JP2000285920A

JP2000285920A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000285920A
Application number: JP11122054A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Toshitada Sato; 俊忠佐藤; Hiromu Matsuda; 宏夢松田; Yoshinori Toyoguchi; ▲吉▼徳豊口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-10-13
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: JP4562824B2

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル寿命に優れた長寿命な高エネルギ−
密度の非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】充放電可能な正極、充放電可能な負極、
および非水電解質を具備し、前記負極が、式ＬｉκＭＸ
α（Ｘはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素、ＭはＳｎ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、
Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素、０≦κ＜１
０、２＜α＜１２）で表される化合物を含有する非水電
解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の構成要素である負極の改良に関する。さらに詳しく
は、高エネルギー密度で、かつデンドライトが原因とな
る電池の内部短絡のない非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高い放電電圧を持ち、高エ
ネルギー密度が期待されるため、多くの研究が行われて
いる。これまで提案された非水電解質二次電池の正極活
物質として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂な
どの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られ
ている。これらの化合物は、層状もしくはトンネル構造
を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持っ
ている。一方、負極活物質としては、金属リチウムが多
く検討されてきた。しかしながら、金属リチウムを電池
の負極活物質として用いると、充電時に金属リチウムの
表面に樹枝状のリチウムが析出するから、充放電効率が
低下したり、正極と接して内部短絡を生じたりするとい
う問題を有していた。このような問題を解決する手段と
して、リチウムの樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵
・放出することできるリチウム−アルミニウムなどのリ
チウム合金を電池の負極に用いる検討がなされている。
しかし、このようなリチウム合金を負極活物質として用
いた場合、深い充放電を繰り返すと電極材料の微細化が
生じ、充放電サイクルの進行とともに、放電容量が低下
するという問題があった。

【０００３】そこで、前述のリチウム−アルミニウムな
どのリチウム合金に、さらに他の元素を添加したものを
電極として用いることで、電極の微細化を抑制する提案
がなされている（特開昭６２−１１９８５６号、特開平
４−１０９５６２号）。しかしながら、以上の取り組み
にもかかわらず、合金系の負極活物質を用いたリチウム
イオン二次電池は、実用上、要求される特性を得るには
至っていない。そこで、リチウムイオン二次電池用の負
極活物質として、上記の合金系に替わり、炭素材料を用
いたリチウムイオン二次電池が、現在実用化されてい
る。炭素材料は、合金系の負極活物質よりも容量は小さ
いが、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができる
ため、充放電サイクル性に優れる。また、充電時に負極
活物質表面に、樹枝状のリチウムが析出しにくいのい
で、電池の安全性の確保が比較的容易であるという長所
を持っている。

【０００４】このような状況で、電池のさらなる高容量
化を目的として、負極に酸化物を用いたリチウムイオン
二次電池が提案されている。例えば結晶質のＳｎＯ、Ｓ
ｎＯ₂が、従来のＷＯ₂などに比べて高い容量をもつ負極
材料として提案されている（特開平７−１２２２７４
号、特開平７−２３５２９３号）。また、ＳｎＳｉＯ₃
あるいはＳｎＳｉ_1-xＰ_xＯ₃などの非晶質酸化物を負極
に用いることでサイクル特性を改善する提案もなされて
いる（特開平７−２８８１２３号）。また、本発明者ら
は、硝酸、硫酸、硫酸水素、チオシアン酸、シアン、シ
アン酸、炭酸、炭酸水素、ホウ酸水素、リン酸水素、セ
レン酸、セレン酸水素、テルル酸、テルル酸水素、タン
グステン酸、モリブデン酸、チタン酸、クロム酸、ジル
コン酸、ニオブ酸、タンタル酸、マンガン酸、バナジン
酸の群から選択される少なくとも一つを含む金属塩ある
いは半金属塩が、非水二次電池として高い容量を有し、
サイクル寿命に優れた負極材料であることを提案してい
る。

