KR100434918B1 - 비수전해질이차전지 - Google Patents

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KR100434918B1
KR100434918B1 KR10-2004-7001742A KR20047001742A KR100434918B1 KR 100434918 B1 KR100434918 B1 KR 100434918B1 KR 20047001742 A KR20047001742 A KR 20047001742A KR 100434918 B1 KR100434918 B1 KR 100434918B1
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마쓰다히로무
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

충방전가능한 양극과, 비수전해질과, 충방전가능한 음극으로 이루어지는 비수전해질이차전지의 음극활물질로서, 식 (1):
LixM1 yM2 z(1)
(여기서, M1는, Ti, Zr, Mn, Co, Ni, Cu 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, M2는, Si 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, O ≤x < 10, 0.1 ≤y ≤10 및 z=1이다.)로 나타내는 고용체를 사용한다.

Description

비수전해질이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 비수전해질이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 전기용량이 높고, 덴드라이트의 발생이 억제된 신뢰성이 높은 음극을 구비한 비수전해질이차전지에 관한 것이다.
리튬 또는 리튬화합물을 음극에 사용한 비수전해질이차전지는, 고전압·고에너지밀도를 기대할 수 있다. 종래, 비수전해질이차전지의 양극활물질로서는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, V2O5, Cr2O5, MnO2, TiS2, MoS2등의 천이금속의 산화물 및 카르코겐화합물이 알려져 있다. 이들 결정구조는, 층상 혹은 터널구조이며, 그 속에 리튬이온이 들어갈 수 있는 것이다. 한편, 음극활물질로서는, 금속리튬이 많이 검토되어 왔다. 그러나, 금속리튬을 사용한 경우, 충전시에 그 표면에 나뭇가지형상의 리튬(덴드라이트)가 석출하여, 충방전효율이 저하한다. 또한, 덴드라이트가 양극과 접하면, 전지의 내부단락이 생긴다.
이들 문제에 대해서는, 덴드라이트가 성장하기 어렵고, 더욱이 리튬을 흡수저장·방출할 수 있는 리튬-알루미늄 등의 리튬합금을 음극에 사용하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 리튬합금을 사용한 경우, 많은 충방전을 반복하면, 전극의 미세화가 발생하는 등, 사이클특성에 문제가 있다.
근래에는, 금속리튬이나 리튬합금보다도 용량은 작지만, 리튬을 가역적으로 흡수저장·방출할 수 있고, 사이클특성이나 안전성이 뛰어난 탄소재료가 음극에 사용되고 있다. 그리고, 더욱 비수전해질이차전지의 고용량화를 목표로 하여, 음극에 산화물을 사용하는 검토도 이루어지고 있다. 예를 들어 결정질의 SnO나 SnO2는, 종래의 WO2등에 비해서 고용량의 음극재료이다(일본 특개평7-122274호 공보, 일본 특개평7-235293호 공보). 또한, SnSiO3이나 SnSi1-xPxO3등의 비정질산화물을 음극에 사용함으로써, 전지의 사이클특성을 개선하는 제안이 이루어지고 있다(일본 특개평 7-288123호 공보). 그러나, 아직 충분한 특성은 얻어지지 않고 있다.
본 발명은, 상기 실상을 감안하여, 충전시에 음극이 리튬을 흡수저장하기 때문에 덴드라이트가 성장하지 않고, 고용량으로 충방전사이클특성이 뛰어난 비수전해질이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은, 본 발명의 비수전해질이차전지에 사용하는 음극의 전극특성을 평가하기 위해서 사용한 시험셀의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 비수전해질이차전지의 일례인 원통형전지의 단면도이다.
도 3은, 본 발명에 관한 고용체의 일례인 Fe2Sn, 및 α-Fe의 분말의 X선회절도이다.
도 4는, 본 발명에 관한 고용체의 일례인 Fe2Sn을 활물질로서 사용한 음극의 초기상태(a), 첫회 충전상태(b), 첫회 방전상태(c) 및 500사이클 경과후의 방전상태(d)의 X선회절도이다.
