JP4055268B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池の負極の改良に関わり、とくに、高い電気容量をもち、デンドライトの発生のない信頼性の高い負極とすることにより、高エネルギー密度でデンドライトが原因となる短絡のない良好な非水電解質二次電池を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が期待され、多くの研究が行われている。
【0003】
これまで非水電解液二次電池の正極活物質には、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、MnO2、TiS2、MoS2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られおり、これらは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持つ。
【0004】
一方、負極活物質としては金属リチウムが多く検討されてきた。しかしながら充電時にリチウム表面に樹枝状にリチウムが析出し、充放電効率の低下もしくは正極と接して内部短絡を生じるという課題点を有していた。このような課題を解決する手段として、リチウムの樹枝状成長を抑制しリチウムを吸蔵、放出することできるリチウム−アルミニウムなどのリチウム合金を負極を用いる検討がなされている。しかしながらリチウム合金を用いた場合、深い充放電を繰り返すと電極の微細化が生じサイクル特性に課題があった。現在はこれら負極活物質よりも容量が小さいがリチウムを可逆的に吸蔵、放出でき、サイクル性、安全性に優れた炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
【0005】
このような中、いっそうの高容量化を目的に、負極に酸化物を用いた多数の特許出願がなされている。例えば結晶質のSnO、SnO2が従来のWO2などに比べて高容量な負極材料であることが提案され(特開平7−122274号公報、特開平7−235293号広報)、さらにSnSiO3あるいはSnSi1-xPxO3などの非晶質酸化物を負極に用いることでサイクル特性を改善する提案がなされている(特開平7−288123号広報)。
【0006】
また、発明者はこれまで、硝酸、硫酸、硫酸水素、チオシアン酸、シアン、シアン酸、炭酸、炭酸水素、ホウ酸水素、リン酸水素、セレン酸、セレン酸水素、テルル酸、テルル酸水素、タングステン酸、モリブデン酸、チタン酸、クロム酸、ジルコン酸、ニオブ酸、タンタル酸、マンガン酸、バナジン酸の群から選択される少なくとも一つを含む金属塩あるいは半金属塩が、非水二次電池として高い容量を有し、サイクル寿命に優れた負極材料であることを提案している(特願平9−132298号)。
【0007】
さらに発明者は、(Si,Ge,Sn,Pb,Bi、P,B,Ga,In、Al、As、Sb、Zn、Ir、Mg、Ca、Sr、Baから選択される2種以上の元素)と(酸素、硫黄、セレン、テルルの群から選択される少なくとも一種以上の元素)とを含む結晶質化合物が、高容量でサイクル寿命に優れた負極材料であることも提案している(特願平9−163285)。以上の負極材料を用いると、これまで提案された非水二次電池に比べ、サイクル特性が格段に向上することを確認した。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、携帯用機器のいっそうの高機能化や、電気自動車を始めとする大型電池化の動きが、現在更に活発化しており、駆動用電源としての電池に対するいっそうの長寿命化の要求が強まっている。このような要望に対して、上記の負極材料は、未だ充分なサイクル性を得るまでには至ってはいないのが現状である。
【0009】
本発明は、このような要望に鑑み、さらに高い容量を持ち、充放電に際してもLiのデンドライトが発生することなく、かつサイクル寿命が格段に向上する非水電解質二次電池を実現するものである。
【0010】
以上の課題を解決するため本発明の非水電解質二次電池は、充放電可能な正極と、非水電解液と、充放電可能な負極とを具備した非水電解質二次電池において、前記負極は下記の(A)から選択される1種の金属もしくは半金属からなる材料の表面の少なくとも1部が下記の(B)から選択される1種からなる材料で覆われていることを特徴とする。
(A):Na、K、Rb,Cs,Ce,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mg、Ca,Sr,Ba,Y,La、Cr,Mo,W,Mn,Tc,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Fe,Ni,Pd,Cu,Ag(ただし、Mg,Mo,Mn,Co,Fe,Ni,Cu,Agは除く)。
(B):K,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi(ただし、Mg,Al,In,Si,Sn,Pb,Biは除く)。ただし、(A)、(B)から選ばれる元素は異なるものである。
【0012】
このとき、(B)記載の材料に対する(A)記載の材料のモル比が0.1以上10以下であることが有効である。
【0013】
また、(B)記載の材料の平均結晶子径が1000nm以下であることが望ましい。
