CN106030870B - 复合颗粒、负极以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以改善单位体积的容量以及充放电循环特性的复合颗粒。复合颗粒(100)具备多个特定颗粒(110)和粘结材料(120)。特定颗粒(110)含有合金相。合金相在释放金属离子时或者吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变。粘结材料(120)含有非石墨质碳以及碳前体的至少一者。多个特定颗粒(110)彼此介由粘结材料(120)粘结。

Description

复合颗粒、负极以及电池
技术领域
本发明涉及复合颗粒、负极以及电池。
背景技术
近年来随着家庭用摄像机、笔记本电脑、以及智能手机等小型电子设备等的普及推进，电池的高容量化以及长寿命化成为技术问题。
由于混合动力汽车、插电式混合动力汽车、以及电动汽车的进一步普及，因此电池的小型化也成为技术问题。
现今在锂离子电池中利用石墨系的负极活性物质材料。然而，石墨系的负极活性物质材料具有上述的技术问题。
因此，关注与石墨系负极活性物质材料相比为高容量的合金系负极活性物质材料。作为合金系负极活性物质材料，已知硅(Si)系负极活性物质材料、锡(Sn)系负极活性物质材料。为了更小型且长寿命的锂离子电池的实用化，对于上述合金系负极活性物质材料进行了各种研究。
然而，合金系负极活性物质材料的体积在充放电时重复大幅膨胀以及收缩。因此，合金系负极活性物质材料的容量容易劣化。例如，伴随充电的石墨的体积膨胀收缩率为12％左右。与之相对，伴随充电的Si单质或者Sn单质的体积膨胀收缩率为400％左右。因此，Si单质或者Sn单质的负极板重复充放电时，引起显著的膨胀收缩，涂布于负极板的集电体的负极合剂发生龟裂。其结果，负极板的容量急剧降低。这主要是因为由于体积膨胀收缩，一部分活性物质游离，负极板失去电子传导性。
美国专利申请公开第2008/0233479号(专利文献1)中提出合金系负极活性物质材料的上述问题的解决方案。具体而言，专利文献1的负极材料具备Ti-Ni系超弹性合金和在超弹性合金中所形成的Si颗粒。在专利文献1中记载有：能够利用超弹性合金抑制伴随锂离子的吸收以及释放而引起的硅颗粒的大幅膨胀收缩变化。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2008/0233479号
然而，专利文献1中所公开的方法存在未充分提高相同二次电池的充放电循环特性的可能性。认为原本实际制造专利文献1中所提出的负极活性物质材料是极其困难的。
发明内容
本发明的目的在于提供可以改善单位体积容量和/或充放电循环特性的复合颗粒。
基于本实施方式的复合颗粒具备多个特定颗粒和粘结材料。特定颗粒含有合金相。合金相在释放金属离子时或者吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变。粘结材料含有非石墨质碳以及碳前体的至少一者。多个特定颗粒彼此介由粘结材料粘结。
基于本实施方式的复合颗粒可以改善单位体积的容量和/或充放电循环特性。
附图说明
图1为本发明的实施方式所述的复合颗粒的截面示意图。
图2为DO3结构的立体图。
图3A为本实施方式的合金相的母相的DO3结构的示意图。
图3B为作为1种马氏体相的γ1’相的2H结构的示意图。
图3C为用于说明从DO3结构向2H结构的热弹性型无扩散相变的晶面示意图。
图3D为与图3C不同的其它晶面的示意图。
图3E为与图3C以及图3D不同的其它晶面的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图，详细地说明本发明的实施方式。对于图中相同或者相应部分标注相同符号但不重复其的说明。
基于本实施方式的复合颗粒具备多个特定颗粒和粘结材料。特定颗粒含有合金相。合金相释放金属离子时或者吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变。粘结材料含有非石墨质碳以及碳前体的至少一者。基于本实施方式的复合颗粒介由粘结材料通过多个特定颗粒彼此粘结而形成。
本说明书中所述“负极活性物质材料”优选为非水电解质二次电池用的负极活性物质材料。本说明书中所述“热弹性型无扩散相变”为所谓热弹性型马氏体相变。“金属离子”例如为锂离子、镁离子、钠离子等。优选的金属离子为锂离子。
特定颗粒也可以含有除上述合金相以外的其它相。其它相例如为硅(Si)相、锡(Sn)相、除上述合金相以外的其它合金相(未发生热弹性型无扩散相变的合金相)等。
优选上述合金相为特定颗粒的主要成分(主相)。“主要成分”意味着占据50％体积以上的成分。合金相也可以在不损害本发明主旨的范围内含有杂质。然而，优选杂质尽可能少。
使用本实施方式的复合颗粒作为负极活性物质材料而形成的负极用于非水电解质二次电池的情况下，具有比由石墨形成的负极高的体积放电容量(单位体积的放电容量)(石墨的理论容量为833mAh/cm3)。进而，使用包含本实施方式的复合颗粒的负极的非水电解质二次电池与使用以往的合金系负极的情况相比，容量维持率高。因此，该复合颗粒能够充分地提高非水电解质二次电池的充放电循环特性的可能性高。
认为显示出高容量维持率是因为：在特定颗粒中，由在充放电时产生的膨胀收缩导致的应变被合金相的热弹性型无扩散相变而缓和。进而，本实施方式的复合颗粒具有粘结材料。因此，认为可抑制电解液溶剂的分解。认为该情况也对高容量维持率有贡献。
在复合颗粒中，多个特定颗粒的总质量相对于多个特定颗粒的总质量与粘结材料的质量之和的比率优选为95％～99.5％。
优选在复合颗粒中多个特定颗粒的至少一部分露出到外部。
合金相可以为下面的4个类型1～类型4中的任意类型。
类型1的合金相在吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变，在释放金属离子时发生逆相变。此时，合金相在常态下为母相。
类型2的合金相在吸收金属离子时发生逆相变，在释放金属离子时发生热弹性型无扩散相变。此时，合金相在常态下为马氏体相。
类型3的合金相在吸收金属离子时发生补充变形(滑动变形或者双晶变形)，在释放金属离子时恢复到原来的马氏体相。此时，合金相在常态下为马氏体相。
类型4的合金相在吸收金属离子时由马氏体相变为其它的马氏体相，在释放金属离子时恢复到原来的马氏体相。此时，合金相在常态下为马氏体相。
