JPH11288715A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH11288715A JPH11288715A JP10091187A JP9118798A JPH11288715A JP H11288715 A JPH11288715 A JP H11288715A JP 10091187 A JP10091187 A JP 10091187A JP 9118798 A JP9118798 A JP 9118798A JP H11288715 A JPH11288715 A JP H11288715A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル寿命に優れた長寿命な高エネルギ−
密度の非水電解質二次電池を得る。 【解決手段】 充放電可能な正極活物質と負極活物質、
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極活物質が、（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ,
Ｐ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ,Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｚｎ，Ｉｒ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの群から選ばれる１種以上の元
素）と（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる
１種以上の元素）とを含む化合物を含有することを特徴
とする。
密度の非水電解質二次電池を得る。 【解決手段】 充放電可能な正極活物質と負極活物質、
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極活物質が、（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ,
Ｐ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ,Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｚｎ，Ｉｒ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの群から選ばれる１種以上の元
素）と（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる
１種以上の元素）とを含む化合物を含有することを特徴
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の構成要素である負極の改良に関わる。詳しくは、高
エネルギー密度で、かつデンドライトが原因となる電池
の内部短絡のない非水電解質二次電池を提供するもので
ある。
池の構成要素である負極の改良に関わる。詳しくは、高
エネルギー密度で、かつデンドライトが原因となる電池
の内部短絡のない非水電解質二次電池を提供するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は、高い放電電圧を持ち、高エ
ネルギー密度が期待されるため、多くの研究が行われて
いる。これまで提案された非水電解液二次電池の正極活
物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ
2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2など
の遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られて
いる。これらの化合物は層状もしくはトンネル構造であ
り、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持つ。
する非水電解液二次電池は、高い放電電圧を持ち、高エ
ネルギー密度が期待されるため、多くの研究が行われて
いる。これまで提案された非水電解液二次電池の正極活
物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ
2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2など
の遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られて
いる。これらの化合物は層状もしくはトンネル構造であ
り、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持つ。
【０００３】一方、負極活物質としては金属リチウムが
多く検討されてきた。しかしながら、金属リチウムを電
池の負極活物質として用いると、充電時に金属リチウム
の表面に樹枝状のリチウムが析出し、充放電効率を下
げ、更に正極と接して内部短絡を生じるという課題を有
していた。
多く検討されてきた。しかしながら、金属リチウムを電
池の負極活物質として用いると、充電時に金属リチウム
の表面に樹枝状のリチウムが析出し、充放電効率を下
げ、更に正極と接して内部短絡を生じるという課題を有
していた。
【０００４】このような課題を解決する手段として、リ
チウムの樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵、放出す
ることできるリチウム−アルミニウムなどのリチウム合
金を電池の負極に用いる検討がなされている。
チウムの樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵、放出す
ることできるリチウム−アルミニウムなどのリチウム合
金を電池の負極に用いる検討がなされている。
【０００５】しかし、このようなリチウム合金を負極活
物質として用いた場合、深い充放電を繰り返すと電極材
料の微細化が生じ、充放電サイクルと共に、放電容量が
低下するという課題があった。そこで、前述のリチウム
−アルミニウムなどのリチウム合金に、さらに他の元素
を添加したものを電極として用いることで、電極の微細
化を抑制する提案がなされている（特開昭６２−１１９
８５６号、特開平４−１０９５６２号）。
物質として用いた場合、深い充放電を繰り返すと電極材
料の微細化が生じ、充放電サイクルと共に、放電容量が
低下するという課題があった。そこで、前述のリチウム
−アルミニウムなどのリチウム合金に、さらに他の元素
を添加したものを電極として用いることで、電極の微細
化を抑制する提案がなされている（特開昭６２−１１９
８５６号、特開平４−１０９５６２号）。
【０００６】しかしながら、以上の取り組みにも係わら
ず、合金系の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電
池は、実用上、必要とする特性を得るには至っていな
い。
ず、合金系の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電
池は、実用上、必要とする特性を得るには至っていな
い。
【０００７】そこで、リチウムイオン二次電池用の負極
活物質として、上記の合金系に替わり、炭素材料を用い
たリチウムイオン二次電池が、現在実用化されている。
活物質として、上記の合金系に替わり、炭素材料を用い
たリチウムイオン二次電池が、現在実用化されている。
【０００８】炭素材料は、合金系の負極活物質よりも容
量は小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵、放出すること
ができるため、充放電サイクル性に優れる。また、充電
時に負極活物質表面に、樹枝状のリチウムが析出しにく
く、電池の安全性の確保が比較的容易であるという長所
を持っている。
量は小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵、放出すること
ができるため、充放電サイクル性に優れる。また、充電
時に負極活物質表面に、樹枝状のリチウムが析出しにく