본 발명은, 충방전가능한 양극과, 비수전해질과, 충방전가능한 음극으로 이루어지며, 상기 음극은 식(1):
LixM1 yM2 z(1)
(여기서, M1는, Ti, Zr, Mn, Co, Ni, Cu 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, M2는, Si 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, O ≤x < 10, 0.1 ≤y ≤10 및 z=1이다)로 나타내는 고용체를 활물질로서 갖는 비수전해질이차전지에 관한 것이다.
식 (1)로 나타내는 고용체의 평균입자지름은, 0.5∼2.3㎛인 것이 바람직하다. 또한, 식 (1)로 나타내는 고용체의 평균결정입자지름은, 0.05∼0.13㎛ 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 음극은, 식 (1)로 나타내는 고용체 100중량부에 대하여, 탄소재료를 5∼50중량부 포함하고 있는 것이 바람직하다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명은, 충방전가능한 양극과, 리튬염을 용해한 비수용매로 이루어지는 비수전해질과, 충방전가능한 음극으로 이루어지는 비수전해질이차전지로서, 상기 음극은, 활물질로서, 식 (1):LixM1 yM2 z로 나타내는 조성의 합금을 포함하고 있다. 또한, 이 합금은, M2이 M1의 결정구조에, 혹은 M1이 M2의 결정구조에 녹아 들어간 고용체이다.
식 (1)중의 M1은, Ti, Zr, Mn, Co, Ni, Cu 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이다. 따라서, M1로서는, 2종 이상의 원소를 조합하여도 좋다. 단, 고용체의 구조안정성의 관점에서는, 이들 중 1종만을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 식 (1)중의 M2로서는, 뛰어난 전지의 충방전특성을 얻을 수 있다는 이유에서, Si 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 사용한다.
여기서, 0 ≤x < 10이며, 덴드라이트를 효과적으로 억제하는 관점에서는, 0 ≤x < 5인 것이 바람직하다.
또한, 0.1 ≤y ≤10이다. y가 0.1 미만이 되면, 고용체의 구조가 불안정해지고, 충방전반응에 있어서, 활물질로서 사용하고 있는 고용체의 열화가 일어난다. 한편, y가 10을 넘으면, 전지의 용량이 낮아진다.
또한, z=1이다. 한편, x의 값은, 전지의 충방전반응에 의한 Li의 흡수저장 ·방출에 의해 변화한다. 전지의 제조직후에는, x는, 일반적으로 0이다.
상기 고용체의 결정입자는, 평균결정입자지름이 0.05∼0.13㎛인 것이 바람직하다. 이와 같이 결정입자지름이 작은 것에 의해, 고용체중에 많은 결정입계(粒界)가 형성된다. 그리고, 그 입계가, 리튬흡수저장시의 고용체의 팽창을 최소한으로 억제하는 작용을 담당한다.
또한, 고용체, 즉 활물질의 입자지름이 작을수록, 그 비표면적은 증가하고, 전지반응의 효율이 향상한다. 그러나, 입자지름이 지나치게 작으면, 취급이 불편하거나, 전해질과 고용체의 부반응 등이 생기기 때문에, 고용체의 평균입자지름은 0.5∼2.3㎛인 것이 바람직하다.
또한, 음극은 더욱, 흑연, 저결정성 탄소재료, 아세틸렌 블랙 등의 탄소재료를 포함하는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 상기 고용체 100중량부에 대하여 5∼50중량부인 것이 바람직하다. 상기 고용체와 탄소재료를 혼합하여 음극에 사용하면, 음극에 의한 전해액의 유지성이 향상하고, 충방전사이클특성도 향상한다. 그러나, 탄소재료가 지나치게 많으면, 활물질이 고에너지밀도라고 하는 특징을 살릴 수 없고, 전지의 고용량화가 곤란해진다.