【０００５】さらに本発明者らは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｚｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２
種以上の元素と酸素、硫黄、セレン、テルルの群から選
択される少なくとも１種の元素とを含む結晶質化合物
が、高容量でサイクル寿命に優れた負極材料であること
も提案している。以上の負極材料を用いると、これまで
提案された非水電解質二次電池に比べ、サイクル特性が
格段に向上するが確認された。しかし、携帯用機器のい
っそうの高機能化や、電気自動車を始めとする大型電池
化の動きが、現在さらに活発化しており、駆動用電源と
しての電池に対するいっそうの長寿命化の要求が強まっ
ている。このような要望に対して、上記の負極材料は、
未だ充分なサイクル特性を得るまでには至ってはいない
のが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
要望に鑑み、さらに高い容量を持ち、充放電に際しても
リチウムのデンドライトが発生することなく、かつサイ
クル寿命が格段に向上した非水電解質二次電池を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、充放電可能な
正極、充放電可能な負極、および非水電解質を具備し、
前記負極が、式ＬｉκＭＸα（Ｘはフッ素、塩素、臭
素、およびヨウ素からなる群より選ばれた少なくとも一
種の元素、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐ、
Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素、０≦κ＜１０、２＜α＜１２）で
表される化合物を含有する非水電解質二次電池を提供す
る。

【０００８】前記式において、αは４＜α＜８であるの
が好ましい。前記式で表される化合物は非晶質であるの
が好ましい。前記式で表される化合物の一次粒子の平均
粒子径は０．０１μｍから１μｍの範囲であるのが好ま
しい。

【０００９】本発明のより好ましい態様において、負極
は、式ＬｉκＳｎＸα（Ｘは塩素、フッ素、臭素、およ
びヨウ素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元
素、０≦κ＜１０、２＜α＜１２）で表される化合物を
含有する。前記の式において、Ｘは、臭素およびヨウ素
の少なくとも一方であることが好ましい。

【００１０】本発明は、また充放電可能な正極、充放電
可能な負極、および非水電解質を具備し、前記負極が、
ＬｉκＭＸα（Ｘはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、ＭはＳ
ｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、０≦κ
＜１０、１＜α≦２）で表される化合物を含有する非水
電解質二次電池にも関する。

【００１１】本発明は、充放電可能な正極、充放電可能
な負極、および非水電解質を具備し、前記負極が、Ｌｉ
κＳｎＸα（Ｘは臭素、およびヨウ素からなる群より選
ばれた少なくとも一種の元素、０≦κ＜１０、１＜α≦
２）で表される化合物を含有する非水電解質二次電池を
も提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明者らは、非水電解質二次電
池に用いる負極活物質を鋭意検討した結果、従来報告さ
れている金属酸化物や金属塩あるいは炭素材料は、電池
充放電の際のリチウムの出入りに伴う膨張収縮に対し
て、構造がもろいのに比べて、上記の特定のハロゲン化
合物は、充放電に対して安定であることを見出した。現
在のところ、本発明の負極活物質ハロゲン化合物の、結
晶構造的なリチウム収納サイトの詳細は不明である。し
かし、このハロゲン化合物は、電池充放電の際、多量の
Ｌｉが出入りしたときに起こる膨張収縮によっても対し
て、安定な理由は、次のように考えられる。本発明のハ
ロゲン化合物の代表例としてＳｎＸα（Ｘ＝臭素、ヨウ
素の群から選ばれる少なくとも一つ、１＜α＜１２）で
表される化合物について説明する。この化合物は、αの
値によってサイクル特性が異なることがわかった。すな
わち、表５に示したとおり、２＜α＜１０の範囲におい
てサイクル特性に優れ、特に、３＜α＜８の範囲で極め
てサイクル特性に優れる。