く、電池の安全性の確保が比較的容易であるという長所
を持っている。
【０００９】このような状況で、電池のさらなる高容量
化を目的として、富士写真フィルム株式会社から、負極
に酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が提案されて
いる。例えば結晶質のＳｎＯ、ＳｎＯ2が、従来のＷＯ2
などに比べて高い容量をもつ負極材料として提案されて
いる（特開平７−１２２２７４号、特開平７−２３５２
９３号）。また、ＳｎＳｉＯ3あるいはＳｎＳｉ1-xＰx
Ｏ3などの非晶質酸化物を負極に用いることでサイクル
特性を改善する提案もなされている（特開平７−２８８
１２３号）。
化を目的として、富士写真フィルム株式会社から、負極
に酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が提案されて
いる。例えば結晶質のＳｎＯ、ＳｎＯ2が、従来のＷＯ2
などに比べて高い容量をもつ負極材料として提案されて
いる（特開平７−１２２２７４号、特開平７−２３５２
９３号）。また、ＳｎＳｉＯ3あるいはＳｎＳｉ1-xＰx
Ｏ3などの非晶質酸化物を負極に用いることでサイクル
特性を改善する提案もなされている（特開平７−２８８
１２３号）。
【００１０】また発明者は、硝酸、硫酸、硫酸水素、チ
オシアン酸、シアン、シアン酸、炭酸、炭酸水素、ホウ
酸水素、リン酸水素、セレン酸、セレン酸水素、テルル
酸、テルル酸水素、タングステン酸、モリブデン酸、チ
タン酸、クロム酸、ジルコン酸、ニオブ酸、タンタル
酸、マンガン酸、バナジン酸の群から選択される少なく
とも一つを含む金属塩あるいは半金属塩が、非水二次電
池として高い容量を有し、サイクル寿命に優れた負極材
料であることを提案している（特願平９−１３２２９８
号）。
オシアン酸、シアン、シアン酸、炭酸、炭酸水素、ホウ
酸水素、リン酸水素、セレン酸、セレン酸水素、テルル
酸、テルル酸水素、タングステン酸、モリブデン酸、チ
タン酸、クロム酸、ジルコン酸、ニオブ酸、タンタル
酸、マンガン酸、バナジン酸の群から選択される少なく
とも一つを含む金属塩あるいは半金属塩が、非水二次電
池として高い容量を有し、サイクル寿命に優れた負極材
料であることを提案している（特願平９−１３２２９８
号）。
【００１１】さらに発明者は、（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｂｉ、Ｐ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚ
ｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２種
以上の元素）と（酸素、硫黄、セレン、テルルの群から
選択される少なくとも一種以上の元素）とを含む結晶質
化合物が、高容量でサイクル寿命に優れた負極材料であ
ることも提案している（特願平９−１６３２２８５）。
以上の負極材料を用いると、これまで提案された非水二
次電池に比べ、サイクル特性が格段に向上することを確
認した。
ｂ，Ｂｉ、Ｐ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚ
ｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２種
以上の元素）と（酸素、硫黄、セレン、テルルの群から
選択される少なくとも一種以上の元素）とを含む結晶質
化合物が、高容量でサイクル寿命に優れた負極材料であ
ることも提案している（特願平９−１６３２２８５）。
以上の負極材料を用いると、これまで提案された非水二
次電池に比べ、サイクル特性が格段に向上することを確
認した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかし、携帯用機器の
いっそうの高機能化や、電気自動車を始めとする大型電
池化の動きが、現在更に活発化しており、駆動用電源と
しての電池に対するいっそうの長寿命化の要求が強まっ
ている。このような要望に対して、上記の負極材料は、
未だ充分なサイクル性を得るまでには至ってはいないの
が現状である。
いっそうの高機能化や、電気自動車を始めとする大型電
池化の動きが、現在更に活発化しており、駆動用電源と
しての電池に対するいっそうの長寿命化の要求が強まっ
ている。このような要望に対して、上記の負極材料は、
未だ充分なサイクル性を得るまでには至ってはいないの
が現状である。
【００１３】本発明は、このような要望に鑑み、さらに
高い容量を持ち、充放電に際してもＬｉのデンドライト
が発生することなく、かつサイクル寿命が格段に向上す
る非水電解質二次電池を実現するものである。
高い容量を持ち、充放電に際してもＬｉのデンドライト
が発生することなく、かつサイクル寿命が格段に向上す
る非水電解質二次電池を実現するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】以上の課題の解決のため
本発明は、充放電可能な正極活物質と負極活物質、およ
び非水電解質とを備えた非水電解液二次電池において、
前記負極活物質が、（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ,Ｐ，
Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ,Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｚｎ，Ｉｒ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの群から選ばれる１種以上の元
素）と（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる
１種以上の元素）とを含む化合物を含有することを特徴
とする。
本発明は、充放電可能な正極活物質と負極活物質、およ
び非水電解質とを備えた非水電解液二次電池において、
前記負極活物質が、（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ,Ｐ，
Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ,Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｚｎ，Ｉｒ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの群から選ばれる１種以上の元
素）と（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる
１種以上の元素）とを含む化合物を含有することを特徴
とする。
【００１５】また本発明は、充放電可能な正極活物質と
負極活物質、および非水電解質とを備えた非水電解液二
次電池において、前記負極活物質が、ＳｎＸα（Ｘ＝臭
素、ヨウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、１＜α＜
１２）で表される化合物を含有することを特徴とする。
負極活物質、および非水電解質とを備えた非水電解液二
次電池において、前記負極活物質が、ＳｎＸα（Ｘ＝臭
素、ヨウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、１＜α＜
１２）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１６】また本発明は、充放電可能な正極活物質と
負極活物質、および非水電解質とを備えた非水電解液二
次電池において、前記負極活物質が、ＳｎＦβ（２＜β
＜１２）で表される化合物を含有することを特徴とす
る。
負極活物質、および非水電解質とを備えた非水電解液二
次電池において、前記負極活物質が、ＳｎＦβ（２＜β
＜１２）で表される化合物を含有することを特徴とす
る。
【００１７】さらに本発明は、充放電可能な正極と負
極、および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池に