상기 고용체는, 예를 들어 메카니컬알로이법, 액체급냉법, 이온빔 스퍼터링법, 진공증착법, 도금법, CVD법(화학증착법)중의 어느 하나에 의해 합성할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 사용하는 고용체는, 특히 액체급냉법이나 메카니컬알로이법에 의하면, 보다 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 액체급냉법에서는, 원료의 용융물을 단(單)로울에 의해 105∼106K/초의 속도로 급냉할 수 있고, 미소한결정입자를 가진 고용체를 얻을 수 있다. 또한, 메카니컬알로이법에서는, 미소한 결정입자를 얻을 수 있는 동시에, 종래의 열적수법에서는 얻을 수 없는 고용상을 얻는 것이 가능해진다.
식 (1)로 나타내는 고용체로서는, 예를 들어 FeSn2, FeSn, Fe2Sn, Fe3Sn, CuSn, Cu2Sn, Cu3Sn, Cu6Sn5, TiSn, Ti2Sn, Ti3Sn, ZrSn, Zr2Sn, MnSn, MnSn2, Mn2Sn, Mn3Sn, CoSn, CoSn2, Co2Sn, Co3Sn, NiSn, NiSn2, Ni2Sn, Ni3Sn, FeSi, Fe2Si, Fe2.5Si, Fe2.3Si, Fe3Si, CuSi, Cu2Si, Cu3Si, TiSi, TiSi2, Ti2Si, Ti3Si, ZrSi, Zr2Si, MnSi, MnSi2, Mn2Si, Mn3Si, CoSi, Co2Si, Co3Si, NiSi, NiSi2, Ni2Si 등을 들 수 있다.
M2가 M1의 결정구조에, 또는 M1이 M2의 결정구조에 녹아 들어간 상에 있어서는, M2의 주위의 M1이 M2와, 또는 M1의 주위의 M2가 M1과 강고하게 결합하고 있다. 그 때문에, 이러한 고용체는, 리튬의 흡수저장에 의해서, 매우 결정입자가 작은 Li-M2합금을 형성할 수 있다고 생각된다. 따라서, 상기 고용체를 활물질로서 사용한 음극에 있어서는, 덴드라이트의 성장이 억제되는 것 외에, 활성인 M2가 용이하게 부유화되지 않고, 결정구조가 유지되어, 효과적으로 음극의 사이클특성이 개선된다고 생각된다.
본 발명의 비수전해질 이차전지에 사용하는 음극은, 예를 들면 이하와 같이 제조된다. 먼저, 식 (1)로 나타내는 고용체 100중량부에 대하여, 탄소재료 5∼50중량부, 적량의 결착제 및 적량의 전해액이나 용제를 배합하여 혼합한다. 그리고, 소정의 형상으로 성형한다. 여기서, 상기 탄소재료로서는, 예를 들면 흑연, 아세틸렌 블랙, 저결정성 탄소재료 등이 사용된다. 또한, 결착제로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, SBR(스티렌 부타디엔 공중합고무), 폴리에틸렌, 폴리4불화에틸렌 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 비수전해질이차전지는, 상기 음극을 사용한 점 이외에, 종래의 것과 마찬가지로 얻을 수 있다. 따라서, 종래로부터 비수전해질이차전지에 사용되고 있는 충방전가능한 양극 및 비수전해질을 특히 제한 없이 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 도 1에 나타내는 시험셀 및 도 2에 나타내는 원통형전지에 대하여 설명한다. 시험셀은, 본 발명에 따른 고용체를 활물질로서 사용한 음극의 전극특성을 평가하기 위해서 사용하였다. 또한, 원통형 전지는, 본 발명에 따른 고용체를 활물질로서 사용한 음극을 갖는 전지의 사이클특성을 평가하기 위해서 사용하였다.