【００１３】これの理由については以下のように推定さ
れる。ＳｎＦαを例にとると、ＳｎＦαは、初期の充電
（Ｌｉ挿入）過程で、まず、ＳｎＦα＋４Ｌｉ→Ｓｎ＋４ＬｉＦの反応式に従って４価イオン状態のスズが０価（金属状
態）Ｓｎまで還元され、同時にＬｉＦが生成する。この
時、化合物ＬｉＦのマトリクス中に金属状態の微細な、
もしくは非晶質的なＳｎが存在している状態と推定され
る。さらに、その後の充電反応ではＳｎ＋ｘＬｉ^-→ＬｉｘＳｎに従って合金化反応が進むと考えられる。放電（Ｌｉ脱
離）反応では、上記とは逆の反応が進む。このような０
価スズとＬｉとの合金化反応は、従来では合金反応過程
での体積変化に由来する合金粉の微細化、電気化学的に
不活性な合金相の発生や蓄積等の悪影響で非常にサイク
ル寿命が劣る状態となる。これに対して、本発明のＬｉ
Ｆのような化合物マトリクス中もしくはマトリクスとと
もに存在する金属状態のスズは、充放電時の合金化反応
であっても、このマトリクスの効果により、上記の微粉
化や不活性相の発生が抑制され、サイクル特性に優れた
状態が得られるものと考えられる。したがって、α値に
よってサイクル特性が異なったものとなるのは、このマ
トリクスの状態や存在量に関係していると考えられる。
すなわち、上記のようなサイクル特性を向上させるに
は、金属状態のスズに対して一定量以上のマトリクスが
必要であり、しかもこのマトリクスが平均して存在する
ことが大切である。このような環境を得るには、αは２
＜α＜１０の範囲にあることが重要であり、α≦２とい
うようにアニオンの少ない、すなわち、結果としてＬｉ
Ｆなどのマトリクス量の乏しい状態では、可逆的な充放
電反応の進行には、マトリクス量が不足で、充放電反応
時の体積変化などを抑制するには十分な状態とは言えな
いと思われる。一方、α≧１０であると、マトリクス量
は十分であるが、残念ながら、その伝導性が小さいため
に、金属状態のスズとリチウムとの充放電反応を阻害
し、結果としてサイクル特性が劣ると考えられる。さら
に、これらと同様のメカニズムで、特に、３＜α＜８の
範囲が極めてサイクル特性に優れ、充放電を円滑に進行
できる化合物状態が得られると考えられる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明の負極活物質を具
体的に説明するが、実施例で示した特定の化学組成に限
定されるものではなく、本発明で示した構成元素を含有
する化合物であれば同様な効果が得られる。

【００１５】実施例１本実施例では、表１に示した各種フッ素化合物について
検討した。各種フッ素化合物の負極活物質としての電極
特性を評価するのに用いた試験セルの構造を図１に示
す。フッ素化合物の粉末６ｇに、導電剤としての黒鉛粉
末３ｇ、および結着剤としてのポリエチレン粉末１ｇを
混合して合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１７．５
mmの円盤に加圧成型して電極１を作製した。この電極を
ケース２の中央に配置し、その上に微孔性ポリプロピレ
ンからなるセパレータ３を置いた。１モル／ｌの過塩素
酸リチウムを溶解した、エチレンカーボネートとジメト
キシエタン（体積比で１：１）の混合溶液を非水電解液
としてセパレータ３上に注液した。次に、内側に直径１
７．５mmの円盤状金属リチウムシート４を張り付け、外
周部にポリプロピレン製ガスケット５を付けた封口板６
を前記ケース２に組み合わせて封口し、試験セルとし
た。