【0014】
また、(A)記載の材料と(B)記載の材料の少なくとも1つが非晶質状態であることが望ましい。
【0015】
また、負極に1重量%以上50重量%以下の量の導電剤を添加したことが有効である。
【0016】
以上では、負極を構成する材料を、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法、スパッタ法、化学気相反応法、電解メッキ法、無電解メッキ法またはメカニカルアロイ法から選ばれる少なくとも1種により合成することを特徴とする。
【0017】
また、 負極は液体急冷法によって合成することが有用である。
また、負極を構成する材料を、粒子線照射法、衝撃波による強加工法から選ばれる少なくとも1種によって合成することが有用である。
【0018】
【発明の実施の形態】
上述の課題解決のため、非水電解液二次電池に用いる負極活物質を鋭意検討した結果、従来報告されている金属酸化物や金属塩あるいは炭素材料が、電池充放電の際のリチウムの出入りに伴う膨張収縮時に、その構造がもろいのと比較して、本発明負極が、安定に充放電することを見出した。
【0019】
現在のところ、本発明で用いる負極活物質のLi収納サイトの詳細は不明である。しかし、本発明で用いるような構造が、電池充放電の際、多量のLiが出入りしたときに起こる負極活物質の膨張収縮に対して、有効に作用するものと考えられる。なかでも、元素(B)群のなかで、Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Biを用いた場合が特に優れたサイクル寿命を有することがわかった。
【0020】
以下、実施例で具体的に記述するが、本発明における負極材料は、以下の実施例で示した化学組成に限定されるものではなく、本発明で示した構成元素を含有する化合物であれば同様な効果がある。
【0021】
以下、本発明の好適な実施例を具体的に記述する。
【0022】
【実施例】
(実施例1)
本実施例では、負極活物質としての電極特性を明らかにするため、図1に示す試験セルを作製した。活物質粉末は(A)および(B)から選択される1種以上の元素をモル比1:1で混合し、ステンレス製のボール(直径1/2インチ)20個を入れた内容積0.5Lのステンレスポットミル中に投下し、アルゴン中で封口した。このミルを1週間15rpmの回転数で処理し、粉末を回収することで、(A)の表面の少なくとも1部が下記の(B)から選択される少なくとも1種を含む材料で覆われている活物質を得た。
(A):Na,K、Rb,Cs,Ce,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mg、Ca,Sr,Ba,Y,La、Cr,Mo,W,Mn,Tc,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Fe,Ni,Pd,Cu,Ag。
(B):K,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi。ただし、(A)、(B)から選ばれる元素は異なるものである。
【0023】
活物質粉末7gに対して導電剤としての黒鉛粉末2g、結着剤としてポリエチレン粉末1gを混合して合剤とした。この合剤0.1gを直径17.5mmに加圧成型して電極1とし、ケース2の中に置いた。微孔性ポリプロピレンセパレータ3を電極上に置いた。
【0024】
1モル/lの過塩素酸リチウム(LiClO4)を溶解した、エチレンカーボネート(EC)とジメトキシエタン(DME)の体積比で1:1の混合溶液を非水電解質としてセパレータ上に注液した。この上に、内側に直径17.5mmの金属Liを張り付け、外周部にポリプロピレンガスケット5を付けた封口板6を置いて、封口し試験セルとした。
【0025】
この試験セルについて、2mAの定電流で、電極がLi対極に対して0Vになるまでカソード分極(活物質電極を負極として見る場合には充電に相当)し、次に電極が1.5Vになるまでアノード分極(放電に相当)した。その後カソード分極、アノード分極を繰り返した。これらの負極活物質の活物質1gあたりの初回放電容量を表1に列記した。また表2には、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の維持率を示した。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
全ての活物質において試験セルを分解し、カソード分極後およびカソード分極、アノード分極を10サイクル繰り返した試験極板を取り出し観察したところ、極板表面における金属リチウムの析出はみられなかった。この結果から本実施例の負極活物質においてデンドライトの発生は確認されなかった。
【0029】
また、比較例として従来より報告されている金属Sn合金あるいは金属化合物を使用した場合の電池の2サイクル目の放電容量および1サイクル目に対する100サイクル目の容量維持率を表3に示した。
【0030】
【表3】
【0031】
表1と表2より、本発明で作成した負極は比較例に比べて高容量かつサイクル特性が格段に向上することを見いだした。中でも、元素(A)としてはMo,W,Mn,Fe,Ni、Cuが好ましく、元素(B)としては、Al,Ga,In,Si,Ge,Snが特に高容量で、サイクル特性に優れていることがわかった。