시험셀
음극활물질(고용체)의 분말 8.5g, 도전제로서 흑연분말 1g 및 결착제로서 폴리에틸렌분말 0.5g을 혼합하여 합제로 하였다. 이 합제 0.1g를 지름 17.5mm의 원판형상으로 가압성형하여 시험전극(1)으로 하였다. 이어서, 시험전극(1)을 도 1에나타낸 바와 같이 케이스(2) 속에 두었다. 그리고, 그 위에 미공성 폴리프로필렌의 세퍼레이터(3)를 두었다. 이어서, 케이스(2) 속에 비수전해액을 따라 부었다. 여기서는, 1몰/리터가 되도록 과염소산리튬(LiClO4)을 에틸렌카보네이트 및 디메톡시에탄의 같은 부피비의 혼합물에 용해하여 이루어지는 전해액을 사용하였다. 그리고 안쪽에 지름 17.5mm의 원판형상의 금속리튬(4)이 붙여지고, 바깥둘레부에 폴리프로필렌의 가스켓(5)을 붙인 봉입판(6)으로 케이스(2)를 봉입하여, 시험셀로 하였다.
원통형 전지
음극활물질(고용체), 도전제로서 흑연분말 및 결착제로서 폴리4불화에틸렌을 중량비로 60:30:l0의 비율로 혼합하였다. 그리고, 이것에 석유계용제를 가하여 페이스트로 하였다. 얻어진 페이스트를 동의 심재에 도포하고, 100℃에서 건조하여, 음극판으로 하였다.
한편, 양극활물질인 LiMn1.8Co0.2O4는, Li2CO3, Mn3O4및 CoCO3를 소정의 몰비로 혼합하여, 900℃에서 가열함으로써 합성하였다. 그리고, 얻어진 활물질 중, 입자의 크기가 100메쉬 이하인 것을 분급하였다. 이어서, 양극활물질 100g, 도전제로서 흑연분말 10g 및 결착제로서 폴리4불화에틸렌의 수성디스퍼젼 8g(수지성분)을 혼합하였다. 그리고, 여기에 순수한 물을 가하여 페이스트로 하였다. 얻어진 페이스트를 티타늄의 심재에 도포하고, 건조, 압연하여 양극판으로 하였다.
얻어진 양극판과 음극판을 사용하여 이하와 같이 하여 원통형전지를 조립하였다. 스폿용접으로써 부착한 심재와 같은 재질의 양극리드(7)를 갖는 양극판(8)과, 스폿용접으로써 부착한 심재와 같은 재질의 음극리드(9)를 갖는 음극판(10)의 사이에, 양 극판보다 폭이 넓은 띠형상의 다공성폴리프로필렌으로 이루어지는 세퍼레이터(11)를 배치하였다. 그리고, 전체를 감아 돌려 전극체로 하였다. 이어서, 전극체의 상하 각각에 폴리프로필렌제의 절연판(12) 및 (13)을 배치하여, 전조(14)에 삽입하였다. 그리고, 전조(14)의 상부에 단부(段部)를 형성시킨 후, 전조(14) 속에, 1몰/리터가 되도록 과염소산리튬(LiClO4)을 에틸렌카보네이트 및 디메톡시에탄의 같은 부피비의 혼합물에 용해하여 이루어지는 전해액을 주액하였다. 그리고, 봉입판(15)으로 전조(14)의 개구부를 밀폐하였다.
실시예 1∼45
식 (1)로 나타내어지는 조성을 가지며, M1의 결정구조에 M2이 녹아 들어간, 또는 M2의 결정구조에 M1이 녹아 들어간 고용체를 이하의 순서로 조제하였다. 그리고, 이것을 음극활물질로서 사용하여, 상술한 시험셀 및 원통형전지를 조립하여, 그 평가를 하였다.
먼저, 표 1에 나타내는 조성의 고용체를 조제하였다. 즉, 원료인 M1및 M2을, 각각 1종씩 선택하여, 소정의 몰비로 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 스테인리스강제의 볼(지름1/2인치) 20개를 넣은 내용적 0.5리터의 스테인리스강제 포트밀 속에 넣어, 아르곤분위기하에서 봉입하였다. 이 밀을 1주간, 회전수 60rpm으로 작동시켜, 목적의 고용체를 얻었다. 얻어진 고용체의 평균입자지름은, 모두 0.5∼2.3㎛의 범위였다. 또한, X선회절도로부터 산출한 고용체의 평균결정입자지름은, 모두 0.05∼0.13㎛의 범위였다.