类型1的合金相的情况下，优选热弹性型无扩散相变后的合金相的晶体结构为以Ramsdell命名为2H、3R、6R、9R、18R、M2H、M3R、M6R、M9R以及M18R的任一种，逆相变后的合金相的晶体结构为以Strukturbericht命名为DO3。进一步优选热弹性型无扩散相变后的合金相的晶体结构为上述2H，逆相变后的合金相的晶体结构为上述DO3。
类型1的合金相的情况，优选的合金相含有Cu和Sn，在热弹性型无扩散相变后含有上述2H结构，在逆相变后含有上述DO3结构。
上述合金相含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C组成的组中的1种以上和Sn，余量也可以为Cu以及杂质。
上述合金相进而也可以含有包含缺位的如下相组成的组中的1种以上：F-Cell结构的δ相、2H结构的ε相、单斜晶的η’相、具有DO3结构的相。
包含缺位的这些δ相、ε相、η’相、以及具有DO3结构的相均形成金属离子(Li离子等)的储藏位点以及扩散位点。因此，进一步改善将复合颗粒用作负极活性物质时的体积放电容量以及循环特性。
在上述负极活性物质材料中，上述合金相的相变前后的晶胞的体积膨胀率或者体积收缩率优选为20％以下、进一步优选为10％以下。晶胞的体积膨胀率由下式(1)定义，晶胞的体积收缩率由下式(2)定义。
(晶胞的体积膨胀率)＝[(金属离子吸收时的晶胞体积)-(金属离子释放时的晶胞体积)]/(金属离子释放时的晶胞体积)×100···(1)
(晶胞的体积收缩率)＝[(金属离子吸收时的晶胞体积)-(金属离子释放时的晶胞体积)]/(金属离子吸收时的晶胞体积)×100···(2)
在式(1)以及式(2)中的“金属离子释放时的晶胞体积”中代入与吸收时的晶胞的晶格范围对应的释放时的晶胞体积。
上述的复合颗粒可以用作构成电极、特别是非水电解质二次电池的电极的活性物质。非水电解质二次电池例如为锂离子二次电池。
以下，对于基于本实施方式的复合颗粒进行详细叙述。
＜复合颗粒＞
本实施方式所述的复合颗粒为负极活性物质材料。复合颗粒具备含有合金相的多个特定颗粒和粘结材料。合金相如上所述，释放以Li离子为代表的金属离子时、或者吸收金属离子时，发生热弹性型无扩散相变。热弹性型无扩散相变也称为热弹性型马氏体相变。以下，本说明书中，将热弹性型马氏体相变简称为“M相变”，将马氏体相简称为“M相”。吸收或者释放金属离子时，将发生M相变的合金相称为“特定合金相”。
粘结材料以非石墨质碳以及碳前体的至少一者作为主要成分。本发明的实施方式所述的复合颗粒通过介由该粘结材料粘结多个特定颗粒形成。即，如图1所示，该复合颗粒100含有多个特定颗粒110和粘结材料120。
(I)特定颗粒
特定颗粒为含有特定合金相的颗粒。特定颗粒也可以由特定合金相构成。即，特定颗粒可以仅由特定合金相构成，还可以含有除特定合金相以外的其它相。其它相例如为硅(Si)相、锡(Sn)相、除上述合金相以外的其它合金相(未发生热弹性型无扩散相变的合金相)等。在复合颗粒中，多个特定颗粒的总质量相对于多个特定颗粒的总质量与粘结材料的质量之和的比率优选为95％～99.5％。优选在复合颗粒中多个特定颗粒的至少一部分露出到外部。
特定合金相以M相以及母相的至少一者为主体。特定合金相在充放电时重复金属离子的吸收以及释放。而且，根据金属离子的吸收以及释放，特定合金相发生M相变、逆相变、补充变形等。这些相变行为缓和在金属离子的吸收以及释放时由于合金相发生膨胀以及收缩从而产生的应变。
特定合金相也可以为上述类型1～类型4的任意类型。优选特定合金相为类型1。即、特定合金相优选在吸收金属离子时发生M相变，在释放金属离子时发生逆相变。
特定合金相的晶体结构没有特别限定。合金相为类型1，逆相变后的特定合金相(即母相)的晶体结构为β1相(DO3结构)的情况，M相变后的特定合金相(即M相)的晶体结构例如为β1’相(单斜晶的M18R1结构、或者斜方晶的18R1结构)、γ1’相(单斜晶的M2H结构、或者斜方晶的2H结构)、β1”相(单斜晶的M18R2结构、或者斜方晶的18R2结构)、α1’相(单斜晶的M6R结构、或者斜方晶的6R结构)等。
特定合金相的母相的晶体结构为β2相(B2结构)的情况，特定合金相的M相的晶体结构例如为β2’相(单斜晶的M9R结构、或者斜方晶的9R结构)、γ2’相(单斜晶的M2H结构、或者斜方晶的2H结构)、α2’相(单斜晶的M3R结构、或者斜方晶的3R结构)。
特定合金相的母相为面心立方晶格的情况，特定合金相的M相的晶体结构例如为面心正方晶格、体心正方晶格。
上述2H、3R、6R、9R、18R、M2H、M3R、M6R、M9R、M18R等符号是用作基于Ramsdell分类的层叠结构的晶体结构的表示方法的符号。H以及R的符号意味着与层叠面垂直的方向的对称性分别为六角对称以及菱面对称。在前面未附M的情况下，意味着其晶体结构为斜方晶。在前面附M的情况下，意味着其晶体结构为单斜晶。即便为相同的分类符号，也存在由于层叠的顺序不同而区分的情况。例如，作为2种M相的β1’相和β1”相存在由于层叠结构不同因此分别标记为18R1、18R2、或者、M18R1、M18R2等来进行区分的情况。
通常，在通常的形状记忆效果、滞弹性效果的M相变以及逆相变中大多伴随着体积收缩或者体积膨胀。本实施方式所述的复合颗粒在电化学上释放或者吸收金属离子(例如锂离子)时，大多与体积收缩或者体积膨胀的现象适宜性地进行晶体结构变化(相变)。
然而，基于本实施方式的复合颗粒并不特别限定于该条件。在特定合金相中，伴随金属离子的吸收以及释放，引起M相变或者逆相变时，也可以生成除在通常的形状记忆效果、滞弹性效果时出现的晶体结构以外的晶体结构。
特定合金相为类型3的情况，伴随金属离子的吸收或者释放的特定合金相发生滑动变形或者双晶变形。滑动变形中，作为晶格缺陷导入位错，因此可逆的变形是困难的。因此，特定合金相为类型3的情况，期望发生以双晶变形为主体的变形。
[特定颗粒的化学组成]
对于含有上述的特定合金相的特定颗粒的化学组成，若M相变以及逆相变时的晶体结构含有上述晶体结构则没有特别限定。
特定合金相为类型1的情况，特定颗粒的化学组成例如含有Cu(铜)和Sn(锡)。
特定合金相为类型1的情况，优选由金属离子的放电导致的逆相变后的特定合金相的晶体结构为DO3结构，由金属离子的吸收导致的M相变后的特定合金相的晶体结构为2H结构。