おいて、前記負極が（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ、Ｐ，
Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ、Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｚｎ，Ｉｒ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの群から選ばれる１種以上の元
素）と（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる
一種以上の元素）とを含有する化合物と、導電剤と、結
着剤とを含有することを特徴とする非水電解質二次電
池。
極、および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池に
おいて、前記負極が（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ、Ｐ，
Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ、Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｚｎ，Ｉｒ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの群から選ばれる１種以上の元
素）と（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる
一種以上の元素）とを含有する化合物と、導電剤と、結
着剤とを含有することを特徴とする非水電解質二次電
池。
【００１８】また本発明は、充放電可能な正極と負極、
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極がＳｎＸγ（Ｘ＝臭素、ヨウ素の群から選
ばれる少なくとも一つ、１＜γ＜１２）で表される化合
物と、導電剤と、結着剤とを含有することを特徴とす
る。
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極がＳｎＸγ（Ｘ＝臭素、ヨウ素の群から選
ばれる少なくとも一つ、１＜γ＜１２）で表される化合
物と、導電剤と、結着剤とを含有することを特徴とす
る。
【００１９】また本発明は、充放電可能な正極と負極、
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極がＳｎＦδ（２＜δ＜１２）で表される化
合物と、導電剤と、結着剤とを含有することを特徴とす
る。
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極がＳｎＦδ（２＜δ＜１２）で表される化
合物と、導電剤と、結着剤とを含有することを特徴とす
る。
【００２０】
【発明の実施の形態】上述の課題解決のため、非水電解
液二次電池に用いる負極活物質を鋭意検討した結果、従
来報告されている金属酸化物や金属塩あるいは炭素材料
が、電池充放電の際のリチウムの出入りに伴う膨張収縮
時に、その構造がもろいのと比較して、本発明で見いだ
したハロゲン化合物が、安定に充放電することを見出し
た。
液二次電池に用いる負極活物質を鋭意検討した結果、従
来報告されている金属酸化物や金属塩あるいは炭素材料
が、電池充放電の際のリチウムの出入りに伴う膨張収縮
時に、その構造がもろいのと比較して、本発明で見いだ
したハロゲン化合物が、安定に充放電することを見出し
た。
【００２１】現在のところ、本発明で用いる負極活物質
である金属塩の、結晶構造的なＬｉ収納サイトの詳細は
不明である。しかし、本発明で用いるハロゲン化合物の
ような構造が、電池充放電の際、多量のＬｉが出入りし
たときに起こる負極活物質の膨張収縮に対して、有効に
作用するものと考えられる。なかでも、フッ素を含む化
合物が特に優れたサイクル寿命を有することがわかっ
た。
である金属塩の、結晶構造的なＬｉ収納サイトの詳細は
不明である。しかし、本発明で用いるハロゲン化合物の
ような構造が、電池充放電の際、多量のＬｉが出入りし
たときに起こる負極活物質の膨張収縮に対して、有効に
作用するものと考えられる。なかでも、フッ素を含む化
合物が特に優れたサイクル寿命を有することがわかっ
た。
【００２２】本発明の非水二次電池は、負極活物質とし
て、（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ,Ｐ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ,Ａ
ｌ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｚｎ，Ｉｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ
の群から選ばれる１種以上の元素）と（フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素の群から選ばれる１種以上の元素）とを含
む化合物を含有する。この中で、ＳｎＸα（Ｘ＝臭素、
ヨウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、１＜α＜１
２）で表される化合物を含有するものが好ましく、さら
にＳｎＦβ（２＜β＜１２）で表される化合物を含有す
るものがいっそう優れた特性を与える。
て、（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ,Ｐ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ,Ａ
ｌ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｚｎ，Ｉｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ
の群から選ばれる１種以上の元素）と（フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素の群から選ばれる１種以上の元素）とを含
む化合物を含有する。この中で、ＳｎＸα（Ｘ＝臭素、
ヨウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、１＜α＜１
２）で表される化合物を含有するものが好ましく、さら
にＳｎＦβ（２＜β＜１２）で表される化合物を含有す
るものがいっそう優れた特性を与える。
【００２３】以下、実施例で具体的に記述するが、本発
明における負極材料は、以下の実施例で示した化学組成
に限定されるものではなく、本発明で示した構成元素を
含有する化合物であれば同様な効果がある。
明における負極材料は、以下の実施例で示した化学組成
に限定されるものではなく、本発明で示した構成元素を
含有する化合物であれば同様な効果がある。
【００２４】
【実施例】（実施例１）表１に示した各種フッ素化合物
の特性を検討した。その評価に用いた試験セルの構造を
図１に示した。
の特性を検討した。その評価に用いた試験セルの構造を
図１に示した。
【００２５】表１に示した化合物を活物質とし、これを
粉末６ｇに対して、導電剤としての黒鉛粉末３ｇ、結着
剤としてポリエチレン粉末１ｇを混合して電極合剤とし
た。この電極合剤０．１ｇを直径１７．５mmに加圧成型
して電極１とし、ケース２の中に置いた。次に、微孔性
ポリプロピレンセパレータ３を電極１の上に置いた。１
モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解した、エチレンカー
ボネートとジメトキシエタン（体積比で１：１）の混合
溶液を非水電解質としてセパレータ３の上から注液し
た。この上に、内側に直径１７．５mmの金属Ｌｉ４を張
り付け、外周部にポリプロピレンガスケット５を付けた
封口板６を置いて、封口し試験セルとした。
粉末６ｇに対して、導電剤としての黒鉛粉末３ｇ、結着
剤としてポリエチレン粉末１ｇを混合して電極合剤とし
た。この電極合剤０．１ｇを直径１７．５mmに加圧成型
して電極１とし、ケース２の中に置いた。次に、微孔性
