KR20180049206A - 복합 입자, 음극 및 전지 - Google Patents

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Abstract

체적당 용량 및 충방전 사이클 특성을 개선 가능한 복합 입자를 제공한다. 복합 입자(100)는, 복수의 특정 입자(110)와 결착재(120)를 구비한다. 특정 입자(110)는 합금상을 함유한다. 합금상은, 금속 이온을 방출할 때, 또는, 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성형 무확산 변태한다. 결착재(120)는, 비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 한쪽을 함유한다. 복수의 특정 입자(110)들은, 결착재(120)를 통해 결착한다.

Description

복합 입자, 음극 및 전지{COMPOSITE PARTICLE, NEGATIVE ELECTRODE, AND CELL}
본 발명은, 복합 입자, 음극 및 전지에 관한 것이다.
최근, 가정용 비디오 카메라, 노트북, 및, 스마트폰 등의 소형 전자기기 등의 보급이 진행되어, 전지의 고용량화 및 장수명화가 기술 과제가 되어 있다.
하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 차, 및, 전기 자동차가 더욱 보급되기 위해서, 전지의 컴팩트화도 기술 과제가 되어 있다.
현재, 리튬 이온 전지에는, 흑연계의 음극 활물질 재료가 이용되고 있다. 그러나, 흑연계의 음극 활물질 재료는, 상술한 기술 과제를 갖는다.
그래서, 흑연계 음극 활물질 재료보다도 고용량의 합금계 음극 활물질 재료가 주목되고 있다. 합금계 음극 활물질 재료로는, 실리콘(Si)계 음극 활물질 재료, 주석(Sn)계 음극 활물질 재료가 알려져 있다. 보다 컴팩트하고 장수명의 리튬 이온 전지의 실용화를 위해서, 상기 합금계 음극 활물질 재료에 대해 다양한 검토가 이루어지고 있다.
그러나, 합금계 음극 활물질 재료의 체적은, 충방전시에 큰 팽창 및 수축을 반복한다. 그 때문에, 합금계 음극 활물질 재료는 용량이 열화되기 쉽다. 예를 들면, 충전에 수반하는 흑연의 체적 팽창 수축률은, 12% 정도이다. 이에 대해, 충전에 수반하는 Si 단체(單體) 또는 Sn 단체의 체적 팽창 수축률은 400% 전후이다. 이 때문에, Si 단체 또는 Sn 단체의 음극판이 충방전을 반복하면, 현저한 팽창 수축이 일어나, 음극판의 집전체에 도포된 음극 합제가 균열을 일으킨다. 그 결과, 음극판의 용량이 급격하게 저하된다. 이것은, 주로, 체적 팽창 수축에 의해 일부의 활물질이 유리되어 음극판이 전자 전도성을 잃는 것에 기인한다.
미국 특허 출원 공개 제2008/0233479호(특허문헌 1)에는, 합금계 음극 활물질 재료의 상술한 과제의 해결책이 제안되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1의 음극 재료는, Ti-Ni계 초탄성 합금과 초탄성 합금 중에 형성되는 Si 입자를 구비한다. 리튬 이온의 흡장 및 방출에 수반하여 일어나는 실리콘 입자의 큰 팽창 수축 변화를, 초탄성 합금에 의해 억제할 수 있다고 특허문헌 1에는 기재되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제2008/0233479호 그러나, 특허문헌 1에 개시된 수법으로 동 이차 전지의 충방전 사이클 특성이 충분히 향상되지 않을 가능성이 있다. 애초에, 특허문헌 1에서 제안된 음극 활물질 재료를 실제로 제조하는 것은 매우 곤란하다고 생각된다.
본 발명의 목적은, 체적당 용량 및/또는 충방전 사이클 특성을 개선 가능한 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 실시형태에 의한 복합 입자는, 복수의 특정 입자와 결착재를 구비한다. 특정 입자는 합금상을 함유한다. 합금상은, 금속 이온을 방출할 때, 또는, 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성형 무확산 변태한다. 결착재는, 비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 한쪽을 함유한다. 복수의 특정 입자끼리는, 결착재를 통해 결 착한다.
본 실시형태에 의한 복합 입자는, 체적당 용량 및/또는 충방전 사이클 특성을 개선 가능하다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 복합 입자의 모의 시험적 단면도이다.
도 2는, DO3 구조의 사시도이다.
도 3a는, 본 실시형태의 합금상의 모상의 DO3 구조의 모식도이다.
도 3b는, 마텐자이트상의 1종인 γ1'상의 2H 구조의 모식도이다.
도 3c는, DO3 구조로부터 2H 구조로의 열탄성형 무확산 변태를 설명하기 위한 결정면의 모식도이다.
도 3d는, 도 3c와 상이한 다른 결정면의 모식도이다.
도 3e는, 도 3c 및 도 3d와 상이한 다른 결정면의 모식도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 도면 중 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 부여하여 그 설명은 반복하지 않는다.
본 실시형태에 의한 복합 입자는, 복수의 특정 입자와, 결착재를 구비한다. 특정 입자는, 합금상을 함유한다. 합금상은, 금속 이온을 방출할 때 또는 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성형 무확산 변태한다. 결착재는, 비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 한쪽을 함유한다. 본 실시형태에 의한 복합 입자는, 결착재를 통해, 복수의 특정 입자끼리가 결착됨으로써 형성되어 있다.
본 명세서에서 말하는 「음극 활물질 재료」는, 바람직하게는, 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질 재료이다. 본 명세서에서 말하는 「열탄성형 무확산 변태」는, 소위 열탄성형 마텐자이트 변태이다. 「금속 이온」은, 예를 들면, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 나트륨 이온 등이다. 바람직한 금속 이온은, 리튬 이온이다.
특정 입자는, 상기 합금상 이외의 다른 상을 함유해도 된다. 다른 상은 예를 들면, 실리콘(Si)상, 주석(Sn)상, 상기 합금상 이외의 다른 합금상(열탄성형 무확산 변태하지 않는 합금상) 등이다.
바람직하게는, 상기 합금상은, 특정 입자의 주성분(주상)이다. 「주성분」이란, 50% 체적 이상을 차지하는 성분을 의미한다. 합금상은, 본 발명의 주지를 해치지 않는 범위에서 불순물을 함유해도 된다. 그러나, 불순물은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
본 실시형태의 복합 입자를 음극 활물질 재료로서 이용하여 형성된 음극은, 비수 전해질 이차 전지에 사용한 경우, 흑연으로 이루어지는 음극보다도 높은 체적 방전 용량(체적당 방전 용량)을 갖는다(흑연의 이론 용량은 833mAh/cm3). 또한, 본 실시형태의 복합 입자를 포함하는 음극을 이용한 비수 전해질 이차 전지는, 종래의 합금계 음극을 이용한 경우보다도, 용량 유지율이 높다. 따라서, 이 복합 입자는, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 가능성이 높다.
높은 용량 유지율을 나타내는 것은, 특정 입자에 있어서, 충방전시에 발생하는 팽창 수축에 의한 변형이, 합금상의 열탄성형 무확산 변태에 의해서 완화되기 때문이라고 생각된다. 또한, 본 실시형태의 복합 입자는 결착재를 갖는다. 그 때문에, 전해액 용매의 분해가 억제된다고 생각된다. 이것도, 높은 용량 유지율에 공헌하고 있다고 생각된다.
복합 입자에 있어서, 복수의 특정 입자의 총 질량과 결착재의 질량의 합에 대한 복수의 특정 입자의 총 질량의 비율은, 95%~99.5%인 것이 바람직하다.
복합 입자에 있어서, 복수의 특정 입자의 적어도 일부가 외부에 노출되어 있는 것이 바람직하다.
합금상은, 다음의 4개의 타입 1~타입 4 중 어느 타입이어도 된다.
타입 1의 합금상은, 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성형 무확산 변태하고, 금속 이온을 방출할 때에 역변태한다. 이 경우, 합금상은, 상태(常態)에서 모상이다.