【００１６】このようにして組み立てた試験セルについ
て、２mAの定電流で、電極１がリチウム対極４に対して
０Ｖになるまでカソード分極（活物質電極を負極として
見る場合には充電に相当する）し、次に電極１が１．５
Ｖになるまでアノード分極（放電に相当する）した。こ
のカソード分極とアノード分極を１００サイクル繰り返
して電極特性を評価した。比較例の活物質にはＳｎＯ₂
を用いた。表１に２サイクル目の活物質１ｇ当たりの放
電容量、および１００サイクル目の放電容量維持率を示
した。放電容量維持率は、２サイクル目の容量を基準に
した。また、１００サイクル目のカソード分極が終了し
た後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウ
ムの析出は認められなかった。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水電解質二次電池は、極めて高い
容量維持率を持つことがわかる。

【００１９】実施例２表２に示した各種塩素化合物の特性を評価した。本実施
例では、活物質以外、即ち、電極構成、試験セルの作製
方法、および充放電条件は、実施例１と同じである。表
２に、２サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、お
よび１００サイクル目の放電容量維持率を示した。ま
た、１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試
験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出
は認められなかった。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことがわかる。

【００２２】実施例３実施例１と同様にして、表３に示した各種臭素化合物の
特性を評価した。また、１００サイクル目のカソード分
極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも
金属リチウムの析出は認められなかった。表３に、２サ
イクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００
サイクル目の放電容量維持率を示した。

【００２３】

【表３】

【００２４】表３に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことがわかる。

【００２５】実施例４実施例１と同様にして、表４に示した各種ヨウ素化合物
の特性を評価した。１００サイクル目のカソード分極が
終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属
リチウムの析出は認められなかった。表４に、２サイク
ル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００サイ
クル目の放電容量維持率を示した。

【００２６】

【表４】

【００２７】表４に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことがわかる。

【００２８】実施例５実施例１と同様にして、表５に示した各種Ｓｎハロゲン
化物の特性を評価した。１００サイクル目のカソード分
極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも
金属リチウムの析出は認められなかった。表５に、２サ
イクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００
サイクル目の放電容量維持率を示した。

【００２９】

【表５】

【００３０】表５に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことがわかる。

【００３１】式ＳｎＸα（Ｘ＝臭素、ヨウ素の群から選
ばれる少なくとも一つ、１＜α＜１２）で表される化合
物は、αの値によってサイクル特性が異なることがわか
った。すなわち、表５に示したとおり、２＜α＜１０の
範囲でサイクル特性に優れ、特に、３＜α＜８の範囲で
極めてサイクル特性に優れている。前記の範囲を外れた
化合物では、充放電反応にともなう様々な状態変化に充
分には対応できないため、サイクルの進行に伴い容量低
下が大きくなると考えられる。

【００３２】実施例６本実施例では、表６に示した化合物の特性を評価した。
その評価に用いた試験セルの構造を図２に示す。電池は
以下の手順により作製した。正極活物質であるＬｉＭｎ
_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄はＬｉ₂ＣＯ₃とＭｎ₃Ｏ₄とＣｏＣＯ ₃と
を所定のモル比で混合し、９００℃で加熱することによ
って合成した。これを１００メッシュ以下に分級したも
のを正極活物質とした。正極活物質１００ｇに、導電剤
としての炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてのポリ４フッ
化エチレンの水性ディスパージョンを固形分で８ｇ、お
よび純水を加えて、ペースト状にし、チタンの芯材に塗
布し、乾燥、圧延して正極を得た。

【００３３】次に、表６に示した負極活物質、導電剤と
しての黒鉛粉末、および結着剤としてのポリ４フッ化エ
チレンを重量比で６０：３０：１０の割合で混合し、石
油系溶剤を用いてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗
布後、１００℃で乾燥し、負極板を得た。セパレ−タに
は微孔性ポリプロピレンを用いた。スポット溶接により
取り付けた、芯材と同材質の正極リード１４を有する正
極板１１と、同じくスポット溶接により取り付けた、芯
材と同材質の負極リード１５を有する負極板１２、およ
び両極板間に介在させた、両極板より幅の広い帯状の多
孔性ポリプロピレン製セパレータ１３を渦巻状に捲回し
て電極群を構成した。この電極群の上下それぞれにポリ
プロピレン製の絶縁板１６、１７を配して電槽１８に挿
入し、電槽１８の上部に段部を形成させた後、非水電解
質として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエ
チレンカーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶
液を注入し、正極端子２０を有する封口板１９で密閉し
て電池とした。