ポリプロピレンセパレータ３を電極１の上に置いた。１
モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解した、エチレンカー
ボネートとジメトキシエタン（体積比で１：１）の混合
溶液を非水電解質としてセパレータ３の上から注液し
た。この上に、内側に直径１７．５mmの金属Ｌｉ４を張
り付け、外周部にポリプロピレンガスケット５を付けた
封口板６を置いて、封口し試験セルとした。
【００２６】この試験セルを用い、２mAの定電流で、電
極がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでカソード分極（活
物質電極を負極として見る場合には充電に相当）し、次
に電極が１．５Ｖになるまでアノード分極（放電に相
当）した。このカソード分極、アノード分極を１００サ
イクル繰り返し行ない、電極の放電容量維持率を求める
ことで、サイクル特性を評価した。表１に１サイクル目
の活物質１ｇ当たりの放電容量を示した。比較例として
は、活物質としてＳｎＯ2を用いた。また、１００サイ
クル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解し
たが、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。
極がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでカソード分極（活
物質電極を負極として見る場合には充電に相当）し、次
に電極が１．５Ｖになるまでアノード分極（放電に相
当）した。このカソード分極、アノード分極を１００サ
イクル繰り返し行ない、電極の放電容量維持率を求める
ことで、サイクル特性を評価した。表１に１サイクル目
の活物質１ｇ当たりの放電容量を示した。比較例として
は、活物質としてＳｎＯ2を用いた。また、１００サイ
クル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解し
たが、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
【００２９】なお本実施例では、本発明の一実施例とし
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また２種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また２種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
【００３０】（実施例２）表２に示した各種塩素化合物
の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即ち、電
極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件は実施
例１で行ったものと同一である。表２に、１サイクル目
の活物質１ｇ当たりの放電容量を示した。また、１００
サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分
解したが、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかっ
た。
の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即ち、電
極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件は実施
例１で行ったものと同一である。表２に、１サイクル目
の活物質１ｇ当たりの放電容量を示した。また、１００
サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分
解したが、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかっ
た。
【００３１】
【表２】
【００３２】表２に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
【００３３】なお本実施例では、本発明の一実施例とし
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また２種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また２種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
【００３４】（実施例３）表３に示した各種臭素化合物
の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即ち、電
極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件は実施
例１で行ったものと同一である。また、１００サイクル
目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解した
が、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。表３
に、１サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量を示し
た。
の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即ち、電
極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件は実施
例１で行ったものと同一である。また、１００サイクル
目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解した
が、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。表３
に、１サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量を示し
た。
【００３５】
【表３】
【００３６】表３に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
【００３７】なお本実施例では、本発明の一実施例とし
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また２種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また２種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
【００３８】（実施例４）表４に示した各種ヨウ素化合
物の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即ち、
電極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件は実
施例１で行ったものと同一である。また、１００サイク
ル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解した
が、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。表４
に、１サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量を示し
た。
物の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即ち、
電極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件は実
施例１で行ったものと同一である。また、１００サイク
ル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解した
が、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。表４