타입 2의 합금상은, 금속 이온을 흡장할 때에 역변태하고, 금속 이온을 방출할 때에 열탄성형 무확산 변태한다. 이 경우, 합금상은, 상태에서 마텐자이트상이다.
타입 3의 합금상은, 금속 이온을 흡장할 때에 보족 변형(미끄럼 변형 또는 쌍정 변형)해, 금속 이온을 방출할 때에 원래의 마텐자이트상으로 되돌아온다. 이 경우, 합금상은, 상태에서 마텐자이트상이다.
타입 4의 합금상은, 금속 이온을 흡장할 때에 마텐자이트상에서 다른 마텐자이트상이 되고, 금속 이온을 방출할 때에 원래의 마텐자이트상으로 되돌아온다. 이 경우, 합금상은 상태에서 마텐자이트상이다.
타입 1의 합금상의 경우, 바람직하게는, 열탄성형 무확산 변태 후의 합금상의 결정 구조가 Ramsdell 표기로 2H, 3R, 6R, 9R, 18R, M2H, M3R, M6R, M9R 및 M18R 중 하나이며, 역변태 후의 합금상의 결정 구조가 Strukturbericht 표기로 DO3이다. 더욱 바람직하게는, 열탄성형 무확산 변태 후의 합금상의 결정 구조는 상기 2H이며, 역변태 후의 합금상의 결정 구조는 상기 DO3이다.
타입 1의 합금상의 경우, 바람직하게는, 합금상은, Cu와 Sn을 함유하고, 열탄성형 무확산 변태 후에 상기 2H 구조를 함유하고, 역변태 후에 상기 DO3 구조를 함유한다.
상기 합금상은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물이어도 된다.
상기 합금상은 또한, 사이트 결손을 포함하는, F-Cell 구조의 δ상과, 2H 구조의 ε상과, 단사정의 η'상과, DO3 구조를 갖는 상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다.
사이트 결손을 포함하는 이들 δ상, ε상, η'상, 및 DO3 구조를 갖는 상은 모두, 금속 이온(Li 이온 등)의 저장 사이트 및 확산 사이트를 형성한다. 그 때문에, 복합 입자를 음극 활물질로서 이용한 경우의 체적 방전 용량 및 사이클 특성이 더욱 개선된다.
상기 음극 활물질 재료에 있어서, 상기 합금상의 상 변태 전후의 단위포의 체적 팽창률 또는 체적 수축률은, 바람직하게는 20% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 단위포의 체적 팽창률은 하기 식 (1)로 정의되고, 단위포의 체적 수축률은 하기 식 (2)로 정의된다.
(단위포의 체적 팽창률)=[(금속 이온 흡장시의 단위포의 체적)-(금속 이온 방출시의 단위포의 체적)]/(금속 이온 방출시의 단위포의 체적)×100 … (1)
(단위포의 체적 수축률)=[(금속 이온 흡장시의 단위포의 체적)-(금속 이온 방출시의 단위포의 체적)]/(금속 이온 흡장시의 단위포의 체적)×100 … (2)
식 (1) 및 식 (2) 중의 「금속 이온 방출시의 단위포의 체적」에는, 흡장시의 단위포의 결정 격자 범위에 대응하는 방출시의 단위포의 체적이 대입된다.
상술한 복합 입자는, 전극, 특히 비수 전해질 이차 전지의 전극을 구성하는 활물질로서 사용할 수 있다. 비수 전해질 이차 전지는 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지이다.
이하, 본 실시형태에 의한 복합 입자에 대해서 상세하게 상세하게 서술한다.
<복합 입자>
본 실시형태에 따른 복합 입자는, 음극 활물질 재료이다. 복합 입자는, 합금상을 함유하는 복수의 특정 입자와 결착재를 구비한다. 합금상은, 상술한 바와 같이, Li 이온으로 대표되는 금속 이온을 방출할 때, 또는, 금속 이온을 흡장할 때, 열탄성형 무확산 변태한다. 열탄성형 무확산 변태는, 열탄성형 마텐자이트 변태라고도 불린다. 이하, 본 명세서에서는, 열탄성형 마텐자이트 변태를 간단히 「M변태」라고 하고, 마텐자이트상을 간단히 「M상」이라고 한다. 금속 이온을 흡장 또는 방출할 때에 M변태하는 합금상을, 「특정 합금상」이라고도 한다.
결착재는, 비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 한쪽을 주성분으로 한다. 본 발명의 실시형태에 따른 복합 입자는, 이 결착재를 통해, 복수의 특정 입자가 결착됨으로써 형성되어 있다. 즉, 도 1에 표시되는 바와 같이, 이 복합 입자(100)는, 복수의 특정 입자(110)와, 결착재(120)를 함유한다.
(I) 특정 입자
특정 입자는, 특정 합금상을 함유하는 입자이다. 특정 입자는, 특정 합금상으로 이루어져 있어도 된다. 즉, 특정 입자는, 특정 합금상만으로 구성되어 있어도 되고, 특정 합금상 이외의 다른 상을 함유해도 된다. 다른 상은 예를 들면, 실리콘(Si)상, 주석(Sn)상, 상기 합금상 이외의 다른 합금상(열탄성형 무확산 변태하지 않는 합금상) 등이다. 복합 입자에 있어서, 복수의 특정 입자의 총 질량과 결착재의 질량의 합에 대한 복수의 특정 입자의 총 질량의 비율은, 95%~99.5%인 것이 바람직하다. 복합 입자에 있어서, 복수의 특정 입자의 적어도 일부가 외부에 노출되어 있는 것이 바람직하다.
특정 합금상은, M상 및 모상 중 적어도 한쪽을 주체로 한다. 특정 합금상은, 충방전시에 금속 이온의 흡장 및 방출을 반복한다. 그리고, 금속 이온의 흡장 및 방출에 따라서, 특정 합금상은 M변태, 역변태, 보족 변형 등 한다. 이들 변태 거동은, 금속 이온의 흡장 및 방출시에 합금상이 팽창 및 수축함으로써 발생하는 변형을 완화한다.
특정 합금상은, 상기 타입 1~타입 4 중 어느 타입이어도 된다. 바람직하게는, 특정 합금상은, 타입 1이다. 즉, 특정 합금상은 바람직하게는, 금속 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 금속 이온을 방출할 때에 역변태한다.
특정 합금상의 결정 구조는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 합금상이 타입 1이며, 역변태 후의 특정 합금상(즉 모상)의 결정 구조가 β1상(DO3 구조)인 경우, M변태 후의 특정 합금상(즉 M상)의 결정 구조는 예를 들면, β1'상(단사정의 M18R1 구조, 또는, 사방정의 18R1 구조), γ1'상(단사정의 M2H 구조, 또는, 사방정의 2H 구조), β1''상(단사정의 M18R2 구조, 또는, 사방정의 18R2 구조), α1'상(단사정의 M6R 구조, 또는, 사방정의 6R 구조) 등이다.
특정 합금상의 모상의 결정 구조가 β2상(B2 구조)인 경우, 특정 합금상의 M상의 결정 구조는 예를 들면, β2'상(단사정의 M9R 구조, 또는, 사방정의 9R 구조), γ2'상(단사정의 M2H 구조, 또는, 사방정의 2H 구조), α2'상(단사정의 M3R 구조, 또는, 사방정의 3R 구조)이다.
특정 합금상의 모상이 면심 입방 격자인 경우, 특정 합금상의 M상의 결정 구조는 예를 들면, 면심 정방 격자, 체심 정방 격자이다.