【００３４】以上の電池について、温度３０℃におい
て、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ²、充放電電圧範囲４．３
Ｖ〜２．６Ｖで充放電サイクル試験をした。この試験に
おいて、２サイクル目の放電容量に対する、１００サイ
クル目の放電容量維持率を表６に示した。比較例には、
これまでの実施例と同じくＳｎＯ₂を負極活物質として
用いたものを使用した。

【００３５】

【表６】

【００３６】表６から明らかなように、本実施例の各種
化合物を負極活物質に用いた電池は、比較例の電池に比
べて、サイクル特性が大きく向上している。

【００３７】実施例７実施例６と同様にして、表７に示した化合物の特性を評
価した。

【００３８】

【表７】

【００３９】表７からわかるように、本実施例の各種化
合物を負極活物質に用いた電池は、比較例の電池に比べ
て、サイクル特性が大きく向上している。

【００４０】実施例８本実施例では、負極合剤に含有する導電剤として、各種
材料を用いた電池の特性を評価した。導電剤には、表８
に示すように、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶炭素、カー
ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク、炭素繊維、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉
末、銀粉末、ニッケル金属繊維、およびポリフェニレン
誘導体を用いた。負極活物質には、表８に示したとお
り、ＳｎＦ₄、ＳｎＢｒ₄、およびＳｎＩ₄を用いた。負
極合剤は、活物質粉末６ｇに、導電剤を３ｇ、および結
着剤としてのポリエチレン粉末１ｇを混合して調製し
た。試験セルの作製方法や、試験方法は、実施例１と同
じである。また、１００サイクル目のカソード分極が終
了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リ
チウムの析出は認められなかった。２サイクル目の活物
質１ｇ当たりの放電容量、および１００サイクル目の放
電容量維持率を表８及び表９に示した。その結果、本実
施例で構成した電池は、充放電サイクルによる容量維持
率が高いことが判明した。

【００４１】

【表８】

【００４２】

【表９】

【００４３】実施例９本実施例では、ＳｎＦ₄、ＳｎＢｒ₄、およびＳｎＣｌ₄
に所定量のリチウムを含有させた化合物の電極特性を評
価した。まず、これらの各活物質を用いて電極を調製
し、実施例１と同様の試験セルを作製した。なお、リチ
ウム含有量は、上記化合物をＩＣＰ分光分析で定量する
ことにより、それらの組成を確認した。以上の結果を表
１０及び表１１に示す。

【００４４】

【表１０】

【００４５】

【表１１】

【００４６】リチウムが挿入された複合化合物を式Ｌｉ
κＳｎＸα（Ｘ＝臭素、およびヨウ素からなる群より選
ばれた少なくとも一種の元素、１＜α＜１２）で表す
と、リチウムの含量を表すκが、０≦κ＜１０の範囲で
良好な電極特性を示すことがわかった。すなわち、κが
上記の範囲において、金属リチウムの析出がなく、良好
な可逆性を示すとともに、高い放電容量とサイクル維持
率を示す。また、１０≦κの場合には、いずれもサイク
ル性の悪化が確認された。挿入されているリチウム量が
多量なため、不活性なリチウムが生成しやすく、このた
め、サイクル性が悪化するものと考えられる。

【００４７】なお、本実施例では、負極活物質として、
ＳｎＦ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｎＣｌ₄に所定量のリチウム含
有した化合物について説明したが、負極活物質が、Ｌｉ
κＭＸα（０≦κ＜１０、Ｘ＝フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、１＜α＜１２、
Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａ
ｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
の群から選ばれる１種以上の元素）で表される化合物に
おいても、同様の結果が得られる。