优选特定颗粒的化学组成含有Sn，余量为Cu以及杂质。进一步优选特定颗粒含有10～20原子％或者21～27原子％的Sn、余量由Cu以及杂质组成，在M相变后含有2H结构，在逆相变后含有DO3结构。特定颗粒中进一步优选的Sn含量为13～16原子％、18.5～20原子％或者21～27原子％。
特定颗粒的化学组成含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C组成的组中的1种以上和Sn，余量可以为Cu以及杂质。
优选特定颗粒的化学组成含有Sn：10～35原子％和选自由Ti：9.0原子％以下、V：49.0原子％以下、Cr：49.0原子％以下、Mn：9.0原子％以下、Fe：49.0原子％以下、Co：49.0原子％以下、Ni：9.0原子％以下、Zn：29.0原子％以下、Al：49.0原子％以下、Si：49.0原子％以下、B：5.0原子％以下、以及C：5.0原子％以下组成的组中的1种以上，余量由Cu以及杂质组成。上述Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C为任意元素。
Ti含量的优选上限如上所述为9.0原子％。Ti含量进一步优选的上限为6.0原子％，进一步优选为5.0原子％。Ti含量的优选下限为0.1原子％，进一步优选为0.5原子％，进一步优选为1.0原子％。
V含量的优选上限如上所述为49.0原子％。V含量进一步优选的上限为30.0原子％，进一步优选为15.0原子％，进一步优选为10.0原子％。V含量的优选下限为0.1原子％，进一步优选为0.5原子％，进一步优选为1.0原子％。
Cr含量的优选上限如上所述，为49.0原子％。Cr含量进一步优选的上限为30.0原子％，进一步优选为15.0原子％，进一步优选为10.0原子％。Cr含量的优选下限为0.1原子％，进一步优选为0.5原子％，进一步优选为1.0原子％。
Mn含量的优选上限如上所述为9.0原子％。Mn含量进一步优选的上限为6.0原子％，进一步优选为5.0原子％。Mn含量的优选下限为0.1原子％，进一步优选为0.5原子％，进一步优选为1.0原子％。
Fe含量的优选上限如上所述为49.0原子％。Fe含量进一步优选的上限为30.0原子％，进一步优选为15.0原子％，进一步优选为10.0原子％。Fe含量的优选下限为0.1原子％，进一步优选为0.5原子％，进一步优选1.0原子％。
Co含量的优选上限如上所述为49.0原子％。Co含量进一步优选的上限为30.0原子％，进一步优选为15.0原子％，进一步优选为10.0原子％。Co含量的优选下限为0.1原子％，进一步优选为0.5原子％，进一步优选为1.0原子％。
Ni含量的优选上限如上所述为9.0原子％。Ni含量进一步优选的上限为5.0原子％，进一步优选为2.0原子％。Ni含量的优选下限为0.1原子％，进一步优选为0.5原子％，进一步优选为1.0原子％。
Zn含量的优选上限如上所述为29.0原子％。Zn含量进一步优选的上限为27.0原子％，进一步优选为25.0原子％。Zn含量的优选下限为0.1原子％，进一步优选为0.5原子％，进一步优选为1.0原子％。
Al含量的优选上限如上所述为49.0原子％。Al含量进一步优选的上限为30.0原子％，进一步优选为15.0原子％，进一步优选为10.0原子％。Al含量的优选下限为0.1％，进一步优选为0.5原子％，进一步优选为1.0原子％。
Si含量的优选上限如上所述为49.0原子％。Si含量进一步优选的上限为30.0原子％，进一步优选为15.0原子％，进一步优选为10.0原子％。Si含量的优选下限为0.1原子％，进一步优选为0.5原子％，进一步优选为1.0原子％。
B含量的优选上限为5.0原子％。B含量的优选下限为0.01原子％，进一步优选为0.1原子％，进一步优选为0.5原子％，进一步优选为1.0原子％。
C含量的优选上限为5.0原子％。C含量的优选下限为0.01原子％，进一步优选为0.1原子％，进一步优选为0.5原子％，进一步优选为1.0原子％。
优选特定颗粒进一步含有选自由含有缺位的F-Cell结构的δ相、含有缺位的2H结构的ε相、含有缺位的单斜晶的η’相、以及含有缺位的具有DO3结构的相组成的组中的1种以上。以下，将含有缺位的这些δ相、ε相、η’相、以及具有DO3结构的相称为“缺位相”。在此，“缺位”意味着在晶体结构中的特定的原子位点，占有率不足1的状态。
这些缺位相在晶体结构中包含多个缺位。这些缺位起到金属离子(Li离子等)的储藏位点、或者扩散位点的作用。因此，负极活性物质材料若包含在M相变后成为2H结构、在逆相变后成为DO3结构的合金相以及上述缺位相的至少1个相，则进一步提高负极活性物质材料的体积放电容量以及循环特性。
对于特定颗粒的化学组成，为了进一步增大放电容量，作为任意元素还可以含有第2族元素和/或稀土元素(REM)。第2族元素例如为镁(Mg)、钙(Ca)等。REM例如为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)等。
特定颗粒可以由上述特定合金相组成，也可以含有上述特定合金相和金属离子活性的其它活性物质相。其它的活性物质相例如为锡(Sn)相、硅(Si)相、铝(Al)相、Co-Sn系合金相、Cu6Sn5化合物相(η’相或者η相)等。
[对于特定合金相的体积膨胀率以及体积收缩率]
上述特定合金相伴随金属离子的吸收以及释放发生M相变或者逆相变时，特定合金相的晶胞的优选体积膨胀率以及体积收缩率均为20％以下。此时，可以充分地缓和由伴随金属离子的吸收以及释放的体积变化导致的应变。特定合金相的晶胞的进一步优选的体积膨胀率以及体积收缩率均为10％以下，进一步优选为5％以下。
特定合金相的体积膨胀收缩率可以通过充放电中的该情况下的X射线衍射测定。具体而言，在将水分管理到露点-80℃以下的纯氩气气氛中的手套箱内，在具备透过X射线的铍制的窗的专用的充放电单元安装包含特定颗粒(复合颗粒)的电极板、分隔件、对电极锂以及电解液并密封。并且，将该充放电单元安装到X射线衍射装置。装上后，得到充放电过程中的初次充电状态和初次放电状态中的特定合金相的X射线衍射分布图。由该X射线衍射分布图求出特定合金相的晶格常数。在考虑到特定合金相的晶格对应关系的基础上，可以由该晶格常数算出体积变化率。
在充放电循环过程中，对于基于半值宽度等X射线衍射分布图的形状发生变化的情况等，根据需要重复5～20次左右的充放电，之后进行分析。并且，由可靠性高的多个X射线衍射分布图求出其的体积变化率的平均值。