상기 2H, 3R, 6R, 9R, 18R, M2H, M3R, M6R, M9R, M18R 등의 기호는, Ramsdell의 분류에 의한 적층 구조의 결정 구조의 표현법으로서 이용되는 것이다. H 및 R의 기호는, 적층면에 수직인 방향의 대칭성이 각각 육방 대칭 및 능면 대칭인 것을 의미한다. 선두에 M이 부기(付記)되어 있지 않은 경우, 그 결정 구조가 사방정인 것을 의미한다. 선두에 M이 부기되어 있는 경우, 그 결정 구조가 단사정인 것을 의미한다. 동일한 분류 기호여도 적층의 순번의 상이함에 따라 구별하는 경우가 있다. 예를 들면, 2종류의 M상인 β1'상과 β1''상은, 적층 구조가 상이한 것으로부터, 각각 18R1, 18R2, 또는, M18R1, M18R2 등으로 표기해, 구별되는 경우가 있다.
일반적으로, 통상의 형상 기억 효과나 의탄성 효과에 있어서의 M변태 및 역변태에는, 체적 수축 혹은 체적 팽창을 수반하는 일이 많다. 본 실시형태에 따른 복합 입자가 전기 화학적으로 금속 이온(예를 들면 리튬 이온)을 방출 또는 흡장하는 경우, 체적 수축 또는 체적 팽창의 현상과 정합적으로 결정 구조가 변화(변태)하는 경우가 많다고 생각된다.
그러나, 본 실시형태에 의한 복합 입자는, 특히 그 제약으로 한정되지 않는다. 특정 합금상에 있어서, 금속 이온의 흡장 및 방출에 수반하여 M변태 혹은 역변태가 일어날 때, 통상의 형상 기억 효과나 의탄성 효과시에 나타나는 결정 구조 이외의 결정 구조가 생성되어도 된다.
특정 합금상이 타입 3인 경우, 금속 이온의 흡장 또는 방출에 수반하여 특정 합금상이 미끄럼 변형 또는 쌍정 변형한다. 미끄럼 변형에서는, 격자 결함으로서 전위가 도입되기 때문에, 가역적인 변형이 곤란하다. 따라서, 특정 합금상이 타입 3인 경우, 쌍정 변형이 주체적으로 일어나는 것이 바람직하다.
[특정 입자의 화학 조성]
상술한 특정 합금상을 함유하는 특정 입자의 화학 조성은, M변태 및 역변태시의 결정 구조가 상기 결정 구조를 함유하면, 특별히 한정되지 않는다.
특정 합금상이 타입 1인 경우, 특정 입자의 화학 조성은 예를 들면, Cu(구리)와 Sn(주석)을 함유한다.
특정 합금상이 타입 1인 경우, 바람직하게는, 금속 이온의 방전에 의한 역변태 후의 특정 합금상의 결정 구조는 DO3 구조이며, 금속 이온의 흡장에 의한 M변태 후의 특정 합금상의 결정 구조는 2H 구조이다.
바람직하게는, 특정 입자의 화학 조성은, Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물이다. 더욱 바람직하게는, 특정 입자는, 10~20at% 또는 21~27at%의 Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지고, M변태 후에 2H 구조를 함유하고, 역변태 후에 DO3 구조를 함유한다. 특정 입자중의 더욱 바람직한 Sn 함유량은, 13~16at%, 18.5~20at%, 또는, 21~27at%이다.
특정 입자의 화학 조성은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물이어도 된다.
바람직하게는, 특정 입자의 화학 조성은, Sn:10~35at%와, Ti:9.0at% 이하, V:49.0at% 이하, Cr:49.0at% 이하, Mn:9.0at% 이하, Fe:49.0at% 이하, Co:49.0at% 이하, Ni:9.0at% 이하, Zn:29.0at% 이하, Al:49.0at% 이하, Si:49.0at% 이하, B:5.0at% 이하, 및, C:5.0at% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어진다. 상기 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B 및 C는 임의 원소이다.
Ti 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 바와 같이 9.0at%이다. Ti 함유량의 더욱 바람직한 상한은 6.0at%이며, 더욱 바람직하게는, 5.0at%이다. Ti 함유량의 바람직한 하한은, 0.1at%이며, 더욱 바람직하게는, 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
V 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 바와 같이, 49.0at%이다. V 함유량의 더욱 바람직한 상한은 30.0at%이며, 더욱 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. V 함유량의 바람직한 하한은, 0.1at%이며, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는, 1.0at%이다.
Cr 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 바와 같이 49.0at%이다. Cr 함유량의 더욱 바람직한 상한은 30.0at%이며, 더욱 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Cr 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이며, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Mn 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 바와 같이 9.0at%이다. Mn 함유량의 더욱 바람직한 상한은 6.0at%이며, 더욱 바람직하게는 5.0at%이다. Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이며, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Fe 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 바와 같이 49.0at%이다. Fe 함유량의 더욱 바람직한 상한은 30.0at%이며, 더욱 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Fe 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이며, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Co 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 바와 같이 49.0at%이다. Co 함유량의 더욱 바람직한 상한은 30.0at%이며, 더욱 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Co 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이며, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Ni 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 바와 같이 9.0at%이다. Ni 함유량의 더욱 바람직한 상한은 5.0at%이며, 더욱 바람직하게는 2.0at%이다. Ni 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이며, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Zn 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 바와 같이 29.0at%이다. Zn 함유량의 더욱 바람직한 상한은 27.0at%이며, 더욱 바람직하게는 25.0at%이다. Zn 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이며, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Al 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 바와 같이 49.0at%이다. Al 함유량의 더욱 바람직한 상한은 30.0at%이며, 더욱 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Al 함유량의 바람직한 하한은 0.1%이며, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Si 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 바와 같이 49.0at%이다. Si 함유량의 더욱 바람직한 상한은 30.0at%이며, 더욱 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Si 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이며, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
B 함유량의 바람직한 상한은 5.0at%이다. B 함유량의 바람직한 하한은 0.01at%이며, 더욱 바람직하게는 0.1at%이며, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
C 함유량의 바람직한 상한은 5.0at%이다. C 함유량의 바람직한 하한은 0.01at%이며, 더욱 바람직하게는 0.1at%이며, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
바람직하게는, 특정 입자는 또한, 사이트 결손을 함유하는 F-Cell 구조의 δ상, 사이트 결손을 함유하는 2H 구조의 ε상, 사이트 결손을 함유하는 단사정의 η’상, 및, 사이트 결손을 함유하는 DO3 구조를 갖는 상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다. 이하, 사이트 결손을 함유하는 이들 δ상, ε상, η’상, 및 DO3 구조를 갖는 상을, 「사이트 결손상」이라고도 한다. 여기서, 「사이트 결손」이란, 결정 구조중의 특정의 원자 사이트에 있어서, 점유율이 1 미만의 상태인 것을 의미한다.
이들 사이트 결손상은, 결정 구조중에 복수의 사이트 결손을 포함한다. 이들 사이트 결손은, 금속 이온(Li 이온 등)의 저장 사이트, 또는, 확산 사이트로서 기능한다. 그 때문에, 음극 활물질 재료가, M변태 후에 2H 구조가 되어, 역변태 후에 DO3 구조가 되는 합금상과, 상기 사이트 결손상의 적어도 1상을 함유하면, 음극 활물질 재료의 체적 방전 용량 및 사이클 특성이 더욱 향상된다.
특정 입자의 화학 조성은 또한, 방전 용량을 증대시키는 것을 목적으로 하여, 임의 원소로서, 제2족 원소 및/또는 희토류 원소(REM)를 함유해도 된다. 제2족 원소는 예를 들면, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 등이다. REM는 예를 들면, 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 등이다.
특정 입자는, 상기 특정 합금상으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 특정 합금상과, 금속 이온 활성인 다른 활물질상을 함유해도 된다. 다른 활물질상은 예를 들면, 주석(Sn)상, 실리콘(Si)상, 알루미늄(Al)상, Co-Sn계 합금상, Cu6Sn5 화합물상(η'상 또는 η상) 등이다.