얻어진 고용체 중, Fe2Sn의 X선회절도를 도 3에 나타낸다. 도 3은, 얻어진 Fe2Sn이 단일의 고용상을 가지며, Fe 및 Sn에 귀속되는 피크가 존재하지 않는 것을 나타내고 있다. 또한, 도 3에는, Fe-Sn계의 금속간화합물에 귀속되는 피크도 관찰할 수 없다. X선회절도의 피크시프트의 상세한 해석의 결과, 이 고용체는, Fe의 결정구조(bcc구조)에 Sn원자가 침입하고는 있지만, bcc구조를 유지하고 있는 것이 판명되었다. Fe2Sn 중의 모든 Sn원자가 Fe의 결정구조에 침입하고, 또한, bcc 구조를 유지한다고 가정하면, 그 (100)면에 귀속되는 피크위치는 43°로 산출된다. 그리고, 이 값은, 도 3으로부터 얻어지는 실측치와 일치한다. 이것으로부터도, 실시예의 Fe2Sn은, Sn이 Fe의 결정구조에 침입한 고용체인 것을 알 수 있다. 또한, 다른 모든 실시예의 고용체도, M1에 M2가, 혹은 M2에 M1이 녹아 들어간 고용체인 것이 확인되었다.
이어서, 상기 고용체를 시험전극에 사용하여 시험셀을 조립하였다. 그리고, 2mA의 정전류로, 시험전극의 전위가 금속리튬의 대극에 대하여 0V가 될 때까지 캐소드분극한(시험전극을 음극이라고 본 경우, 충전에 상당한다). 이어서, 시험전극의 전위가 금속리튬의 대극에 대하여 1.5V가 될 때까지 애노드분극한(시험전극을음극이라고 본 경우, 방전에 상당한다). 그 후, 캐소드분극·애노드분극을 반복하였다. 시험전극의 활물질 1g당 첫회 방전용량을 표 1에 나타낸다.
캐소드분극 후 및 캐소드분극·애노드분극을 각각 10회 반복한 후에, 모든 시험셀을 분해하여, 시험전극을 꺼내어 관찰하였다. 이 때, 어느 쪽의 전극표면에도 금속리튬의 석출은 볼 수 없었다. 이것으로부터, 실시예의 고용체를 활물질로서 사용한 전극의 표면에는 덴드라이트가 성장하기 어려운 것을 알 수 있다. 또한, 캐소드분극 후의 시험전극을 원소정량 분석한 바, 활물질 중에 포함되는 리튬량은, 모두 식 (1)에 있어서의 x의 범위내(0 ≤x < 10)이었다.
다음에, 상기 고용체를 음극에 사용하여 원통형전지를 조립하였다. 그리고, 30℃에서, 얻어진 전지의 충방전사이클을 반복하였다. 그리고, 1사이클째에 대한 100사이클째의 용량유지율을 구하였다. 또, 이 때, 충방전의 전류는 lmA/cm2, 충방전의 전압범위는 2.6∼4.3V로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
실시예번호 조성 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%)
1 FeSn 670 94
2 FeSn2 920 91
3 Fe2Sn 530 97
4 Fe3Sn 410 99
5 CuSn 520 94
6 Cu2Sn 460 96
7 Cu3Sn 350 99
8 TiSn 500 96
9 Ti2Sn 420 97
10 Ti3Sn 370 99
11 ZrSn 480 98
12 Zr2Sn 400 98
13 MnSn 490 92
14 MnSn2 620 85
15 Mn2Sn 400 99
16 Mn3Sn 360 100
17 CoSn 570 91
18 Co2Sn 490 95
19 Co3Sn 400 99
20 NiSn 540 92
21 Ni2Sn 460 95
22 Ni3Sn 390 99
23 FeSi 520 94
24 Fe2Si 460 96
25 Fe2.5Si 350 99
26 Fe2.3Si 500 96
27 Fe3Si 420 97
28 CuSi 370 99
29 Cu2Si 480 98
30 Cu3Si 400 98
31 TiSi 350 94
32 Ti2Si 360 92
33 Ti3Si 580 94
34 ZrSi 520 93
35 Zr2Si 410 95
36 MnSi 590 92
37 MnSi2 460 93
38 Mn2Si 570 91
39 Mn3Si 490 95
40 CoSi 540 92
41 Co2Si 460 95
42 Co3Si 390 99
43 NiSi 400 99
44 NiSi2 580 100
45 Ni2Si 470 95
비교예 1∼4
종래 보고되고 있는 Fe-Sn계 금속간화합물(J. R. Dahn들, Journal of Electrochemical Society, 146(2) 414-422(1999))을 활물질로서 사용한 것 이외에는, 상기 실시예와 마찬가지의 조작을 하여, 같은 평가를 하였다.
