリチウムイオンを脱離して得られる組成式Ｌｉ
３−ｘ−ｙ Ｍ ｘ Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元
素を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．
８〜１．８の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移
金属窒化物であることを特徴とするリチウム二次電池用
負極。 - 【請求項３】充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電
によりリチウムイオンを放出する負極活物質を主体とす
るリチウム二次電池用負極において、該負極活物質が、
組成式Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ただし、Ｍは、遷移金属に属
する元素を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にある）で
表されるリチウム含有遷移金属窒化物から、電気化学反
応によりリチウムイオンを脱離して得られる組成式Ｌｉ
３−ｘ−ｙ Ｍ ｘ Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元
素を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．
８〜１．８の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移
金属窒化物であることを特徴とするリチウム二次電池用
負極。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19258595A JP3358771B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | リチウム二次電池用負極 |
| US08/673,054 US5834139A (en) | 1995-07-05 | 1996-07-01 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries and lithium secondary batteries incorporating this material |
| CA002180300A CA2180300C (en) | 1995-07-05 | 1996-07-02 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries, its manufacture, and lithium secondary batteries incorporating this material |
| DE69606106T DE69606106T2 (de) | 1995-07-05 | 1996-07-03 | Negative aktive Masse geeignet für ungesinterte Nickelelektroden für alkalische Akkumulatoren |
| EP96401468A EP0752728B1 (en) | 1995-07-05 | 1996-07-03 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries, its manufacture, and lithium secondary batteries incorporating this material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19258595A JP3358771B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | リチウム二次電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0922697A JPH0922697A (ja) | 1997-01-21 |
| JP3358771B2 true JP3358771B2 (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=16293735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19258595A Expired - Fee Related JP3358771B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | リチウム二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3358771B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011040348A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode active material, negative electrode, and power storage device |
-
1995
- 1995-07-05 JP JP19258595A patent/JP3358771B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0922697A (ja) | 1997-01-21 |
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