【0032】
次に前記活物質を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、図2に示す円筒型電池を作製した。電池を以下の手順により作製した。
【0033】
正極活物質であるLiMn1.8Co0.2O4はLi2CO3とMn3O4とCoCO3とを所定のモル比で混合し、900℃で加熱することによって合成した。さらに、これを100メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。
【0034】
正極活物質100gに対して導電剤として炭素粉末を10g、結着剤としてポリ4フッ化エチレンディスパージョンを8gと純水を加え、ペースト状にし、チタニウムの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極を得た。
【0035】
ここでは、主に負極のサイクル特性を明確にするため、円筒電池に使用する正極量は一定とし、電池容量は800mAhとし、負極放電利用率も500mAh/gに一定となるように設計・実験した。なお、従来例としては金属Sn負極を用いた上記の円筒電池とした。
【0036】
負極としては、ここでは、特に、元素(A)としてはFe,Ni、元素(B)としては、Al,Snについて詳しく説明する。それぞれ各種活物質と導電剤としての黒鉛粉末、結着剤としてのテフロンバインダ−重量比で60:30:10の割合で混合し、石油系溶剤を用いてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布後、100℃で乾燥し、負極板とした。セパレ−タの材質としては多孔性ポリプロピレンを用いた。
【0037】
電極体はスポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の正極リード4を有する正極板1とスポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の負極リード5を有する負極板2間に両極板より幅の広い帯状のセパレータ3を介して全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上記電極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板6、7を配して電槽8に挿入し、電槽8の上部に段部を形成させた後、非水電解液として、1モル/lの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等比体積混合溶液を注入し、封口板9で密閉して電池とした。
【0038】
これらの電池は試験温度30℃で、充放電電流1mA/cm2、充放電電圧範囲4.3V〜2.6Vで充放電サイクル試験を行い、2サイクル目の放電容量及び1サイクル目に対する100サイクル目の容量維持率を表4に示した。また、比較例として従来報告されている金属Snを使用した場合の2サイクル目の放電容量および1サイクル目に対する100サイクル目の容量維持率も表4の中に示した。
【0039】
【表4】
【0040】
表4より、本実施例の活物質を負極に用いた電池は、比較例に比べて高容量かつサイクル特性が格段に向上することを見いだした。
【0041】
なお本実施例では、本発明の一実施例として、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しかしながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来る。
【0042】
(実施例2)
本実施例では前記(B)に対するの(A)のモル比について詳しく検討した。ここでは、特に、元素(A)としてはFe,Ni、元素(B)としては、Al,Snについて詳しく説明する。
【0043】
合成方法・負極合剤組成・試験セル構成および電池構成については、実施例1と全く同じである。その結果を表5に示した。
【0044】
【表5】
【0045】
全ての活物質において試験セルを分解し、カソード分極後およびカソード分極、アノード分極を10サイクル繰り返した試験極板を取り出し観察したところ、極板表面における金属リチウムの析出はみられなかった。この結果から本実施例の負極活物質においてデンドライトの発生は確認されなかった。しかしながら、本実施例において請求項2の組成範囲から外れる比においては、例えば、前記(B)に対するの(A)のモル比が0.1未満ではサイクル劣化が大きい。また、前記(B)に対するの(A)のモル比が10以上である場合には、放電容量が小さいといった結果が得られた。
【0046】
これらについてはっきりした要因は未判明であるが、前記(B)に対するの(A)のモル比が0.1未満ではリチウムが充放電可能な(B)の量に対して充放電不能な(A)の量が非常に少ないため、充放電反応に伴う体積変化などによる応力を吸収が困難なためと考えられる。一方、前記(B)に対するの(A)のモル比が10以上である場合には、活物質中の充放電可能な割合が低いために、結果的に放電容量が小さいと考える。
【0047】
本発明の範囲の組成をもつ活物質を負極に用いた電池は、比較例に比べて高容量かつサイクル特性が格段に向上した。
【0048】