Fe-Sn계 금속간화합물로서는, 표 2에 나타낸 FeSn2, FeSn, Fe3Sn2및 Fe5Sn3의 조성인 것을 사용하였다. 이들 금속간화합물은, 이미 보고한 바와 같이 고속 볼 밀을 사용하여, 더욱 열처리하여 조제하였다. 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 비교예의 금속간화합물의 평균입자지름은, 모두 1.8∼26㎛의 범위였다. 이것은, 열처리에 의해, 일차입자가 응집하였기 때문이라고 생각된다. 또한 열처리를 위해, 비교예의 금속간화합물의 평균결정입자지름은, 모두 0.37∼1.9㎛로 컸다.
표 2
비교예번호 조성 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%)
1 FeSn2 800 1
2 FeSn 250 3
3 Fe3Sn2 150 4
4 Fe5Sn3 100 5
표 1 및 2의 결과로부터, 상기 고용체를 음극에 사용한 실시예의 전지는, 고용량으로 용량유지율이 높고, 사이클특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예의 전지는, 용량유지율이 현저히 낮고, 용량도 불충분한 것이 많은 것을 알 수 있다.
여기서, 조성이 Fe2Sn의 고용체를 활물질로서 사용한 음극의 초기상태(a), 첫회 충전상태(b), 첫회 방전상태(c) 및 500사이클경과후의 방전상태(d)의 X선회절도를 도 4에 나타낸다. 도 4는, 충방전반응을 반복하여도, 고용체의 결정구조에 귀속되는 피크가 시프트하지 않는 것을 나타내고 있다. 또한, 도 4의 어느 회절도에서도, Li-Sn합금의 생성을 나타내는 피크를 볼 수 없다. 따라서, 실시예의 고용체가 상기와 같이 고용량이고 또한 양호한 사이클특성을 나타내는 요인으로서, 고용체가, 충방전을 반복한 후에도, 초기의 결정구조를 유지하고 있는 것을 들 수 있다.