に、１サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量を示し
た。
【００３９】
【表４】
【００４０】表４に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
【００４１】なお本実施例では、本発明の一実施例とし
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また２種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また２種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
【００４２】（実施例５）表５に示した各種Ｓｎハロゲ
ン化物の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即
ち、電極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件
は実施例１で行ったものと同一である。また、１００サ
イクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解
したが、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。
表５に、１サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量を
示した。
ン化物の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即
ち、電極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件
は実施例１で行ったものと同一である。また、１００サ
イクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解
したが、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。
表５に、１サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量を
示した。
【００４３】
【表５】
【００４４】表５に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
【００４５】さらに、ＳｎＸα（Ｘ＝臭素、ヨウ素の群
から選ばれる少なくとも一つ、１＜α＜１２）で表され
る化合物について、αの値によってサイクル特性が異な
ることがわかった。すなわち、表５に示したとおり、２
＜α＜１０の範囲がいっそうサイクル特性に優れ、特
に、３＜α＜８の範囲が極めてサイクル特性に優れるこ
とを見出した。
から選ばれる少なくとも一つ、１＜α＜１２）で表され
る化合物について、αの値によってサイクル特性が異な
ることがわかった。すなわち、表５に示したとおり、２
＜α＜１０の範囲がいっそうサイクル特性に優れ、特
に、３＜α＜８の範囲が極めてサイクル特性に優れるこ
とを見出した。
【００４６】なお本実施例では、本発明の一実施例とし
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また２種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また２種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
【００４７】（実施例６）本実施例では、表６に示した
化合物の特性を検討した。その評価に用いた試験セルの
構造を図２に示した。
化合物の特性を検討した。その評価に用いた試験セルの
構造を図２に示した。
【００４８】電池を以下の手順により作製した。正極活
物質であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4はＬｉ2ＣＯ3とＭｎ3
Ｏ4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で
加熱することによって合成した。さらに、これを１００
メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極
活物質１００ｇに対して、導電剤として炭素粉末１０
ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンのディスパージ
ョン８ｇを純水に加え、ペースト状にし、チタニウムの
芯材に塗布し、これを乾燥、圧延して正極を得た。
物質であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4はＬｉ2ＣＯ3とＭｎ3
Ｏ4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で
加熱することによって合成した。さらに、これを１００
メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極
活物質１００ｇに対して、導電剤として炭素粉末１０
ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンのディスパージ
ョン８ｇを純水に加え、ペースト状にし、チタニウムの
芯材に塗布し、これを乾燥、圧延して正極を得た。
【００４９】次に、表６に示した負極活物質と、導電剤
としての黒鉛粉末、結着剤としてのテフロンバインダ−
を重量比で６０：３０：１０の割合で混合し、石油系溶
剤を用いてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布後、
１００℃で乾燥し、負極板とした。セパレ−タの材質と
しては微孔性ポリプロピレンを用いた。
としての黒鉛粉末、結着剤としてのテフロンバインダ−
を重量比で６０：３０：１０の割合で混合し、石油系溶
剤を用いてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布後、
１００℃で乾燥し、負極板とした。セパレ−タの材質と
しては微孔性ポリプロピレンを用いた。
【００５０】電極体は、スポット溶接により取り付けた
芯材と、同材質の正極リード４を有する正極板１と、負
極リード５とを有する負極板２の間に、両極板より幅の
広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレータ３を配置
し、全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上記電
極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板６、７
を配して電槽８に挿入し、電槽８の上部に段部を形成さ
せた後、非水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチ
ウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの等比体積混合溶液を注入し、封口板９で密閉して本
実施例の電池とした。
芯材と、同材質の正極リード４を有する正極板１と、負
極リード５とを有する負極板２の間に、両極板より幅の
広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレータ３を配置
し、全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上記電
極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板６、７
を配して電槽８に挿入し、電槽８の上部に段部を形成さ
せた後、非水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチ
ウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの等比体積混合溶液を注入し、封口板９で密閉して本
実施例の電池とした。
【００５１】以上の電池に対し、試験温度３０℃、充放