[复合颗粒含有的合金相的晶体结构的分析方法]
(1)复合颗粒含有的相(包含特定合金相)的晶体结构可以基于使用X射线衍射装置而得到的X射线衍射分布图利用Rietveld法来分析。具体而言，利用如下的方法来分析晶体结构。
对于用于负极之前的复合颗粒，实施对复合颗粒的X射线衍射测定，得到X射线衍射分布图的实测数据。基于所得到的X射线衍射分布图(实测数据)，利用Rietveld法，分析复合颗粒中的相的构成。基于Rietveld法的分析中使用作为通用的分析软件的“RIETAN2000”(程序名)以及“RIETAN-FP”(程序名)的任一种。
(2)对于电池内充电前的负极内的复合颗粒，也利用与(1)相同的方法确定含有的相(包含特定合金相)的晶体结构。具体而言，在充电前的状态下，在氩气氛中的手套箱内拆解电池，从电池中取出负极。将取出的负极包裹到聚酯树脂箔中。然后，对聚酯树脂箔的周围用热压接机密封。将被聚酯树脂箔密封的负极取出到手套箱外。
接着，将负极用喷发胶(Hairspray)黏贴到无反射试样板(以与测定面平行的方式切取单晶硅的特定晶面的板)上，制作测定试样。将测定试样设置于X射线衍射装置，进行测定试样的X射线衍射测定，得到X射线衍射分布图。基于所得到的X射线衍射分布图，利用Rietveld法，确定负极内的复合颗粒中的相(包含特定合金相)的晶体结构。
(3)对于1次～多次的充电后以及1～多次的放电后的负极内的复合颗粒中的相(包含特定合金相)的晶体结构，也利用与(2)相同的方法来确定。
具体而言，在充放电试验装置中使电池充满电。在手套箱内分解充满电的电池，用与(2)同样的方法制作测定试样。将测定试样设置于X射线衍射装置，进行X射线衍射测定。
此外，使电池完全放电，在手套箱内拆解完全放电后的电池，用与(2)同样的方法制作测定试样，进行X射线衍射测定。
＜特定颗粒的制造方法＞
对于含有上述特定合金相的特定颗粒的制造方法进行说明。
制造特定颗粒的原料的熔液。例如，制造具有上述化学组成的熔液。熔液是用电弧熔解或者电阻加热熔解等通常的熔解方法对原材料进行熔解而制造的。接着，使用熔液利用铸锭法，制造铸锭(块状合金)。
优选通过使熔液骤冷凝固从而制造薄铸坯或者颗粒。将该方法称为骤冷凝固方法。骤冷凝固方法例如为薄带连铸法、熔融旋压法、气体雾化法、熔液纺丝法、水雾化法、油雾化法等。
将通过熔炼而得到的块状合金(铸锭)(1)切断、或(2)用锤磨机等进行粗破碎、或(3)用球磨机、磨碎机、盘磨机、喷射式粉粹机、销棒粉碎机等进行机械性地细粉碎，调整为必要的粒度。块状合金具有延性，通常的粉碎困难的情况，可以利用埋入有金刚石研磨颗粒的研磨盘(Grinder disk)等对块状合金进行切削粉碎。在这些粉碎工序中，生成由应力诱发产生的M相的情况，适宜组合合金设计、热处理、粉碎条件等，根据需要调整其的生成比率。基于雾化法的粉末能够以熔炼原样或者在实施热处理的状态下使用时，特别的是存在不需要粉碎工序的情况。此外，利用薄带连铸法得到熔炼材料的情况下，由于其的延性导致破碎困难时，通过剪切等机械性的裁断，将该熔炼材料调整为规定的尺寸。此外，所述情况，可以在必要的阶段，对该熔炼材料进行热处理等而调整M相、母相的比率等。
通过热处理调整特定合金相的构成比率等的情况下，可以将材料根据需要在非活性气氛中以规定的温度以及时间进行保持，然后进行骤冷。此时，可以根据材料的尺寸，选择水、盐水、油等淬火介质，将该淬火介质设定为规定的温度，从而调整冷却速度。
(II)粘结材料
粘结材料含有非石墨质碳以及碳前体的至少一者作为主要成分。粘结材料与多个特定颗粒粘结。在此，粘结材料中的“主要成分”意味着非石墨质碳以及碳前体的至少一者占据粘结材料整体的比率以原子％计为60％以上。该比率优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。
粘结材料优选以碳前体作为主要成分。这是因为若碳前体为粘结材料的主要成分，则可以稳定地抑制电解液溶剂的分解。
非石墨质碳为无定形碳以及乱层结构碳的任一种。在此，“无定形碳”是指短程有序(几个原子～十几个原子级别(order))而长程无序(数百～数千个的原子级别)的碳。“乱层结构碳”是指在六员环网平面方向上具有平行的乱层结构，但在三维方向上未见到结晶学的规则性的由碳原子形成的碳。乱层结构碳优选用透射型电子显微镜(TEM)等确认。
非石墨质碳通过对热塑性树脂等热塑性有机物进行烧结而得到。在本发明的实施方式中，热塑性树脂例如为石油系沥青、煤系沥青、合成热塑性树脂、天然热塑性树脂以及它们的混合物。它们之中特别优选沥青粉末。这是因为沥青粉末在升温过程中熔融的同时炭化，其结果，可以使多个特定颗粒彼此适宜地粘结。沥青粉末即便被低温烧结，从不可逆容量小的观点出发也优选。
碳前体为在对热塑性有机物进行加热时使热塑性有机物转换为非石墨质碳之前的碳富集物质。
粘结材料在不损害本发明的主旨的范围内，也可以含有石墨、导电性碳质微粒、锡颗粒等其它成分。
石墨可以为天然石墨、人造石墨的任一种。优选石墨为天然石墨。石墨可以为天然石墨和人造石墨的混合物。优选石墨为多个鳞片状的石墨集合而形成的球状的石墨造粒物(granulated substance)。鳞片状的石墨例如为天然石墨、人造石墨，除此以外为使以焦油/沥青为原料的中间相烧结碳(整体中间相)、焦炭类(原焦(raw coke)、绿焦(greencoke)、沥青焦炭、针状焦、石油焦炭等)等石墨化而成的物质等。石墨特别优选使用多个结晶性高的天然石墨来造粒而成的石墨。
导电性碳质微粒直接附着在石墨上。导电性碳质微粒例如为科琴黑、炉黑、乙炔黑等碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米环(Carbon Nanocoil)等。特别优选导电性碳质微粒为乙炔黑。导电性碳质微粒也可以为不同种类的碳黑等的混合物。
＜复合颗粒的制造方法＞
本实施方式所述的复合颗粒的制造方法包括混合工序以及热处理工序。
混合工序中，使特定颗粒(粉末)与热塑性有机物的粉末固相混合来制备混合粉末。