한편, 상기 실시예에서는, 원통형전지에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 효과는, 코인형, 각형, 편평형 등의 전지를 조립한 경우에도 완전히 동일하다. 또한, 상기 실시예에서는, 고용체를 메카니컬알로이법에 의해 조제하였으나, 액체급냉법, 이온빔스퍼터링법, 진공증착법, 도금법 및 CVD법으로 조제하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 실시예에서는, 양극에 LiMn1.8Co0.2O4를 사용하였지만, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2등을 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 고용량이고 사이클특성이 극히 뛰어난 음극을 사용하기 때문에, 고에너지밀도이고, 덴드라이트에 의한 단락이 일어나지 않는 신뢰성이 높은 비수전해질이차전지를 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. 충방전가능한 양극과, 비수전해질과, 충방전가능한 음극으로 이루어지며, 상기 음극은 식(1):
    LixM1 yM2 z(1)
    (여기서, M1는, Ti, Zr, Mn, Co, Ni, Cu 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, M2는, Si 또는 Si와 Sn의 혼합물이며, O ≤x < 10, 0.1 ≤y ≤10 및 z=1이다.)로 나타내는 고용체를 활물질로서 갖고, 상기 고용체의 평균결정입자지름은, 0.05∼0.13㎛인 비수전해질이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (1)로 나타내는 고용체의 평균입자지름은, 0.5∼2.3㎛인 비수전해질이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음극이, 식 (1)로 나타내는 고용체 100중량부에 대하여 탄소재료를 5∼50중량부 포함하고 있는 비수전해질이차전지.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1306633C (zh) * 2000-04-26 2007-03-21 三洋电机株式会社 可再充电锂电池的电极和可再充电锂电池
JP4608743B2 (ja) * 2000-07-19 2011-01-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR100416094B1 (ko) * 2001-08-28 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지용 음극 박막 및 그 제조 방법
WO2004006362A1 (ja) * 2002-07-04 2004-01-15 Japan Storage Battery Co., Ltd. 非水電解質二次電池
US7169328B2 (en) * 2003-01-17 2007-01-30 T/J Technologies, Inc. Multiphase nanocomposite material and method for its manufacture
KR20070069188A (ko) * 2005-03-31 2007-07-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬 2차 전지
JP5021982B2 (ja) * 2005-08-26 2012-09-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US20070099084A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 T/J Technologies, Inc. High capacity electrode and methods for its fabrication and use
US20100156353A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Quantumsphere, Inc. Lithium nanoparticle compositions for use in electrochemical applications
KR102152883B1 (ko) 2014-01-27 2020-09-07 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN106030869B (zh) * 2014-02-25 2019-05-21 新日铁住金株式会社 负极活性物质材料、负极和电池
EP3113260B1 (en) 2014-02-25 2018-10-31 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Negative electrode active substance material, negative electrode, and cell
JP6331463B2 (ja) * 2014-02-25 2018-05-30 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料
CN106030870B (zh) * 2014-02-25 2019-05-28 新日铁住金株式会社 复合颗粒、负极以及电池
EP3113259B1 (en) * 2014-02-25 2020-05-27 Nippon Steel Corporation Negative electrode active substance material, negative electrode, and cell
US10128493B2 (en) 2014-02-25 2018-11-13 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Negative electrode active material, negative electrode and battery
JP2024017021A (ja) * 2022-07-27 2024-02-08 国立大学法人長岡技術科学大学 ナトリウムイオン二次電池用負極活物質

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048395A (en) * 1976-08-18 1977-09-13 Rockwell International Corporation Lithium electrode for electrical energy storage device
US5294503A (en) 1992-10-13 1994-03-15 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Anode for rechargeable ambient temperature lithium cells
JPH07122274A (ja) 1993-10-22 1995-05-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH07235293A (ja) 1994-02-24 1995-09-05 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
US5426005A (en) * 1994-02-18 1995-06-20 Motorola, Inc. Interpenetrating polymer network electrolytes and electrochemical cells using same
JP3498380B2 (ja) 1994-02-28 2004-02-16 宇部興産株式会社 非水二次電池
US5536600A (en) * 1994-09-23 1996-07-16 Kaun; Thomas D. Li-alloy electrode for Li-alloy/metal sulfide cells
JP3805053B2 (ja) 1997-02-10 2006-08-02 旭化成エレクトロニクス株式会社 リチウム二次電池
JP3846661B2 (ja) * 1997-02-24 2006-11-15 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP3277845B2 (ja) * 1997-05-12 2002-04-22 住友金属工業株式会社 リチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法
JP4029224B2 (ja) * 1997-06-17 2008-01-09 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
JPH1140155A (ja) * 1997-07-23 1999-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料
US6235427B1 (en) * 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JPH11329430A (ja) * 1998-05-15 1999-11-30 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP3620703B2 (ja) * 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
WO2000024070A1 (fr) * 1998-10-22 2000-04-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Accumulateur a electrolyte non aqueux

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001003210A1 (fr) 2001-01-11
DE60033128T2 (de) 2007-11-29
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JP2010161078A (ja) 2010-07-22
CN1316108A (zh) 2001-10-03

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