[특정 합금상의 체적 팽창률 및 체적 수축률에 대해서]
상기 특정 합금상이 금속 이온의 흡장 및 방출에 수반하여 M변태 또는 역변태하는 경우, 특정 합금상의 단위포의 바람직한 체적 팽창률 및 체적 수축률은 모두 20% 이하이다. 이 경우, 금속 이온의 흡장 및 방출에 수반하는 체적 변화에 의한 변형을 충분히 완화할 수 있다. 특정 합금상의 단위포의 더욱 바람직한 체적 팽창률 및 체적 수축률은 모두 10% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.
특정 합금상의 체적 팽창 수축률은, 충방전중의 in situ X선 회절에 의해, 측정할 수 있다. 구체적으로는, 수분이 노점 -80℃ 이하로 관리된 순 아르곤 가스 분위기중의 글로브박스 내에서, X선을 투과하는 베릴륨제의 창을 구비한 전용의 충방전 셀에, 특정 입자(복합 입자)를 포함하는 전극판, 세퍼레이터, 대극 리튬 및 전해액을 실장하여 밀봉한다. 그리고, 이 충방전 셀을 X선 회절 장치에 장착한다. 장착 후, 충방전 과정에 있어서의 첫 회의 충전 상태와 첫 회의 방전 상태에 있어서의 특정 합금상의 X선 회절 프로파일을 얻는다. 이 X선 회절 프로파일로부터 특정 합금상의 격자상수를 구한다. 특정 합금상의 결정 격자 대응 관계를 고려한 후에, 이 격자상수로부터 체적 변화율을 산출할 수 있다.
충방전 사이클 과정에서, 반치폭 등에 의해 X선 회절 프로파일의 형상이 변화하는 경우 등에는, 필요에 따라서 5~20회 정도의 충방전을 반복하고 나서 해석을 행한다. 그리고, 신뢰성이 높은 복수의 X선 회절 프로파일로부터 그 체적 변화율의 평균치를 구한다.
[복합 입자가 함유하는 합금상의 결정 구조의 해석 방법]
(1) 복합 입자가 함유하는 상(특정 합금상을 포함함)의 결정 구조는, X선 회절 장치를 이용하여 얻어진 X선 회절 프로파일에 의거해, 리트벨트법에 의해 해석 가능하다. 구체적으로는, 다음의 방법에 의해, 결정 구조를 해석한다.
음극에 사용되기 전의 복합 입자에 대해서는, 복합 입자에 대해 X선 회절 측정을 실시하여, X선 회절 프로파일의 실측 데이터를 얻는다. 얻어진 X선 회절 프로파일(실측 데이터)에 의거해, 리트벨트법에 의해, 복합 입자중의 상의 구성을 해석한다. 리트벨트법에 의한 해석에는, 범용의 해석 소프트인 「RIETAN2000」(프로그램명) 및 「RIETAN-FP」(프로그램명) 중 어느 한쪽을 사용한다.
(2) 전지 내의 충전 전의 음극 내의 복합 입자에 대해서도, 함유하는 상(특정 합금상을 포함함)의 결정 구조를, (1)과 동일한 방법에 의해 특정한다. 구체적으로는, 충전 전의 상태에서, 전지를 아르곤 분위기중의 글로브박스 내에서 분해해, 전지로부터 음극을 취출한다. 취출된 음극을 마일러(Mylar) 포일로 싼다. 그 후, 마일러 포일의 주위를 열 압착기로 밀봉한다. 마일러 포일로 밀봉된 음극을 글로브박스 밖으로 취출한다.
계속해서, 음극을 무반사 시료판(실리콘 단결정의 특정 결정면이 측정면에 평행이 되도록 잘라낸 판)에 헤어 스프레이로 붙여 측정 시료를 제작한다. 측정 시료를 X선 회절 장치에 측정 시료를 세트하여, 측정 시료의 X선 회절 측정을 행하고, X선 회절 프로파일을 얻는다. 얻어진 X선 회절 프로파일에 의거해, 리트벨트법에 의해 음극 내의 복합 입자중의 상(특정 합금상을 포함함)의 결정 구조를 특정한다.
(3) 1~복수회의 충전 후 및 1~복수회의 방전 후의 음극 내의 복합 입자중의 상(특정 합금상을 포함함)의 결정 구조에 대해서도, (2)와 동일한 방법에 의해 특정한다.
구체적으로는, 전지를 충방전 시험 장치에 있어서 만충전시킨다. 만충전된 전지를 글로브박스 내에서 분해하여, (2)와 동일한 방법으로 측정 시료를 제작한다. X선 회절 장치에 측정 시료를 세트하여, X선 회절 측정을 행한다.
또, 전지를 완전 방전시켜, 완전 방전된 전지를 글로브박스 내에서 분해하여 (2)와 동일한 방법으로 측정 시료를 제작하고, X선 회절 측정을 행한다.
<특정 입자의 제조 방법>
상기 특정 합금상을 함유하는 특정 입자의 제조 방법에 대해서 설명한다.
특정 입자의 원료의 용탕(鎔湯)을 제조한다. 예를 들면, 상술한 화학 조성을 갖는 용탕을 제조한다. 용탕은, 아크 용해 또는 저항 가열 용해 등의 통상의 용해 방법으로 소재를 용해하여 제조된다. 다음에, 용탕을 이용하여 조괴(造塊)법에 의해 잉곳(벌크 합금)을 제조한다.
바람직하게는, 용탕을 급랭 응고시킴으로써, 박(薄)주편 또는 입자를 제조한다. 이 방법을 급랭 응고 방법이라고 한다. 급랭 응고 방법은 예를 들면, 스트립 캐스팅법, 멜트스핀법, 가스 아토마이즈법, 용탕 방사법, 물 아토마이즈법, 오일 아토마이즈법 등이다.
용제에 의해서 얻어진 벌크 합금(잉곳)을 (1) 절단하거나, (2) 해머 밀 등으로 굵게 파쇄하거나, (3) 볼 밀이나, 아트라이터(attritor), 디스크 밀, 제트 밀, 핀 밀 등으로 기계적으로 미분쇄하거나 하여, 필요한 입도로 조정한다. 벌크 합금이 연성을 갖고, 통상의 분쇄가 곤란한 경우, 다이아몬드 연삭 입자를 매입한 그라인더 디스크 등에 의해, 벌크 합금을 절삭 분쇄해도 된다. 이들 분쇄 공정에 있어서, 응력 유기에 의한 M상이 생성되는 경우, 합금 설계나, 열처리, 분쇄 조건 등을 적절히 조합하여, 그 생성 비율을 필요에 따라서 조정한다. 아토마이즈법에 의한 분말이 용제인 채 혹은 열처리를 실시한 상태로 사용할 수 있는 경우에는, 특별히 분쇄 공정을 필요로 하지 않는 경우도 있다. 또, 스트립 캐스팅법에 의해 용제재를 얻는 경우에 있어서 그 연성에 의해 파쇄가 곤란한 경우에는, 셔링 등의 기계적인 재단에 의해서 그 용제재를 소정의 사이즈로 조정한다. 또, 이러한 경우, 필요한 단계에 있어서 그 용제재를 열처리 등 하여 M상이나 모상의 비율 등을 조정해도 된다.
열처리에 의해 특정 합금상의 구성 비율 등을 조정하는 경우에는, 재료를 필요에 따라서 불활성 분위기중에서 소정의 온도 및 시간으로 유지한 후에 급랭해도 된다. 이 때, 재료의 사이즈에 따라 물, 소금물, 기름 등의 담금질 매체를 선택하고, 그 담금질 매체를 소정의 온도로 설정함으로써, 냉각 속도를 조정해도 된다.
(II) 결착재
결착재는, 비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 한쪽을 주성분으로서 함유한다. 결착재는, 복수의 특정 입자와 결착하고 있다. 여기서, 결착재에 있어서의 「주성분」이란, 비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 한쪽의, 결착재 전체에서 차지하는 비율이 at%로 60% 이상인 것을 의미한다. 이 비율은, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
결착재는, 탄소 전구체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 탄소 전구체가 결착재의 주성분이면, 전해액 용매의 분해를 안정적으로 억제할 수 있기 때문이다.