热处理工序在混合工序后实施。热处理工序中，在非氧化气氛下(非活性气体气氛下、真空气氛下等)混合粉末以300℃～1200℃的温度、优选为300℃～1000℃的温度、更优选为300℃～800℃的温度、进一步优选为300℃～700℃的温度、特别优选为350℃～700℃以下的温度进行热处理。其结果，热塑性有机物的粉末软化使多个特定颗粒(粉末)彼此粘结。进而，热塑性有机物的粉末转换为非石墨质碳以及碳前体的至少一者，形成粘结材料。其结果，得到本实施方式的复合颗粒。若使加热温度为700℃以下，则抑制合金相的相分解。因此，能够使充放电循环特性提高。若使加热温度为300℃以上，则可以得到介由热塑性有机物(粘结材料)的多个特定颗粒彼此稳定的粘结。如此，加热温度为上述范围时，可以形成充放电循环特性优异的电极。
＜负极的制造方法＞
使用本发明的实施方式所述的复合颗粒的负极对于本领域技术人员来说可以用公知的方法来制造。
例如，相对于上述复合颗粒(负极活性物质材料)，混合聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等粘结剂，进而为了对负极赋予足够的导电性而混合天然石墨、人造石墨、乙炔黑等碳材料粉末。在其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、水等溶剂溶解粘结剂之后，若必要则使用均化器、玻璃珠进行充分地搅拌，制成浆料状。将该浆料涂布到轧制铜箔、电析铜箔等活性物质支撑体并进行干燥。之后，对该干燥物实施压制。通过以上工序，制造负极板。
混合的粘结剂从负极的机械强度、电池特性的观点出发优选为5～10质量％左右。支撑体并不限定于铜箔。支撑体例如可以为不锈钢、镍等其它金属的薄箔、网状的薄板冲孔板、由金属线材焊丝编织而成的网等。
复合颗粒的粒径对电极厚度、电极密度、即电极容量产生影响。电极的厚度越薄越好。这是由于若电极的厚度薄，则可以增大电池中所含的复合颗粒的总面积。因此，复合颗粒的平均粒径优选为100μm以下。复合颗粒的平均粒径越小，该颗粒的反应面积增大、倍率特性优异。然而，复合颗粒的平均粒径过小，则由于氧化等颗粒表面的性状变化，锂离子难以进入到该颗粒。此时，存在随时间倍率特性、充放电效率降低的情况。因此，复合颗粒的优选平均粒径为0.1～100μm、进一步优选为1～50μm。
＜电池的制造方法＞
基于本实施方式的非水电解质二次电池具备上述负极、正极、分隔件和电解液或者电解质。电池的形状可以为圆筒型、方形、或者可以为纽扣型、片型等。本实施方式的电池可以为利用了聚合物电池等的固体电解质的电池。
本实施方式的电池的正极优选包含含有金属离子的过渡金属化合物作为活性物质。进一步优选正极包含含有锂(Li)的过渡金属化合物作为活性物质。含Li过渡金属化合物例如为LiM1-xM’xO2、或者、LiM2yM’O4。在此，式中，0≤x、y≤1、M以及M’分别为钡(Ba)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铬(Cr)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)、钪(Sc)以及钇(Y)中的至少1种。
其中，本实施方式的电池可以使用过渡金属氧属化物(chalcogenide)；钒氧化物以及其的锂(Li)化合物；铌氧化物以及其的锂化合物；使用有机导电性物质的共轭系聚合物；谢弗雷尔相化合物；活性炭、活性碳纤维等其它的正极材料。
本实施方式的电池的电解液通常为使作为支持电解质的锂盐溶解到有机溶剂中而成的非水系电解液。锂盐例如为LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiB(C6H5)，LiCF3SO3，LiCH3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，Li(CF2SO2)2，LiCl，LiBr，LiI等。它们可以单独使用也可以组合使用。有机溶剂优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类。但是，也可以使用以羧酸酯、醚为首的其它的各种有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，或者也可以组合使用。
分隔件设置在正极以及负极之间。分隔件发挥作为绝缘体的作用。分隔件进而大幅有助于电解质的保持。本实施方式的电池也可以具备公知的分隔件。分隔件例如为作为聚烯烃系材质的聚丙烯、聚乙烯、或者其两者的混纺布、或者、玻璃过滤器等多孔体。在容器中收纳上述的负极、正极、分隔件和电解液或者电解质来制造电池。
以下，使用实施例更详细地说明上述的本实施方式的复合颗粒、负极以及电池。需要说明的是，本实施方式的复合颗粒、负极以及电池并不限定于以下示出的实施例。
实施例
通过如下的方法，制造表1中示出的本发明例1～本发明例9以及比较例1～比较例4的复合颗粒、负极、纽扣电池。并且，确认由于充放电导致的合金相的晶体结构的变化。进而，调查电池的初期放电容量(单位体积的放电容量)、初期充放电效率、以及、循环特性。
[表1]
[本发明例1]
[复合颗粒的制造]
(1)特定颗粒的制造
特定颗粒的化学组成以Cu-20.0原子％Sn-10.0原子％Al的方式、即、以特定颗粒的化学组成含有20.0原子％的Sn、以及10.0原子％的Al、余量由Cu以及杂质组成的方式制造熔液。具体而言，对752.4g的铜、402.0g的锡、以及45.6g的铝的混合物进行高频熔解，制造熔液。使熔液接触以圆周速度300m/分钟进行旋转的铜制水冷辊上，使其骤冷凝固，得到薄片状的铸坯(薄带连铸法(SC)法)。对所得到的铸坯进行粉碎之后，用45μm的筛进行分级，得到平均粒径20～30μm的合金颗粒。将该合金颗粒作为特定颗粒。
所得到的特定颗粒由合金相组成，合金相的化学组成为Cu-20.0原子％Sn-10.0原子％Al。即、特定颗粒的合金相的化学组成含有20.0原子％的Sn、以及10.0原子％的Al，余量为Cu以及杂质。
(2)复合颗粒的制造
以合金颗粒的质量相对于上述的合金颗粒(特定颗粒)的质量与作为粘结材料的煤系沥青粉末(软化点86℃、平均粒径20μm、1000℃加热后的残炭率50％)的质量之和的比率成为98.0％的方式，将合金颗粒与煤系沥青粉末投入到摇滚式混合机(爱知电气株式会社制)，制备混合粉末。
接着，将上述的混合粉末投入到石墨坩埚，在氮气流中、200℃的温度下对该混合粉末进行1小时加热。之后，在400℃的温度下进一步对混合粉末进行1小时加热，得到目标复合颗粒。在该复合颗粒中，合金颗粒的质量相对于合金颗粒的质量与源自煤系沥青粉末的物质(粘结材料、作为主要成分含有碳前体)的质量之和的比率为99.0％(参照表1)。粘结材料中的碳前体的比率为60原子％以上。