なお、ここでは、特に、元素(A)としてはFe,Ni、元素(B)としては、Al,Snについて詳しく説明した。しかし、この他の(A)としてNa,K、Rb,Cs,Ce,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mg、Ca,Sr,Ba,Y,La、Cr,Mo,W,Mn,Tc,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Pd,Cu,Agおよびこの他の(B)としてK,Mg,Ca,Sr,Ba,Ga,In,Si,Ge,Pb,Sb,Biについても同様に(B)に対する(A)のモル比を詳しく検討した結果、上記と同様の結果を得ている。
【0049】
(実施例3)
本実施例では、本発明の負極合剤に含有する導電剤として、表6に示したものを検討した。すなわち、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末、ニッケル金属繊維、ポリフェニレン誘導体を導電剤として用いた非水二次電池の評価を行った。
【0050】
【表6】
【0051】
ここでは、実施例2と同様に、特に、元素(A)としてはFe,Ni、元素(B)としては、Al,Snについて行い、(B):(A)=1:1(モル比)とした。これらについて、詳しく説明する。内容は表6に示した。
【0052】
合剤は活物質粉末6g、結着剤としてポリエチレン粉末1gとし、合剤中の導電材料を表4に示す範囲で検討した。
【0053】
試験セルの作製方法や、放電サイクル試験方法は、実施例1のものと同一である。また、100サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したが、いずれも金属Liの析出は認められなかった。
【0054】
1サイクル目の活物質1g当たりの放電容量を表6に示した。その結果、本実施例で構成した本発明電池は、充放電サイクルによる容量維持率が高いことが判明した。中でも、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維といった炭素材料の場合に特に、高容量でサイクル寿命に優れた結果を得た。
【0055】
さらに、負極合剤中の前記導電剤の混合率についての結果を表7に示した。
ここでは、元素(A)としてはFe,Ni、元素(B)としては、Al,Snに関して、導電剤としては天然黒鉛の場合について詳しく説明する。
【0056】
【表7】
【0057】
なお、負極合剤中の前記導電剤の混合率が1重量%未満の場合にはサイクル劣化が大きく、また、50重量%より大きい場合には放電容量が小さい。これは、導電剤の混合率が低い場合には合剤内の電子伝導性が十分でなく、また、混合率が大きすぎる場合には、合剤内の活物質の含有量が小さいことが原因と考えられる。
【0058】
また、以上では、特に、元素(A)としてはFe,Ni、元素(B)としては、Al,Snについて詳しく説明した。しかし、この他の(A)としてNa,K、Rb,Cs,Ce,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mg、Ca,Sr,Ba,Y,La、Cr,Mo,W,Mn,Tc,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Pd,Cu,Agおよびこの他の(B)としてK,Mg,Ca,Sr,Ba,Ga,In,Si,Ge,Pb,Sb,Biについても同様に(B)に対する(A)のモル比を詳しく検討した結果、上記と同様の結果を得ている。
【0059】
また、なお、負極合剤を構成する導電性材料は、本実施例に示したもの以外、電池性能に悪影響を与えない電子導電性材料であれば、特に限定されるものではない。たとえば、黒鉛や低結晶性炭素のような炭素材料の他、炭素の一部にB,P,N,S、H、Fなど他元素が含まれる材料も用いることができる。
【0060】
さらには、金属や半金族を含む炭化物であっても良い。例を挙げると、Al4C3、Al2C6、Na2C2、K2C2、Cu2C2、Ag2C2、MgC2、Mg2C3、CaC2、ZnC2、Al2C6、VC2、SiC、B12C3、Cr3C2、Cr7C3、Cr4C、TiC、VC、V4C3、V5C、MoC、Mo2C、WC、W2C、Mn3C、Mn23C6、Mn7C3、Fe3C、Fe2C、FeC、Co3C、Co2C、CoC2、Ni3Cを用いることができる。
【0061】
なお、導電材料は上記の単体に限らず、電池性能に応じてこれらを混合して用いることも可能である。
【0062】
(実施例4)
本実施例では、前記(B)から選ばれる材料の平均結晶子径について詳しく検討した。ここで説明する負極活物質は表5に示したとおりで、元素(A)としてはFe,Ni、元素(B)としては、Al,Snである。
【0063】
試験セルの作製方法や、放電サイクル試験方法は、実施例1のものと同一である。また、100サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したが、いずれも金属Liの析出は認められなかった。1サイクル目の活物質1g当たりの放電容量と100サイクル目の容量維持率を表8に示した。
【0064】
【表8】
【0065】
その結果、本実施例で構成した本発明電池は、充放電サイクルによる容量維持率が高いことが判明した。すなわち、前記(B)から選ばれる材料の平均結晶子径が1000nm以下において高容量で長寿命であることが判明した。