비흑연질 탄소는, 비정질 탄소 및 난층 구조 탄소 중 어느 하나이다. 여기서, 「비정질 탄소」란, 단거리 질서(수 원자~수십 개 원자 오더)를 가져도, 장거리 질서(수백~수천 개의 원자 오더)를 갖지 않는 탄소를 말한다. 「난층 구조 탄소」란, 육각망 평면 방향으로 평행한 난층 구조를 갖지만, 삼차원 방향으로는 결정 학적 규칙성을 볼 수 없는 탄소 원자로 이루어지는 탄소를 말한다. 난층 구조 탄소는, 투과형 전자현미경(TEM) 등으로 확인되는 것이 바람직하다.
비흑연질 탄소는, 열가소성 수지 등의 열가소성 유기물을 소성함으로써 얻어진다. 본 발명의 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 예를 들면, 석유계 피치, 석탄계 피치, 합성 열가소성 수지, 천연 열가소성 수지 및 이들 혼합물이다. 이들 중에서도, 피치 분말이 특히 바람직하다. 피치 분말은, 승온 과정에서 용융함과 더불어 탄화되고, 그 결과, 복수의 특정 입자들을 바람직하게 결착시킬 수 있기 때문이다. 피치 분말은, 저온 소성되어도 불가역 용량이 작다고 하는 관점으로부터도 바람직하다.
탄소 전구체는, 열가소성 유기물을 가열했을 때에 있어서 열가소성 유기물이 비흑연질 탄소로 변환되기 전의 탄소 풍부한 물질이다.
결착재는, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서, 흑연이나, 도전성 탄소질 미립자, 주석 입자 등, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
흑연은, 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는, 흑연은 천연 흑연이다. 흑연은, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물이어도 된다. 바람직하게는, 흑연은, 복수의 인편상의 흑연이 집합하여 형성된 구상(球狀)의 흑연 조립(造粒)물이다. 인편상의 흑연은 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 외에, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등이다. 흑연은, 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 특히 바람직하다.
도전성 탄소질 미립자는, 흑연에 직접적으로 부착되어 있다. 도전성 탄소질 미립자는 예를 들면, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 카본 나노 코일 등이다. 특히 바람직한 도전성 탄소질 미립자는 아세틸렌 블랙이다. 도전성 탄소질 미립자는, 상이한 종류의 카본 블랙 등의 혼합물이어도 된다.
<복합 입자의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 복합 입자의 제조 방법은, 혼합 공정 및 열처리 공정을 포함한다.
혼합 공정에서는, 특정 입자(분말)와 열가소성 유기물의 분말이 고상 혼합되어 혼합 분말이 조제된다.
열처리 공정은, 혼합 공정 후에 실시된다. 열처리 공정에서는, 비산화 분위기하(불활성 가스 분위기하, 진공 분위기하 등)에서 혼합 분말이 300℃~1200℃의 온도, 바람직하게는 300℃~1000℃의 온도, 보다 바람직하게는 300℃~800℃의 온도, 더욱 바람직하게는 300℃~700℃의 온도, 특히 바람직하게는 350℃~700℃ 이하의 온도에서 열처리된다. 이 결과, 열가소성 유기물의 분말이 연화하여 복수의 특정 입자(분말)들을 결착시킨다. 또한, 열가소성 유기물의 분말이 비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 한쪽으로 변환되어 결착재가 형성된다. 그 결과, 본 실시형태의 복합 입자가 얻어진다. 가열 온도를 700℃ 이하로 하면, 합금상의 상 분해가 억제된다. 그 때문에, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 가열 온도를 300℃ 이상으로 하면, 열가소성 유기물(결착재)을 통한 복수의 특정 입자들의 안정된 결착을 얻을 수 있다. 이와 같이, 가열 온도가 상기 범위이면, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 전극을 형성할 수 있다.
<음극의 제조 방법>
본 발명의 실시형태에 따른 복합 입자를 이용한 음극은, 당업자에게 주지의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 복합 입자(음극 활물질 재료)에 대해, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔러버(SBR) 등의 바인더를 혼합하고, 또한 음극에 충분한 도전성을 부여하기 위해서 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료 분말을 혼합한다. 이것에 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 물 등의 용매를 첨가해 바인더를 용해한 후, 필요하면 호모지나이저, 유리 비즈를 이용하여 충분히 교반하고, 슬러리상으로 한다. 이 슬러리를 압연 구리박, 전석 구리박 등의 활물질 지지체에 도포하여 건조한다. 그 후, 그 건조물에 프레스를 실시한다. 이상의 공정에 의해, 음극판을 제조한다.
혼합하는 바인더는, 음극의 기계적 강도나 전지 특성의 관점으로부터 5~10 질량% 정도인 것이 바람직하다. 지지체는, 구리박으로 한정되지 않는다. 지지체는 예를 들면, 스테인리스, 니켈 등의 다른 금속의 얇은 박이나, 네트형상의 시트 펀칭 플레이트, 금속 소선 와이어로 엮은 메시 등이어도 된다.
복합 입자의 입경은, 전극 두께나 전극 밀도, 즉 전극 용량에 영향을 미친다. 전극의 두께는 얇으면 얇을수록 좋다. 전극의 두께가 얇으면, 전지중에 포함되는 복합 입자의 총 면적을 크게 할 수 있기 때문이다. 그 때문에, 복합 입자의 평균 입경은 100μm 이하인 것이 바람직하다. 복합 입자의 평균 입경이 작을수록, 그 입자의 반응 면적이 증대해, 레이트 특성이 우수하다. 그러나, 복합 입자의 평균 입경이 너무 작으면, 산화 등으로 입자 표면의 성상이 변화해 리튬 이온이 그 입자에 진입하기 어려워진다. 이 경우, 경시적으로는 레이트 특성이나 충방전 효율이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 복합 입자의 바람직한 평균 입경은 0.1~100μm이며, 더욱 바람직하게는, 1~50μm이다.
<전지의 제조 방법>
본 실시형태에 의한 비수 전해질 이차 전지는, 상술한 음극과, 양극과, 세퍼레이터와, 전해액 또는 전해질을 구비한다. 전지의 형상은, 원통형, 각형이어도 되고, 코인형, 시트형 등어도 된다. 본 실시형태의 전지는, 폴리머 전지 등의 고체 전해질을 이용한 전지여도 된다.
본 실시형태의 전지의 양극은, 바람직하게는, 금속 이온을 함유하는 천이 금속 화합물을 활물질로서 함유한다. 더욱 바람직하게는, 양극은, 리튬(Li) 함유 천이 금속 화합물을 활물질로서 함유한다. Li 함유 천이 금속 화합물은 예를 들면, LiM1-xM'xO2, 또는, LiM2yM'O4이다. 여기서, 식 중, 0≤x, y≤1, M 및 M'는 각각, 바륨(Ba), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 크롬(Cr), 티탄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 인듐(In), 주석(Sn), 스칸듐(Sc) 및 이트륨(Y) 중 적어도 1종이다.
단, 본 실시형태의 전지는, 천이 금속 칼코겐화물; 바나듐 산화물 및 그 리튬(Li) 화합물; 니오브 산화물 및 그 리튬 화합물; 유기 도전성 물질을 이용한 공역계 폴리머; 셰브렐상 화합물; 활성탄, 활성탄소섬유 등과 같은 다른 양극 재료를 이용해도 된다.
본 실시형태의 전지의 전해액은, 일반적으로, 지지 전해질로서의 리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수계 전해액이다. 리튬염은 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiB(C6H5), LiCF3SO3, LiCH3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF2SO2)2, LiCl, LiBr, LiI 등이다. 이들은, 단독으로 이용되어도 되고 조합하여 이용되어도 된다. 유기용매는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 탄산 에스테르류가 바람직하다. 단, 카르본산 에스테르, 에테르를 비롯한 다른 각종의 유기용매도 사용 가능하다. 이들 유기용매는, 단독으로 이용되어도 되고, 조합하여 이용되어도 된다.