電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範囲４．３Ｖ〜２．
６Ｖで充放電サイクル試験を行った。この試験におい
て、２サイクル目の放電容量に対する、１００サイクル
目の放電容量維持率を表６に示した。また、比較例とし
ては、これまでの実施例と同じくＳｎＯ2を負極活物質
として用いたものを使用した。
電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範囲４．３Ｖ〜２．
６Ｖで充放電サイクル試験を行った。この試験におい
て、２サイクル目の放電容量に対する、１００サイクル
目の放電容量維持率を表６に示した。また、比較例とし
ては、これまでの実施例と同じくＳｎＯ2を負極活物質
として用いたものを使用した。
【００５２】
【表６】
【００５３】表６において、本実施例の各種化合物を負
極活物質に用いた電池は、比較例の電池に比べて、サイ
クル特性が大きく向上することを見出した。
極活物質に用いた電池は、比較例の電池に比べて、サイ
クル特性が大きく向上することを見出した。
【００５４】なお本実施例では、本発明の一実施例とし
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また２種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また２種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
【００５５】（実施例７）表７に示した化合物の特性を
評価した。負極活物質以外、即ち、電池構成、充放電条
件及び評価方法は、実施例６で用いたものと同一であ
る。
評価した。負極活物質以外、即ち、電池構成、充放電条
件及び評価方法は、実施例６で用いたものと同一であ
る。
【００５６】
【表７】
【００５７】表７において、本実施例の各種化合物を負
極活物質に用いた電池は、比較例の電池に比べて、サイ
クル特性が大きく向上することを見出した。
極活物質に用いた電池は、比較例の電池に比べて、サイ
クル特性が大きく向上することを見出した。
【００５８】なお本実施例では、本発明の一実施例とし
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また２種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また２種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
【００５９】（実施例８）本実施例では、本発明の負極
合剤に含有する導電剤として、表８に示したものを検討
した。すなわち、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶炭素、カ
ーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、炭素繊維、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム
粉末、銀粉末、ニッケル金属繊維、ポリフェニレン誘導
体を導電剤として用いた非水二次電池の評価を行った。
合剤に含有する導電剤として、表８に示したものを検討
した。すなわち、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶炭素、カ
ーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、炭素繊維、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム
粉末、銀粉末、ニッケル金属繊維、ポリフェニレン誘導
体を導電剤として用いた非水二次電池の評価を行った。
【００６０】負極活物質として、表８に示したとおり、
ＳｎＦ4，ＳｎＢｒ4、ＳｎＩ4を用いた。負極合剤は活
物質粉末６ｇに対して導電剤を３ｇ、結着剤としてポリ
エチレン粉末１ｇを混合して合剤とした。試験セルの作
製方法や、放電サイクル試験方法は、実施例１のものと
同一である。また、１００サイクル目のカソード分極が
終了した後、試験セルを分解したが、いずれも金属Ｌｉ
の析出は認められなかった。
ＳｎＦ4，ＳｎＢｒ4、ＳｎＩ4を用いた。負極合剤は活
物質粉末６ｇに対して導電剤を３ｇ、結着剤としてポリ
エチレン粉末１ｇを混合して合剤とした。試験セルの作
製方法や、放電サイクル試験方法は、実施例１のものと
同一である。また、１００サイクル目のカソード分極が
終了した後、試験セルを分解したが、いずれも金属Ｌｉ
の析出は認められなかった。
【００６１】１サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容
量を表８に示した。その結果、本実施例で構成した電池
は、充放電サイクルによる容量維持率が高いことが判明
した。
量を表８に示した。その結果、本実施例で構成した電池
は、充放電サイクルによる容量維持率が高いことが判明
した。
【００６２】
【表８】
【００６３】なお、負極合剤を構成する導電性材料は、
本実施例に示したもの以外、電池性能に悪影響を与えな
い電子導電性材料であれば、特に限定されるものではな
い。たとえば、黒鉛や低結晶性炭素のような炭素材料の
他、炭素の一部にＢ，Ｐ，Ｎ，Ｓ、Ｈ、Ｆなど他元素が
含まれる材料も用いることができる。
本実施例に示したもの以外、電池性能に悪影響を与えな
い電子導電性材料であれば、特に限定されるものではな
い。たとえば、黒鉛や低結晶性炭素のような炭素材料の
他、炭素の一部にＢ，Ｐ，Ｎ，Ｓ、Ｈ、Ｆなど他元素が
含まれる材料も用いることができる。
【００６４】さらには、金属や半金族を含む炭化物であ
っても良い。例を挙げると、Ａｌ4Ｃ3、Ａｌ2Ｃ6、Ｎａ
2Ｃ2、Ｋ2Ｃ2、Ｃｕ2Ｃ2、Ａｇ2Ｃ2、ＭｇＣ2、Ｍｇ2Ｃ
3、ＣａＣ2、ＺｎＣ2、Ａｌ2Ｃ6、ＶＣ2、ＳｉＣ、Ｂ12
Ｃ3、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ4Ｃ、ＴｉＣ、ＶＣ、Ｖ
4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、Ｍｎ3
Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、Ｆｅ
Ｃ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、ＣｏＣ2、Ｎｉ3Ｃを用いること
ができる。
っても良い。例を挙げると、Ａｌ4Ｃ3、Ａｌ2Ｃ6、Ｎａ
2Ｃ2、Ｋ2Ｃ2、Ｃｕ2Ｃ2、Ａｇ2Ｃ2、ＭｇＣ2、Ｍｇ2Ｃ
3、ＣａＣ2、ＺｎＣ2、Ａｌ2Ｃ6、ＶＣ2、ＳｉＣ、Ｂ12
Ｃ3、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ4Ｃ、ＴｉＣ、ＶＣ、Ｖ
4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、Ｍｎ3
Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、Ｆｅ
Ｃ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、ＣｏＣ2、Ｎｉ3Ｃを用いること
ができる。
【００６５】なお、導電材料は上記の単体に限らず、電
池性能に応じてこれらを混合して用いることも可能であ
る。
池性能に応じてこれらを混合して用いることも可能であ
る。
【００６６】また、実施例では正極活物質としてＬｉＭ
ｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4について説明したが、ＬｉＭｎ2Ｏ4な
どのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例
えばＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、
ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、リチ
ウム含有コバルトニッケル複合酸化物、リチウム含有コ
バルトマンガン複合酸化物、リチウム含有バナジウム酸