【0066】
この平均結晶子径と容量及びサイクルに関する詳細なメカニズムなどは不明であるが、結晶子径が1000nm以下という小さな状態の場合にリチウム充放電反応が可逆性良く繰り返しうる構造を得られると考えられる。
【0067】
なお、以上では、特に、元素(A)としてはFe,Ni、元素(B)としては、Al,Snについて詳しく説明した。しかし、この他の(A)としてNa,K、Rb,Cs,Ce,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mg、Ca,Sr,Ba,Y,La、Cr,Mo,W,Mn,Tc,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Pd,Cu,Agおよびこの他の(B)としてK,Mg,Ca,Sr,Ba,Ga,In,Si,Ge,Pb,Sb,Biについても同様に(B)に対する(A)のモル比を詳しく検討した結果、上記と同様の結果を得ている。
【0068】
(実施例5)
本実施例では、前記(A)と前記(B)から選ばれた材料の少なくとも1つが非晶質状態で有ることに関して説明する。
【0069】
ここで説明する負極活物質は表9に示したとおりで、元素(A)としてはFe,Ni、元素(B)としては、Al,Snである。試験セルの作製方法や、放電サイクル試験方法は、実施例1のものと同一である。また、100サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したが、いずれも金属Liの析出は認められなかった。1サイクル目の活物質1g当たりの放電容量と100サイクル目の容量維持率を表9に示した。
【0070】
【表9】
【0071】
その結果、本実施例で構成した本発明電池は、充放電サイクルによる容量維持率が高いことが判明した。すなわち、前記(A)と前記(B)から選ばれた材料の少なくとも1つが非晶質状態である場合に高容量で長寿命であることが判明した。
【0072】
これらの機構についての詳細はわかっていないが、充放電時の体積変化を吸収するようなメカニズムが作用していると考える。
【0073】
(実施例6)
本実施例では本発明負極活物質の無電解メッキ法による製造方法について説明する。ここでは、(A)材料として平均粒径10μmの鉄粉を用いた。メッキ液組成としては、0.1モル濃度H2SO4水溶液に0.1モル濃度SnSO4を溶解したものを用いた。このメッキ液100mlに上記の鉄粉10gを混合した。浴温度は40℃とし、浸漬時間は15分間とした。なお、得られた粉体は化学分析法によりSnの存在を確認した。 また、表8に示した(A)材料について同様に無電解Snメッキを行い、試料を得た。ここで、従来例として平均粒径10μmのSn粉末を用いた。
【0074】
試験セルの作製方法や、放電サイクル試験方法は、実施例1のものと同一である。また、100サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したが、いずれも金属Liの析出は認められなかった。1サイクル目の活物質1g当たりの放電容量と100サイクル目の容量維持率を表10に示した 。その結果、本実施例で構成した本発明電池は、充放電サイクルによる容量維持率が高いことが判明した。
【0075】
【表10】
【0076】
本発明負極のこの他の製造方法として、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法、スパッタ法、化学気相反応法、電解メッキ法、メカニカルアロイ法、液体急冷法、粒子線照射法、衝撃波による強加工法について同様の検討を行ない、本発明電池は、高容量で、充放電サイクルによる容量維持率が高いことを確認しており、表8に示している。
【0077】
また、上記の実施例では正極活物質としてLiMn1.8Co0.2O4について説明したが、LiMn2O4などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例えばLiNiO2などのリチウムニッケル複合酸化物、LiCoO2などのリチウムコバルト複合酸化物、リチウム含有コバルトニッケル複合酸化物、リチウム含有コバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物などをはじめとするリチウム含有遷移金属酸化物や、カルコゲン化合物、例えば二硫化チタン、二硫化モリブデンなどをはじめとする遷移金属からなるカルコゲン化合物なども、充放電に対して可逆性を有する正極を用いた場合にも同様の効果があることはいうまでもない。なかでもリチウム含有遷移金属酸化物が特に好ましい。
【0078】
また、以上の実施例では、電解液として1モル/lの6フッ化燐酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液を用いた場合の結果であるが、電解液としてこれ以外に、溶質としてや過塩素酸リチウムやトリフロロメタンスルフォン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート類、ガンマーブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類、あるいはジメトキシエタンやテトラヒドロフランなどのエーテル類を用いた場合についても全く同様の発明効果があったことを確認している。