[负极的制造]
以质量比75:15:10:5(配混量为1g：0.2g：0.134g：0.067g)计混合上述的复合颗粒、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)(2倍稀释液)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)。并且，使用混炼机，在混合物中添加蒸馏水以使浆料浓度为27.2％来制造负极合剂浆料。丁苯橡胶使用被水稀释2倍的物质，因此秤量0.134g的丁苯橡胶进行配混。
使用涂抹器(150μm)将所制造的负极合剂浆料涂布到铜箔上。在100℃下使涂布有浆料的铜箔干燥20分钟。干燥后的铜箔在表面具有含有复合颗粒的涂膜。对于具有涂膜的铜箔实施冲压加工，制造直径13mm的圆板状的铜箔。以压制压500kgf/cm2对冲压加工后的铜箔进行按压，制造板状的负极。
[电池的制造]
准备所制造的负极、作为电解液的EC-DMC-EMC-VC-FEC、作为分隔件的聚烯烃制分隔件(φ17mm)和作为正极材料的板状的金属Li(φ19×1mmt)。使用所准备的负极、电解液、分隔件、正极，制造2016型的纽扣电池。在氩气氛中的手套箱内进行纽扣电池的组装。
[晶体结构的特定]
对于用于负极中之前的复合颗粒、初次充电前的负极中的复合颗粒和进行1次充放电之后的负极中的复合颗粒，通过如下的方法确定所含的相的晶体结构。对于作为对象的复合颗粒，实施X射线衍射测定，得到实测数据。并且，基于所得到的实测数据，利用Rietveld法，确定作为对象的复合颗粒中所含的相的晶体结构。进一步具体而言，通过如下的方法确定晶体结构。
(1)用于负极之前的复合颗粒的晶体结构分析
对于用于负极之前的复合颗粒，实施X射线衍射测定，得到X射线衍射分布图的实测数据。
具体而言，使用Rigaku Corporation制的制品名SmartLab(转靶最大输出9KW；45kV-200mA)，取得复合颗粒的X射线衍射分布图。
基于所得到的X射线衍射分布图(实测数据)，通过Rietveld法，分析合金相的晶体结构。
DO3有序结构为如图2所示那样的有序结构。Cu-Sn系的合金中，图2中在实心圆的原子位点主要是Cu存在，在空心圆的原子位点主要是Sn存在。也存在通过第3元素的添加，置换各个位点的情况。这样的晶体结构已知在空间群的分类上成为International Table(Volume-A)的No.225(Fm-3m)。该空间群编号的晶体结构的晶格常数、原子坐标如表2所示。
[表2]
因此，将该空间群编号的结构模型作为Rietveld分析的初期结构模型，通过Rietveld分析，求出该化学组成的β1相(DO3结构)的衍射分布图的计算值(以下，称为计算分布图)。Rietveld分析中使用RIETAN-FP(程序名)。
进而，还求出γ1’相的晶体结构的计算分布图。γ1’的晶体结构以Ramsdell命名为2H结构，空间群为International Table(Volume-A)的No.59-2(Pmmn)。在表3中示出No.59-2(Pmmn)的晶格常数以及原子坐标。
[表3]
将上述表3的空间群编号的晶体结构作为Rietveld分析的初期结构模型，使用RIETAN-FP，求出计算分布图。
分析的结果，本发明例1的复合颗粒中，混合存在作为M相的1种的γ1’相(2H结构)、和作为其的母相的β1相(DO3结构)。
(2)负极中的复合颗粒的晶体结构分析
对于充电前的负极内的复合颗粒的晶体结构，通过与(1)相同的方法来确定。实测的X衍射分布图用如下的方法来测定。
在充电前的状态下，在氩气气氛中的手套箱内分解上述的纽扣电池，从纽扣电池取出板状的负极。将取出的负极包裹在聚酯树脂箔(Du Pont Company制)中。然后，用热压接机对聚酯树脂箔的周围进行密封。将被聚酯树脂箔密封的负极取出到手套箱外。
接着，用喷发胶将负极黏贴到Rigaku Corporation制无反射试样板(以与测定面平行的方式切取单晶硅的特定晶面的板)上，制作测定试样。
将测定试样设置于后述的(4)中记载的X射线衍射装置，在后述的(4)中记载的测定条件下，进行测定试样的X射线衍射测定。
(3)充电后以及放电后的负极中复合颗粒的晶体结构的分析
对于1次充电后以及1次放电后的负极中复合颗粒的晶体结构也通过与(1)相同的方法来确定。实测的X衍射分布图用如下的方法来测定。
在充放电试验装置中使上述的纽扣电池充满电。在手套箱内拆解充满电之后的纽扣电池，用与(2)同样的方法，制作测定试样。将测定试样设置于后述(4)中记载的X射线衍射装置，在后述(4)的测定条件下进行测定试样的X射线衍射测定。
此外，使上述的纽扣电池完全放电。在手套箱内拆解完全放电之后的纽扣电池，用与(3)同样的方法制作测定试样。将该测定试样设置于后述(4)中记载的X射线衍射装置，在后述(4)的测定条件下进行测定试样的X射线衍射测定。
对于纽扣电池中重复充放电之后的负极，也用同样的方法进行X射线衍射测定。
(4)X射线衍射装置与测定条件
·装置：Rigaku Corporation制SmartLab(注册商标)
·X射线管球：Cu-Kα射线
·X射线输出：45kV，200mA
·入射侧单色器：Johansson元件(分离Cu-Kα2射线以及Cu-Kβ射线)
·光学系统：Bragg-Brentano Geometry
·入射平行狭缝：5.0degree(度)
·入射狭缝：1/2degree
·长度限制狭缝：10.0mm
·接收狭缝1：8.0mm
·接收狭缝2：13.0mm
·接收平行狭缝(Recieving Parallel Slit)：5.0degree
·测角器：SmartLab测角器
·X射线源-镜间距离：90.0mm
·X射线源-选择狭缝间距离：114.0mm
·X射线源-试样间距离：300.0mm
·试样-接收狭缝1间距离：187.0mm
·试样-接收狭缝2间距离：300.0mm
·接收狭缝1-接收狭缝2间距离：113.0mm
·试样-检测器间距离：331.0mm
·检测器：D/Tex Ultra
·扫描范围：10-120degrees
·扫描步长：0.02degrees
·扫描模式：连续扫描
·扫描速度：2degrees/分钟.