化物などをはじめとするリチウム含有遷移金属酸化物
や、カルコゲン化合物、例えば二硫化チタン、二硫化モ
リブデンなどをはじめとする遷移金属からなるカルコゲ
ン化合物なども、充放電に対して可逆性を有する正極を
用いた場合にも同様の効果があることはいうまでもな
い。なかでもリチウム含有遷移金属酸化物が特に好まし
い。
ｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4について説明したが、ＬｉＭｎ2Ｏ4な
どのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例
えばＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、
ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、リチ
ウム含有コバルトニッケル複合酸化物、リチウム含有コ
バルトマンガン複合酸化物、リチウム含有バナジウム酸
化物などをはじめとするリチウム含有遷移金属酸化物
や、カルコゲン化合物、例えば二硫化チタン、二硫化モ
リブデンなどをはじめとする遷移金属からなるカルコゲ
ン化合物なども、充放電に対して可逆性を有する正極を
用いた場合にも同様の効果があることはいうまでもな
い。なかでもリチウム含有遷移金属酸化物が特に好まし
い。
【００６７】また、以上の実施例では、電解液として１
モル／ｌの６フッ化燐酸リチウムを溶解したプロピレン
カーボネート溶液を用いた場合の結果であるが、電解液
としてこれ以外に、溶質としてや過塩素酸リチウムやト
リフロロメタンスルフォン酸リチウム、ホウフッ化リチ
ウム、溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネートなどのカーボネート類、ガンマーブチロラク
トン、酢酸メチルなどのエステル類、あるいはジメトキ
シエタンやテトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
た場合についても全く同様の発明効果があったことを確
認している。
モル／ｌの６フッ化燐酸リチウムを溶解したプロピレン
カーボネート溶液を用いた場合の結果であるが、電解液
としてこれ以外に、溶質としてや過塩素酸リチウムやト
リフロロメタンスルフォン酸リチウム、ホウフッ化リチ
ウム、溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネートなどのカーボネート類、ガンマーブチロラク
トン、酢酸メチルなどのエステル類、あるいはジメトキ
シエタンやテトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
た場合についても全く同様の発明効果があったことを確
認している。
【００６８】さらに正極を構成する前記結着剤として
は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素
ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、
好ましきはポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセ
ルロース、ＳＢＲを用いることが出来る。これらは負極
の構成においても同様である。
は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素
ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、
好ましきはポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセ
ルロース、ＳＢＲを用いることが出来る。これらは負極
の構成においても同様である。
【００６９】また、正極を構成する集電体としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、または
これらの合金を用いることが出来、形態としては箔、エ
キスパンドメタル、パンチングメタル、金網が好まし
く、特にアルミニウム箔が有用である。
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、または
これらの合金を用いることが出来、形態としては箔、エ
キスパンドメタル、パンチングメタル、金網が好まし
く、特にアルミニウム箔が有用である。
【００７０】また、負極を構成する集電体としては、
銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの
合金を用いることが出来、形態としては箔、エキスパン
ドメタル、パンチングメタル、金網がこのましく、特に
銅箔が有用である。
銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの
合金を用いることが出来、形態としては箔、エキスパン
ドメタル、パンチングメタル、金網がこのましく、特に
銅箔が有用である。
【００７１】また、電解質を構成する溶媒は、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、
ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリ
ル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐
酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘
導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導
体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンの少
なくとも１種以上を混合したものを用いることが出来、
特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの
１種または両方が含まれているものが好ましい。
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、
ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリ
ル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐
酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘
導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導
体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンの少
なくとも１種以上を混合したものを用いることが出来、
特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの
１種または両方が含まれているものが好ましい。
【００７２】また電解質を構成する塩は、リチウム含有
塩、ナトリウム含有塩、マグネシウム含有塩、アルミニ
ウム含有塩、カリウム含有塩、ルビジウム含有塩、カル
シウム含有塩などを用いることが出来、その中でも好ま
しきはリチウム含有塩であり、更に、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３
ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ
１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムが有用である。
塩、ナトリウム含有塩、マグネシウム含有塩、アルミニ
ウム含有塩、カリウム含有塩、ルビジウム含有塩、カル
シウム含有塩などを用いることが出来、その中でも好ま
しきはリチウム含有塩であり、更に、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３
ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ
１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムが有用である。
【００７３】また、実施例では円筒型電池あるいはコイ
ン型電池を用いた場合についての説明を行ったが、本発
明はこの構造に限定されるものではなく角型、偏平型、
ボタン型、シート型などの様々な形状の二次電池におい
ても全く同様の発明効果があったことを確認している。
ン型電池を用いた場合についての説明を行ったが、本発
明はこの構造に限定されるものではなく角型、偏平型、
ボタン型、シート型などの様々な形状の二次電池におい
ても全く同様の発明効果があったことを確認している。
【００７４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の非水二次電
池は、高い放電容量を持ち、また、充放電に際してもＬ
ｉのデンドライトが発生することなく、かつサイクル寿
命の大幅な向上を実現するものである。
池は、高い放電容量を持ち、また、充放電に際してもＬ
ｉのデンドライトが発生することなく、かつサイクル寿
命の大幅な向上を実現するものである。
【図１】本発明の負極の電極特性を評価するための試験
セルの断面概略図
セルの断面概略図
【図２】本発明の負極を使った円筒型電池の断面図
１ 試験電極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 金属Ｌｉ ５ ガスケット ６ 封口板 １１ 正極 １２ 本発明負極 １３ セパレータ １４ 正極リード板 １５ 負極リード板 １６ 上部絶縁板 １７ 下部絶縁板 １８ 電槽 １９ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 ▲よし▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 充放電可能な正極活物質と負極活物質、
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極活物質が、（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ,
Ｐ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ,Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｚｎ，Ｉｒ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの群から選ばれる１種以上の元
素）と（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる
１種以上の元素）とを含む化合物を含有することを特徴
とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 充放電可能な正極活物質と負極活物質、
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極活物質が、ＳｎＸα（Ｘ＝臭素、ヨウ素の
群から選ばれる少なくとも一つ、１＜α＜１２）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とする非水電解質二次
電池。 - 【請求項３】 充放電可能な正極活物質と負極活物質、
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極活物質が、ＳｎＦβ（２＜β＜１２）で表
される化合物を含有することを特徴とする非水電解質二
次電池。 - 【請求項４】 充放電可能な正極と負極、および非水電
解質とを備えた非水電解液二次電池において、前記負極
が（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ、Ｐ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ、Ａ
ｌ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｚｎ，Ｉｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ
の群から選ばれる１種以上の元素）と（フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素の群から選ばれる一種以上の元素）とを含
有する化合物と、導電剤と、結着剤とを含有することを
特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 充放電可能な正極と負極、および非水電
解質とを備えた非水電解液二次電池において、前記負極
がＳｎＸγ（Ｘ＝臭素、ヨウ素の群から選ばれる少なく
とも一つ、１＜γ＜１２）で表される化合物と、導電剤
と、結着剤とを含有することを特徴とする非水電解質二
次電池。 - 【請求項６】 充放電可能な正極と負極、および非水電
解質とを備えた非水電解液二次電池において、前記負極
がＳｎＦδ（２＜δ＜１２）で表される化合物と、導電
剤と、結着剤とを含有することを特徴とする非水電解質
二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10091187A JPH11288715A (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | 非水電解質二次電池 |
| EP99302417A EP0948067B1 (en) | 1998-04-03 | 1999-03-29 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| DE69908851T DE69908851T2 (de) | 1998-04-03 | 1999-03-29 | Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt |
| US09/281,899 US6270923B1 (en) | 1998-04-03 | 1999-03-31 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10091187A JPH11288715A (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11288715A true JPH11288715A (ja) | 1999-10-19 |
Family
ID=14019455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10091187A Pending JPH11288715A (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6270923B1 (ja) |
| EP (1) | EP0948067B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11288715A (ja) |
| DE (1) | DE69908851T2 (ja) |
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-
1999
- 1999-03-29 DE DE69908851T patent/DE69908851T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-29 EP EP99302417A patent/EP0948067B1/en not_active Expired - Lifetime
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| US6270923B1 (en) | 2001-08-07 |
| EP0948067B1 (en) | 2003-06-18 |
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