【0079】
さらに正極を構成する前記結着剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、SBR、EPDM、スルホン化EPDM、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、好ましきはポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、SBRを用いることが出来る。これらは負極の構成においても同様である。
【0080】
また、正極を構成する集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることが出来、形態としては箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網が好ましく、特にアルミニウム箔が有用である。
【0081】
また、負極を構成する集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることが出来、形態としては箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網がこのましく、特に銅箔が有用である。
【0082】
また、電解質を構成する溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジオキソラン、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトンの少なくとも1種以上を混合したものを用いることが出来、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの1種または両方が含まれているものが好ましい。
【0083】
また電解質を構成する塩は、リチウム含有塩、ナトリウム含有塩、マグネシウム含有塩、アルミニウム含有塩、カリウム含有塩、ルビジウム含有塩、カルシウム含有塩などを用いることが出来、その中でも好ましきはリチウム含有塩であり、更に、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムが有用である。
【0084】
また、実施例では円筒型電池あるいはコイン型電池を用いた場合についての説明を行ったが、本発明はこの構造に限定されるものではなく角型、偏平型、ボタン型、シート型などの様々な形状の二次電池においても全く同様の発明効果があったことを確認している。
【0085】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の非水二次電池は、高い放電容量を持ち、また、充放電に際してもLiのデンドライトが発生することなく、かつサイクル寿命の大幅な向上を実現するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施例である負極の電極特性を評価するための試験セルの断面概略を示した図
【図2】本発明の第1の実施例である円筒型電池の断面を示した図
【符号の説明】
1 試験電極
2 ケース
3 セパレータ
4 金属Li
5 ガスケット
6 封口板
11 正極
12 本発明負極
13 セパレータ
14 正極リード板
15 負極リード板
16 上部絶縁板
17 下部絶縁板
18 電槽
19 封口板
Claims (5)
- 充放電可能な正極と、非水電解液と、充放電可能な負極とを具備した非水電解質二次電池において、前記負極は下記の(A)から選択される1種の金属もしくは半金属からなる材料の表面の少なくとも1部が下記の(B)から選択される1種からなる材料で覆われていることを特徴とする非水電解質二次電池。
(A):Na、K、Rb,Cs,Ce,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mg、Ca,Sr,Ba,Y,La、Cr,Mo,W,Mn,Tc,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Fe,Ni,Pd,Cu,Ag(ただし、Mg,Mo,Mn,Co,Fe,Ni,Cu,Agは除く)。
(B):K,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi(ただし、Mg,Al,In,Si,Sn,Pb,Biは除く)。ただし、(A)、(B)から選ばれる元素は異なるものである。 - (B)記載の材料に対する(A)記載の材料のモル比が0.1以上10以下であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
- (B)記載の材料の平均結晶子径が1000nm以下であることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解質二次電池。
- (A)記載の材料と(B)記載の材料の少なくとも1つが非晶質状態であることを特徴とする請求項1、2または3記載の非水電解質二次電池。
- 負極に1重量%以上50重量%以下の量の導電剤を添加したこと特徴とする請求項1、2、3または4記載の非水電解質二次電池。
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