(5)X射线衍射测定数据的分析结果
(5-1)
根据由(1)、(2)以及(3)得到的X射线衍射数据，可以确认在复合颗粒与电解液之间未进行较大的化学反应。
(5-2)
根据“充电后的复合颗粒”以及“放电后的复合颗粒”的X射线衍射分布图，在衍射角2θ在58.5°附近(源自M相(γ1’相)的位置)的位置(以下，称为主要衍射线位置)，衍射线重复可逆性地变化。即、暗示结构变化。
(5-3)
因此，使用Rietveld法确定“充电后的复合颗粒”以及“放电后的复合颗粒”的晶体结构。
例如，在复合颗粒中的合金相中，图2以及图3A中示出的母相的DO3结构中，图3D中示出的晶面A与图3C中示出的晶面B交替地层叠。在DO3结构与作为M相的一种的γ1’相之间引起相变的情况，如图3A以及图3B所示，晶面B由于剪切应力而引起规则性地重排(shuffling)，移动到晶面B’的位置。此时，伴随主晶格的扩散，引起相变(M相变)。在M相变后的2H结构中，图3D中示出的晶面A与图3E中示出的晶面B’交易地层叠。
因此，对比充电后以及放电后的复合颗粒的X射线衍射分布图的实测数据、β1相(DO3结构)的计算分布图、和γ1’相(2H结构)的计算分布图，判断本实施例的负极中的复合颗粒的晶体结构是伴随M相变的结构，或非该结构(即，在充放电时伴随主晶格的扩散的结构)。
在X射线衍射分布图中，通过初次的充电，58.5°附近的衍射线的强度增加，接着通过放电使其强度降低。根据RIETAN-FP的计算分布图如下面说明的那样，可以判断为该衍射线源自通过M相变而形成M相(γ1’)。
具体而言，2H结构中，在X射线衍射分布图的58.5°产生强度峰。另一方面，DO3结构(图中(a))中，在58.5°不产生强度峰。与之相对，在充电后的X射线衍射分布图中，在58.5°处产生强度峰。另一方面，放电后的X射线衍射分布图中，在58.5°处不产生强度峰。进而，58.5°的强度峰并不出现在除2H以外的其它晶体结构的X射线分布图(模拟结果)中。
由以上，本实施例的负极含有通过充电发生M相变成为M相(2H结构)、通过放电成为母相(DO3结构)的合金相。即、本实施例的负极含有吸收作为金属离子的锂离子时发生M相变、释放锂离子时发生逆相变的合金相。
[纽扣电池的充放电性能评价]
接着，评价本发明例1的电池的放电容量以及循环特性。
对于对电极，以0.56mA/cm2的电流值对于纽扣型非水试验单元进行恒定电流掺杂(锂离子向电极的插入，相当于锂离子二次电池的充电)直至电位差成为5mV，然后，进一步在保持5mV的状态下，以恒定电压对于对电极持续掺杂直至成为7.5μA/cm2，测定掺杂容量。接着，以0.56mA/cm2的恒定电流进行脱掺杂(锂离子从电极的脱离，相当于锂离子二次电池的放电)直至电位差成为1.2V，测定脱掺杂容量。对于此时的掺杂容量、脱掺杂容量，由于相当于将该电极用作锂离子二次电池的负极时的充电容量(mAh/g)、放电容量(mAh/g)，因此将它们作为充电容量、放电容量。并且，将“第1次循环的脱掺杂时的放电容量(表1中的初次放电容量)”除以“第1次循环的掺杂时的充电容量”并乘以100的值作为初次充放电效率(％)。
在与上述相同条件下重复30次掺杂和脱掺杂。并且，将“第30次循环的脱掺杂时的放电容量”除以“第1次循环的脱掺杂时的放电容量”并乘以100得到的值作为循环维持率(％)。
在本实施例所述的纽扣电池中，初次放电容量为128.6mAh/g、初次充放电效率为63.0％、循环维持率为49.4％(参照表1)。
[对于本发明例2～6以及比较例1]
本发明例2～6中，将合金颗粒的质量相对于合金颗粒的质量与煤系沥青粉末的质量之和的比率(混合比)变更为表1中示出的比率，除此以外与本发明例1同样地操作，制造复合颗粒、负极以及纽扣电池。
比较例1中，仅使用本发明例1中的特定颗粒，制造负极以及纽扣电池。
与本发明例1同样地操作，进行晶体结构的特定以及纽扣电池的充放电性能评价。
晶体结构的特定的结果在任意的本发明例以及任意的比较例中，1次放电后的负极中的复合颗粒或者颗粒的晶体结构均包含DO3结构。进而，1次充电后的复合颗粒或者颗粒的晶体结构均包含2H结构。具体而言，在1次充电后，在X射线衍射分布图中的衍射角2θ为58.5°附近的范围(以下，称为特定衍射角范围)确认到强度峰。并且，在放电后在特定衍射角范围未确认到峰。因此，确认到本发明例2～6以及比较例1的合金相具有吸收锂离子时发生M相变、释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。
充放电性能评价的结果如表1中所示。特定颗粒相对于粘结材料的总质量比率越高初次放电容量以及初次充放电效率越良好。特定颗粒相对于粘结材料的总质量比率越低循环维持率越良好。考虑这些性能的平衡时，优选特定颗粒相对于粘结材料的总质量比率在95％～99.5％的范围。
[对于本发明例7以及比较例2]
本发明例7中，将特定颗粒的合金相组成设为在表1中示出的组成，除此以外与本发明例2同样地操作，制造复合颗粒、负极以及纽扣电池。
比较例2中，仅使用本发明例7中的特定颗粒，制造负极以及纽扣电池。
与本发明例1同样操作，进行晶体结构的特定以及纽扣电池的充放电性能评价。
确认晶体结构的结果，即便在本发明例7以及比较例2中，1次放电后的负极中的复合颗粒或者颗粒的晶体结构均包含DO3结构。进而，1次充电后的复合颗粒或者颗粒的晶体结构均包含2H结构。具体而言，在1次充电后，在X射线衍射分布图中的衍射角2θ为58.5°附近的范围(以下，称为特定衍射角范围)确认到强度峰。并且，在放电后在特定衍射角范围未确认到峰。因此，确认到本发明例7以及比较例2的合金相具有吸收锂离子时发生M相变、释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。
充放电性能评价的结果如表1中所示。与单独的特定颗粒(比较例2)相比，具有粘结材料的复合颗粒(本发明例7)显示出显著优异的循环维持率。
[对于本发明例8以及比较例3]
本发明例8中，将特定颗粒的合金相组成设为在表1中示出的组成，除此以外与本发明例2同样地操作，制造复合颗粒、负极以及纽扣电池。
比较例3中，仅使用本发明例8中的特定颗粒，制造负极以及纽扣电池。