세퍼레이터는, 양극 및 음극 사이에 설치된다. 세퍼레이터는 절연체로서의 역할을 발휘한다. 세퍼레이터는 또한, 전해질의 유지에도 크게 기여한다. 본 실시형태의 전지는 주지의 세퍼레이터를 구비하면 된다. 세퍼레이터는 예를 들면, 폴리올레핀계 재질인 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 그 양자의 혼합포, 혹은, 유리 필터 등의 다공체이다. 상술한 음극과, 양극과, 세퍼레이터와, 전해액 또는 전해질을 용기에 수납하여 전지를 제조한다.
이하, 실시예를 이용하여 상술한 본 실시형태의 복합 입자, 음극 및 전지를 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시형태의 복합 입자, 음극 및 전지는, 이하에 나타내는 실시예로 한정되지 않는다.
실시예
다음의 방법에 의해, 표 1에 나타내는 본 발명예 1~본 발명예 9 및 비교예 1~비교예 4의 복합 입자, 음극, 코인 전지를 제조했다. 그리고, 충방전에 의한 합금상의 결정 구조의 변화를 확인했다. 또한, 전지의 초기 방전 용량(체적당 방전 용량), 초기 충방전 효율, 및, 사이클 특성을 조사했다.
Figure pat00001
[본 발명예 1]
[복합 입자의 제조]
(1) 특정 입자의 제조
특정 입자의 화학 조성이, Cu-20.0at%Sn-10.0at%Al이 되도록, 즉, 특정 입자의 화학 조성이, 20.0at%의 Sn, 및 10.0at%의 Al을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지도록, 용탕을 제조했다. 구체적으로는, 752.4g의 구리, 402.0g의 주석, 및 45.6g의 알루미늄의 혼합물을 고주파 용해하여 용탕을 제조했다. 용탕을, 주속 300m/분으로 회전하는 구리제의 수냉롤 상에 접촉시킴으로써 급랭 응고시켜, 박편형상의 주편을 얻었다(스트립 캐스팅(SC)법). 얻어진 주편을 분쇄한 후, 45μm의 체로 분급하여 평균 입경 20~30μm의 합금 입자를 얻었다. 이 합금 입자를, 특정 입자로 했다.
얻어진 특정 입자는 합금상으로 이루어지고, 합금상의 화학 조성은 Cu-20.0at%Sn-10.0at%Al였다. 즉, 특정 입자의 합금상의 화학 조성은, 20.0at%의 Sn, 및 10.0at%의 Al을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물이었다.
(2) 복합 입자의 제조
상술한 합금 입자(특정 입자)의 질량과 결착재인 석탄계 피치 분말(연화점 86℃, 평균 입경 20μm, 1000℃ 가열 후의 잔탄(殘炭)율 50%)의 질량의 합에 대한 합금 입자의 질량의 비율이 98.0%가 되도록, 합금 입자와 석탄계 피치 분말을 Rocking Mixer(AICHI ELECTRIC Co.,Ltd. 제조)에 투입하여 혼합 분말을 조제했다.
계속해서, 상술한 혼합 분말을 흑연 도가니에 투입하고, 그 혼합 분말을 질소 기류중, 200℃의 온도에서 1시간 가열했다. 그 후, 혼합 분말을 400℃의 온도에서 1시간 더 가열하여, 목적으로 하는 복합 입자를 얻었다. 이 복합 입자에 있어서, 합금 입자의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(결착재, 주성분으로서 탄소 전구체를 함유함)의 질량의 합에 대한 합금 입자의 질량의 비율은 99.0%였다(표 1 참조). 결착재 중의 탄소 전구체의 비율은 60at% 이상이었다.
[음극의 제조]
상술한 복합 입자와, 도전조제로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR)(2배 희석액)와, 증점제로서의 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 질량비 75:15:10:5(배합량은 1g:0.2g:0.134g:0.067g)로 혼합했다. 그리고, 혼련기를 이용하여, 슬러리 농도가 27.2%가 되도록 혼합물에 증류수를 첨가해 음극 합제 슬러리를 제조했다. 스티렌부타디엔고무는 물로 2배로 희석된 것을 사용하고 있으므로, 칭량상, 0.134g의 스티렌부타디엔고무가 배합되었다.
제조된 음극 합제 슬러리를, 어플리케이터(150μm)를 이용하여 구리박 상에 도포했다. 슬러리가 도포된 구리박을, 100℃에서 20분간 건조시켰다. 건조 후의 구리박은, 표면에 복합 입자를 함유하는 도막을 가졌다. 도막을 갖는 구리박에 대해 펀칭 가공을 실시하여, 직경 13mm인 원판형상의 구리박을 제조했다. 펀칭 가공 후의 구리박을, 프레스압 500kgf/cm2로 가압하여, 판형상의 음극을 제조했다.
[전지의 제조]
제조된 음극과, 전해액으로서 EC-DMC-EMC-VC-FEC와, 세퍼레이터로서 폴리올레핀제 세퍼레이터(φ17mm)와, 양극재로서 판형상의 금속 Li(φ19×1mmt)을 준비했다. 준비된 음극, 전해액, 세퍼레이터, 양극을 이용하여, 2016형의 코인 전지를 제조했다. 코인 전지의 조립을 아르곤 분위기중의 글로브박스 내에서 행했다.
[결정 구조의 특정]
음극에 사용하기 전의 복합 입자와, 첫 회 충전 전의 음극중의 복합 입자와, 1회 충방전한 후의 음극중의 복합 입자에 대해서, 포함되는 상의 결정 구조를, 다음의 방법에 의해 특정했다. 대상이 되는 복합 입자에 대해 X선 회절 측정을 실시하여, 실측 데이터를 얻었다. 그리고, 얻어진 실측 데이터에 의거해, 리트벨트법에 의해, 대상이 되는 복합 입자에 포함되는 상의 결정 구조를 특정했다. 또한 구체적으로는, 다음의 방법에 의해 결정 구조를 특정했다.
(1) 음극에 사용되기 전의 복합 입자의 결정 구조 해석
음극에 사용되기 전의 복합 입자에 대해 X선 회절 측정을 실시하여, X선 회절 프로파일의 실측 데이터를 얻었다.
구체적으로는, Rigaku 제조의 제품명 SmartLab(로터 타겟 최대 출력 9KW; 45kV-200mA)을 이용하여, 복합 입자의 X선 회절 프로파일을 취득했다.
얻어진 X선 회절 프로파일(실측 데이터)에 의거해, 리트벨트법에 의해, 합금상의 결정 구조를 해석했다.
DO3 규칙 구조는, 도 2에 표시되는 바와 같은 규칙 구조이다. Cu-Sn계의 합금에서는, 도 2 중, 검은색 동그라미의 원자 사이트에 주로 Cu가 존재하고, 하얀색 동그라미의 원자 사이트에 주로 Sn이 존재한다. 제3 원소의 첨가에 의해서, 각각의 사이트가 치환되는 경우도 있다. 이와 같은 결정 구조는, 공간군의 분류상, International Table(Volume-A)의 No.225(Fm-3m)가 되는 것이 알려져 있다. 이 공간군 번호의 결정 구조의 격자상수나 원자 좌표는, 표 2에 표시되는 바와 같이 된다.
Figure pat00002
여기서, 이 공간군 번호의 구조 모델을 리트벨트 해석의 초기 구조 모델로 하여, 리트벨트 해석에 의해 이 화학 조성의 β1상(DO3 구조)의 회절 프로파일의 계산치(이하, 계산 프로파일이라고 함)를 구했다. 리트벨트 해석에는 RIETAN-FP(프로그램명)를 이용했다.