【００４８】実施例１０本実施例では、本発明の代表的な負極活物質であるＳｎ
Ｆ₄、ＳｎＢｒ₄、およびＳｎＣｌ₄が非晶質材料である
場合と結晶質材料である場合について、それらの電極特
性を評価した。まず、前記の各活物質を用いて電極を調
製し、実施例１と同様の試験セルを作製した。以上の結
果を表１２に示す。

【００４９】

【表１２】

【００５０】いずれの活物質においても、非晶質材料の
場合には、高容量でサイクル特性に優れていた。一方、
結晶質材料の場合には、容量が小さく、サイクル劣化も
大きいものであった。非晶質材料が優れた特性を示すの
は、結晶質材料に比べて、充放電反応時により良好な充
放電可逆状態を維持しやすいためと考えられる。

【００５１】実施例１１本実施例では、本発明の代表的な負極活物質ＳｎＦ₄、
ＳｎＢｒ₄、およびＳｎＣｌ₄の１次粒子の平均粒子径に
ついて詳しく検討した。前記負極活物質の一次粒子の平
均粒子径が０．００５μｍから５μｍの範囲でそれらの
電極特性を評価した。まず、前記の各活物質を用いて電
極を調製し、実施例１と同様の試験セルを作製して特性
を評価した。以上の結果を表１３に示す。

【００５２】

【表１３】

【００５３】前記負極活物質の一次粒子の平均粒子径が
０．０１μｍから１μｍの範囲で良好な電極特性を示す
ことがわかった。すなわち、金属リチウムの析出がな
く、良好な可逆性を示すとともに、高い放電容量とサイ
クル維持率を示す。一次粒子の平均粒子径が０．０１μ
ｍ以下の場合には、非常に細かな１次粒子の集合とな
り、その結果、集電性の確保が困難となり、低容量でサ
イクル劣化の大きい状態となったと推定される。また、
１μｍより大きな粒子径の場合には、充放電反応にとも
なう体積変化などの状態の変化に追従しにくい電極状態
となり、そのため、低容量で、サイクル劣化の大きい結
果となったと考えられる。

【００５４】なお、負極合剤を構成する導電性材料は、
上記の実施例に示したもの以外、電池性能に悪影響を与
えない電子導電性材料であれば、特に限定されるもので
はない。たとえば、黒鉛や低結晶性炭素のような炭素材
料の他、炭素の一部にＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｈ、Ｆなど他元
素が含まれる材料も用いることができる。さらには、金
属や半金族を含む炭化物であっても良い。例を挙げる
と、Ａｌ₄Ｃ₃、Ａｌ₂Ｃ₆、Ｎａ₂Ｃ₂、Ｋ₂Ｃ₂、Ｃｕ
₂Ｃ₂、Ａｇ₂Ｃ₂、ＭｇＣ₂、Ｍｇ₂Ｃ₃、ＣａＣ₂、ＺｎＣ
₂、ＶＣ₂、ＳｉＣ、Ｂ₁₂Ｃ₃、Ｃｒ₃Ｃ₂、Ｃｒ₇Ｃ₃、Ｃ
ｒ₄Ｃ、ＴｉＣ、ＶＣ、Ｖ₄Ｃ₃、Ｖ₅Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ₂
Ｃ、ＷＣ、Ｗ₂Ｃ、Ｍｎ₃Ｃ、Ｍｎ ₂₃Ｃ₆、Ｍｎ₇Ｃ₃、Ｆ
ｅ₃Ｃ、Ｆｅ₂Ｃ、ＦｅＣ、Ｃｏ₃Ｃ、Ｃｏ₂Ｃ、Ｃｏ
Ｃ₂、Ｎｉ₃Ｃを用いることができる。なお、導電材料は
上記の単体に限らず、電池性能に応じてこれらを混合し
て用いることも可能である。