与本发明例1同样地操作，进行晶体结构的特定以及纽扣电池的充放电性能评价。
确认晶体结构的结果，即便在本发明例8以及比较例3中，1次放电后的负极中的复合颗粒或者颗粒的晶体结构均包含DO3结构。进而，1次充电后的复合颗粒或者颗粒的晶体结构均包含2H结构。具体而言，在1次～多次充电后，在X射线衍射分布图中的衍射角2θ为58.5°附近的范围(以下，称为特定衍射角范围)确认到强度峰。并且，在放电后在特定衍射角范围未确认到峰。因此，本发明例8以及比较例3的合金相确认到具有吸收锂离子时发生M相变、释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。
充放电性能评价的结果如表1所示。与单独的特定颗粒相比，具有粘结材料的复合颗粒(本发明例8)显示出与比较例3相比更显著优异的循环维持率。
[对于本发明例9以及比较例4]
本发明例9中，将特定颗粒的合金相组成设为在表1中示出的组成，除此以外与本发明例2同样地操作，制造复合颗粒、负极以及纽扣电池。
比较例4中，仅使用本发明例8中的特定颗粒，制造负极以及纽扣电池。
与本发明例1同样地操作，进行晶体结构的确定以及纽扣电池的充放电性能评价。
确定晶体结构的结果，即便在本发明例9以及比较例4中，1次放电后的负极中的复合颗粒或者颗粒的晶体结构均包含DO3结构。进而，1次充电后的复合颗粒或者颗粒的晶体结构均包含2H结构。具体而言，在1次充电后，在X射线衍射分布图中的衍射角2θ为58.5°的范围(以下，称为特定衍射角范围)确认到强度峰。并且，在放电后在特定衍射角范围未确认到峰。因此，本发明例9以及比较例4的合金相确认到具有吸收锂离子时发生M相变、释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。
充放电性能评价的结果如表1中所示。与单独的特定颗粒(比较例4)相比，具有粘结材料的复合颗粒(本发明例9)显示出显著优异的循环维持率。
以上，说明本发明的实施方式。然而，上述的实施方式只不过是用于实施本发明的例示。因此，本发明并不限定于上述的实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以对上述的实施方式进行适宜变更并实施。

Claims (16)

1.一种复合颗粒，其具备含有合金相的多个特定颗粒，和
含有非石墨质碳以及碳前体的至少一者、并与多个所述特定颗粒粘结的粘结材料，
所述合金相在释放金属离子时或者吸收所述金属离子时发生热弹性型无扩散相变。
2.根据权利要求1所述的复合颗粒，其中，
多个所述特定颗粒的总质量相对于多个所述特定颗粒的总质量与所述粘结材料的质量之和的比率为95％～99.5％。
3.根据权利要求1所述的复合颗粒，其中，多个所述特定颗粒的至少一部分露出到外部。
4.根据权利要求2所述的复合颗粒，其中，多个所述特定颗粒的至少一部分露出到外部。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的复合颗粒，其中，所述合金相在吸收所述金属离子时发生所述热弹性型无扩散相变，在释放所述金属离子时发生逆相变。
6.根据权利要求5所述的复合颗粒，其中，
所述热弹性型无扩散相变后的所述合金相含有以Ramsdell命名为2H的晶体结构，
所述逆相变后的所述合金相含有以Strukturbericht命名为DO3的晶体结构。
7.根据权利要求5所述的复合颗粒，其中，所述合金相含有Cu和Sn。
8.根据权利要求6所述的复合颗粒，其中，所述合金相含有Cu和Sn。
9.一种复合颗粒，其具备含有合金相的多个特定颗粒，和
含有非石墨质碳以及碳前体的至少一者、并与多个所述特定颗粒粘结的粘结材料，
所述合金相含有Cu和Sn，
所述合金相还含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C组成的组中的1种以上代替部分Cu。
10.根据权利要求7所述的复合颗粒，其中，所述合金相还含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C组成的组中的1种以上代替部分Cu。
11.根据权利要求8所述的复合颗粒，其中，所述合金相还含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C组成的组中的1种以上代替部分Cu。
12.根据权利要求10所述的复合颗粒，其中，
所述合金相含有Sn：10～35原子％，和
选自由Ti：9.0原子％以下、V：49.0原子％以下、Cr：49.0原子％以下、Mn：9.0原子％以下、Fe：49.0原子％以下、Co：49.0原子％以下、Ni：9.0原子％以下、Zn：29.0原子％以下、Al：49.0原子％以下、Si：49.0原子％以下、B：5.0原子％以下、以及、C：5.0原子％以下组成的组中的1种以上，余量由Cu以及杂质组成。
13.根据权利要求11所述的复合颗粒，其中，
所述合金相含有Sn：10～35原子％，和
选自由Ti：9.0原子％以下、V：49.0原子％以下、Cr：49.0原子％以下、Mn：9.0原子％以下、Fe：49.0原子％以下、Co：49.0原子％以下、Ni：9.0原子％以下、Zn：29.0原子％以下、Al：49.0原子％以下、Si：49.0原子％以下、B：5.0原子％以下、以及、C：5.0原子％以下组成的组中的1种以上，余量由Cu以及杂质组成。
14.根据权利要求9所述的复合颗粒，其中，
所述合金相含有Sn：10～35原子％，和
选自由Ti：9.0原子％以下、V：49.0原子％以下、Cr：49.0原子％以下、Mn：9.0原子％以下、Fe：49.0原子％以下、Co：49.0原子％以下、Ni：9.0原子％以下、Zn：29.0原子％以下、Al：49.0原子％以下、Si：49.0原子％以下、B：5.0原子％以下、以及、C：5.0原子％以下组成的组中的1种以上，余量由Cu以及杂质组成。
15.一种负极，其含有权利要求1～权利要求14中任一项所述的复合颗粒作为活性物质材料。
16.一种电池，其具备权利要求15所述的负极。
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