또한, γ1'상의 결정 구조의 계산 프로파일도 구했다. γ1'의 결정 구조는, Ramsdell 기호의 표기에서는 2H 구조이며, 공간군은 International Table(Volume-A)의 No.59-2(Pmmn)이다. No.59-2(Pmmn)의 격자상수 및 원자 좌표를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
상기 표 3의 공간군 번호의 결정 구조를 리트벨트 해석의 초기 구조 모델로 하여, RIETAN-FP를 이용하여, 계산 프로파일을 구했다.
해석의 결과, 본 발명예 1의 복합 입자에는, M상의 1종인 γ1'상(2H 구조)과, 그 모상인 β1상(DO3 구조)이 혼재했다.
(2) 음극중의 복합 입자의 결정 구조 해석
충전 전의 음극 내의 복합 입자의 결정 구조에 대해서도, (1)과 동일한 방법에 의해 특정했다. 실측의 X선 회절 프로파일은, 다음의 방법으로 측정했다.
충전 전의 상태에서, 상술한 코인 전지를 아르곤 분위기중의 글로브박스 내에서 분해하고, 코인 전지로부터 판형상의 음극을 취출했다. 취출된 음극을 마일러 포일(Du Pont사 제조)로 쌌다. 그 후, 마일러 포일의 주위를 열 압착기로 밀봉했다. 마일러 포일로 밀봉된 음극을 글로브박스 밖으로 취출했다.
계속해서, 음극을 Rigaku 제조 무반사 시료판(실리콘 단결정의 특정 결정면이 측정면에 평행이 되도록 잘라낸 판)에 헤어 스프레이로 붙여 측정 시료를 제작했다.
후술하는 (4)에 기재된 X선 회절 장치에 측정 시료를 세트하여, 후술하는 (4)에 기재된 측정 조건으로, 측정 시료의 X선 회절 측정을 행했다.
(3) 충전 후 및 방전 후의 음극중의 복합 입자의 결정 구조의 해석
1회의 충전 후 및 1회의 방전 후의 음극중의 복합 입자의 결정 구조에 대해서도, (1)과 동일한 방법에 의해 특정했다. 실측의 X선 회절 프로파일은, 다음의 방법으로 측정했다.
상술한 코인 전지를 충방전 시험 장치에 있어서 만충전시켰다. 만충전된 코인 전지를 글로브박스 내에서 분해하여, (2)와 동일한 방법으로 측정 시료를 제작했다. 후술하는 (4)에 기재된 X선 회절 장치에 측정 시료를 세트하여, 후술하는 (4)의 측정 조건으로 측정 시료의 X선 회절 측정을 행했다.
또, 상술한 코인 전지를 완전 방전시켰다. 완전 방전된 코인 전지를 글로브박스 내에서 분해하여 (3)과 동일한 방법으로 측정 시료를 제작했다. 후술하는 (4)에 기재된 X선 회절 장치에 이 측정 시료를 세트하여, 후술하는 (4)의 측정 조건으로 측정 시료의 X선 회절 측정을 행했다.
코인 전지로 충방전을 반복한 후의 음극에 대해서도, 동일한 방법에 의해 X선 회절 측정을 행했다.
(4) X선 회절 장치와 측정 조건
·장치:Rigaku 제조 SmartLab(등록상표)
·X선관구:Cu-Kα선
·X선 출력:45kV, 200mA
·입사측 모노크로메이터:요한슨 소자(Cu-Kα2선 및 Cu-Kβ선을 컷)
·광학계:Bragg-Brentano Geometry
·입사 평행 슬릿:5.0degree
·입사 슬릿:1/2degree
·길이 제한 슬릿:10.0mm
·수광 슬릿 1:8.0mm
·수광 슬릿 2:13.0mm
·수광 평행 슬릿:5.0degree
·고니오미터:SmartLab 고니오미터
·X선원-미러간 거리:90.0mm
·X선원-선택 슬릿간 거리:114.0mm
·X선원-시료간 거리:300.0mm
·시료-수광 슬릿 1간 거리:187.0mm
·시료-수광 슬릿 2간 거리:300.0mm
·수광 슬릿 1-수광 슬릿 2간 거리:113.0mm
·시료-검출기간 거리:331.0mm
·검출기:D/Tex Ultra
·스캔 범위:10-120degrees
·스캔 단계:0.02degrees
·스캔 모드:연속 스캔
·스캔 속도:2degrees/min.
(5) X선 회절 측정 데이터의 해석 결과
(5-1)
(1), (2) 및 (3)에서 얻어진 X선 회절 데이터로부터, 복합 입자와 전해액 사이에서 큰 화학 반응이 진행되고 있지 않음을 확인할 수 있었다.
(5-2)
「충전 후의 복합 입자」 및, 「방전 후의 복합 입자」의 X선 회절 프로파일로부터, 회절각 2θ가 58.5° 근방(M상(γ1'상)에 기인하는 위치)의 위치(이하, 주요 회절선 위치라고 함)에 있어서, 회절선이 반복해서 가역적으로 변화했다. 즉, 구조 변화가 시사되었다.
(5-3)
그래서, 「충전 후의 복합 입자」 및 「방전 후의 복합 입자」의 결정 구조를 리트벨트법을 이용하여 특정했다.
예를 들면, 복합 입자중의 합금상에 있어서, 도 2 및 도 3a에 나타내는 모상의 DO3 구조에서는, 도 3d에 나타내는 결정면(A)과, 도 3c에 나타내는 결정면(B)이 번갈아 적층된다. DO3 구조와, M상의 일종인 γ1'상 사이에서 상 변태가 일어나는 경우, 도 3a 및 도 3b에 나타내는 바와 같이, 결정면(B)이 전단 응력에 의해 규칙적으로 셔플링을 일으켜 결정면(B')의 위치로 어긋난다. 이 경우, 호스트 격자의 확산을 수반하지 않고 상 변태(M변태)가 일어난다. M변태 후의 2H 구조에서는, 도 3d에 나타내는 결정면(A)과, 도 3e에 나타내는 결정면(B')이 번갈아 적층된다.
여기서, 충전 후 및 방전 후의 복합 입자의 X선 회절 프로파일의 실측 데이터와, β1상(DO3 구조)의 계산 프로파일과, γ1'상(2H 구조)의 계산 프로파일을 대비하여, 본 실시예의 음극중의 복합 입자의 결정 구조가 M변태를 수반하는 것인지, 그렇지 않은 것(즉, 충방전시에 호스트 격자의 확산을 수반하는 것)인지를 판단했다.
X선 회절 프로파일에서는, 첫 회의 충전에 의해, 58.5° 근방의 회절선의 강도가 증가해, 계속되는 방전에 의해, 그 강도가 저하되었다. 이 회절선은 RIETAN-FP의 계산 프로파일로부터, 다음에 설명하는 바와 같이, M변태에 의해 M상(γ1')이 형성되었던 것에 유래한다고 판단할 수 있었다.
구체적으로는, 2H 구조에서는, X선 회절 프로파일의 58.5°에 강도 피크가 발생했다. 한편, DO3 구조(도면 중 (a))에서는, 58.5°에 있어서 강도 피크가 발생하지 않았다. 이에 대해, 충전 후의 X선 회절 프로파일에서는, 58.5°에 강도 피크가 발생했다. 한편, 방전 후의 X선 회절 프로파일에서는, 58.5°에 강도 피크가 발생하지 않았다. 또한, 58.5°의 강도 피크는, 2H 이외의 다른 결정 구조의 X선 프로파일(시뮬레이트 결과)에 나타나는 것은 아니었다.
이상으로부터, 본 실시예의 음극은, 충전에 의해 M변태하여 M상(2H 구조)이 되고, 방전에 의해 모상(DO3 구조)이 되는 합금상을 함유했다. 즉, 본 실시예의 음극은, 금속 이온인 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 합금상을 함유했다.