【００５５】また、実施例では正極活物質としてＬｉＭ
ｎ_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄について説明したが、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄な
どのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例
えばＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、
ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、リチ
ウム含有コバルトニッケル複合酸化物、リチウム含有コ
バルトマンガン複合酸化物、リチウム含有バナジウム酸
化物などをはじめとするリチウム含有遷移金属酸化物
や、カルコゲン化合物、例えば二硫化チタン、二硫化モ
リブデンなどをはじめとする遷移金属からなるカルコゲ
ン化合物なども、充放電に対して可逆性を有する正極を
用いた場合にも同様の効果があることはいうまでもな
い。なかでもリチウム含有遷移金属酸化物が特に好まし
い。正極の結着剤としては、ポリアクリル酸、カルボキ
シメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、ポリビニルアルコール、澱
粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、スル
ホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエ
チレンオキシドであり、好ましきはポリフッ化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル
酸、カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲを用いること
ができる。これらは負極の構成においても同様である。
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、
ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることが
できる。形態としては箔、エキスパンドメタル、パンチ
ングメタル、金網が好ましく、特にアルミニウム箔が有
用である。負極を構成する集電体としては、銅、ステン
レス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用い
ることができる。形態としては箔、エキスパンドメタ
ル、パンチングメタル、金網がこのましく、特に銅箔が
有用である。

【００５６】非水電解質を構成する溶媒は、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、
ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリ
ル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐
酸トリメチル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンの
１種、または２種以上を混合したものを用いることがで
きる。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネートの１種または両方が含まれているものが好まし
い。電解質を構成する溶質は、リチウム含有塩、ナトリ
ウム含有塩、マグネシウム含有塩、アルミニウム含有
塩、カリウム含有塩、ルビジウム含有塩、カルシウム含
有塩などを用いることができる。中でも好ましくはリチ
ウム含有塩であり、更に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボ
ン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチ
ウムが有用である。

【００５７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の非水電解質
二次電池は、高い放電容量を持ち、充放電に際してもリ
チウムのデンドライトが発生することなく、かつサイク
ル寿命が大幅に向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の負極活物質の電極特性を評価するため
の試験セルの断面概略図である。

【図２】本発明の実施例に用いた円筒型電池の縦断面図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松田宏夢大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者豊口 ▲吉▼徳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB07 BB11 BB14 BC01 BD00 BD02 5H014 AA02 EE10 HH00 HH06 5H029 AJ05 AK03 AL04 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ14 BJ16 DJ08 HJ02 HJ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充放電可能な正極、充放電可能な負極、
および非水電解質を具備し、前記負極が、式ＬｉκＭＸ
α（Ｘはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素、ＭはＳｎ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、
Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素、０≦κ＜１
０、２＜α＜１２）で表される化合物を含有する非水電
解質二次電池。
【請求項２】前記式において、αが４＜α＜８である
請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記負極が、さらに導電剤、および結着
剤を含有する請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記式で表される化合物が非晶質である
請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記式で表される化合物の一次粒子の平
均粒子径が０．０１μｍから１μｍの範囲である請求項
１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】充放電可能な正極、充放電可能な負極、
および非水電解質を具備し、前記負極が、ＬｉκＳｎＸ
α（Ｘは塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素、０≦κ＜１０、２
＜α＜１２）で表される化合物を含有する非水電解質二
次電池。
【請求項７】前記式において、αが４＜α＜８である
請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】充放電可能な正極、充放電可能な負極、
および非水電解質を具備し、前記負極が、ＬｉκＭＸα
（Ｘはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚ
ｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素、０≦κ＜１０、１＜
α≦２）で表される化合物を含有する非水電解質二次電
池。
【請求項９】充放電可能な正極、充放電可能な負極、
および非水電解質を具備し、前記負極が、ＬｉκＳｎＸ
α（Ｘは臭素、およびヨウ素からなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素、０≦κ＜１０、１＜α≦２）で表
される化合物を含有する非水電解質二次電池。