[코인 전지의 충방전 성능 평가]
다음에, 본 발명예 1의 전지의 방전 용량 및 사이클 특성을 평가했다.
대극에 대해 전위차 5mV가 될 때까지 0.56mA/cm2의 전류치로 코인형 비수 시험셀에 대해 정전류 도프(전극으로의 리튬 이온의 삽입, 리튬 이온 이차 전지의 충전에 상당)를 행한 후, 또한 5mV를 유지한 채, 7.5μA/cm2가 될 때까지 정전압으로 대극에 대해 도프를 계속해, 도프 용량을 측정했다. 다음에, 0.56mA/cm2의 정전류로, 전위차 1.2V가 될 때까지 탈도프(전극으로부터의 리튬 이온의 이탈, 리튬 이온 이차 전지의 방전에 상당)를 행하여, 탈도프 용량을 측정했다. 이 때의 도프 용량, 탈도프 용량은, 이 전극을 리튬 이온 이차 전지의 음극으로서 이용했을 때의 충전 용량(mAh/g), 방전 용량(mAh/g)에 상당하므로, 이들을 충전 용량, 방전 용량으로 했다. 그리고, 「1사이클째의 탈도프시의 방전 용량(표 1 중의 첫 회 방전 용량)」을 「1사이클째의 도프시의 충전 용량」으로 나누고 100을 곱한 것을 첫 회 충방전 효율(%)로 했다.
상술과 동일 조건으로 도프와 탈도프를 30회 반복했다. 그리고, 「30사이클째의 탈도프시의 방전 용량」을 「1사이클째의 탈도프시의 방전 용량」으로 나누고 100을 곱한 것을 사이클 유지율(%)로 했다.
본 실시예에 따른 코인 전지에 있어서, 첫 회 방전 용량은 128.6mAh/g, 첫 회 충방전 효율은 63.0%, 사이클 유지율은 49.4%였다(표 1 참조).
[본 발명예 2~6 및 비교예 1에 대해서]
본 발명예 2~6에서는, 합금 입자의 질량과 석탄계 피치 분말의 질량의 합에 대한 합금 입자의 질량의 비율(혼합비)을, 표 1에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는, 본 발명예 1과 동일하게 하여, 복합 입자, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
비교예 1에서는, 본 발명예 1에 있어서의 특정 입자만을 이용하여, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
본 발명예 1과 동일하게 하여, 결정 구조의 특정 및 코인 전지의 충방전 성능 평가를 행했다.
결정 구조의 특정의 결과, 어느 본 발명예 및 어느 참고예에 있어서나, 1회 방전 후의 음극중의 복합 입자 또는 입자의 결정 구조는 모두, DO3 구조를 포함했다. 또한, 1회 충전 후의 복합 입자 또는 입자의 결정 구조는 모두, 2H 구조를 포함하고 있었다. 구체적으로는, 1회 충전 후에는, X선 회절 프로파일중의 회절각 2θ가 58.5° 근방의 범위(이하, 특정 회절각 범위라고 함)에 있어서, 강도 피크가 확인되었다. 그리고, 방전 후에는, 특정 회절각 범위에 피크가 확인되지 않았다. 따라서, 본 발명예 2~6 및 참고예 1의 합금상이, 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
충방전 성능 평가의 결과는, 표 1에 나타내는 바와 같았다. 첫 회 방전 용량 및 첫 회 충방전 효율은, 특정 입자의 결착재에 대한 총 질량 비율이 높을수록 양호했다. 사이클 유지율은, 특정 입자의 결착재에 대한 총 질량 비율이 낮을수록 양호했다. 이들 성능의 밸런스를 고려하면, 특정 입자의 결착재에 대한 총 질량 비율은 95%~99.5%의 범위가 바람직하다.
[본 발명예 7 및 비교예 2에 대해서]
본 발명예 7에서는, 특정 입자의 합금상 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 본 발명예 2와 동일하게 하여, 복합 입자, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
참고예 2에서는, 본 발명예 7에 있어서의 특정 입자만을 이용하여, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
본 발명예 1과 동일하게 하여, 결정 구조의 특정 및 코인 전지의 충방전 성능 평가를 행했다.
결정 구조의 특정의 결과, 본 발명예 7 및 비교예 2에 있어서도, 1회 방전 후의 음극중의 복합 입자 또는 입자의 결정 구조는 모두, DO3 구조를 포함했다. 또한, 1회 충전 후의 복합 입자 또는 입자의 결정 구조는 모두, 2H 구조를 포함하고 있었다. 구체적으로는, 1회 충전 후에는, X선 회절 프로파일중의 회절각 2θ가 58.5° 근방의 범위(이하, 특정 회절각 범위라고 함)에 있어서, 강도 피크가 확인되었다. 그리고, 방전 후에는, 특정 회절각 범위에 피크가 확인되지 않았다. 따라서, 본 발명예 7 및 참고예 2의 합금상이, 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
충방전 성능 평가의 결과는, 표 1에 나타내는 바와 같다. 특정 입자 단독(비교예 2)보다도, 결착재를 갖는 복합 입자(본 발명예 7)가, 현저하게 뛰어난 사이클 유지율을 나타냈다.
[본 발명예 8 및 비교예 3에 대해서]
본 발명예 8에서는, 특정 입자의 합금상 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 본 발명예 2와 동일하게 하여, 복합 입자, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
비교예 3에서는, 본 발명예 8에 있어서의 특정 입자만을 이용하여, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
본 발명예 1과 동일하게 하여, 결정 구조의 특정 및 코인 전지의 충방전 성능 평가를 행했다.
결정 구조의 특정의 결과, 본 발명예 8 및 비교예 3에 있어서도, 1회 방전 후의 음극중의 복합 입자 또는 입자의 결정 구조는 모두, DO3 구조를 포함했다. 또한, 1회 충전 후의 복합 입자 또는 입자의 결정 구조는 모두, 2H 구조를 포함하고 있었다. 구체적으로는, 1~복수회 충전 후에는, X선 회절 프로파일중의 회절각 2θ가 58.5° 근방의 범위(이하, 특정 회절각 범위라고 함)에 있어서, 강도 피크가 확인되었다. 그리고, 방전 후에는, 특정 회절각 범위에 피크가 확인되지 않았다. 따라서, 본 발명예 8 및 비교예 3의 합금상이, 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
충방전 성능 평가의 결과는, 표 1에 나타내는 바와 같다. 특정 입자 단독보다도, 결착재를 갖는 복합 입자(본 발명예 8)가, 비교예 3보다도 현저하게 뛰어난 사이클 유지율을 나타냈다.
[본 발명예 9 및 비교예 4에 대해서]
본 발명예 9에서는, 특정 입자의 합금상 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 본 발명예 2와 동일하게 하여, 복합 입자, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
비교예 4에서는, 본 발명예 8에 있어서의 특정 입자만을 이용하여, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
본 발명예 1과 동일하게 하여, 결정 구조의 특정 및 코인 전지의 충방전 성능 평가를 행했다.
결정 구조의 특정의 결과, 본 발명예 9 및 비교예 4에 있어서도, 1회 방전 후의 음극중의 복합 입자 또는 입자의 결정 구조는 모두, DO3 구조를 포함했다. 또한, 1회 충전 후의 복합 입자 또는 입자의 결정 구조는 모두, 2H 구조를 포함하고 있었다. 구체적으로는, 1회 충전 후에는, X선 회절 프로파일중의 회절각 2θ가 58.5°의 범위(이하, 특정 회절각 범위라고 함)에 있어서, 강도 피크가 확인되었다. 그리고, 방전 후에는, 특정 회절각 범위에 피크가 확인되지 않았다. 따라서, 본 발명예 9 및 비교예 4의 합금상이, 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
충방전 성능 평가의 결과는, 표 1에 나타내는 바와 같다. 특정 입자 단독(비교예 4)보다도, 결착재를 갖는 복합 입자(본 발명예 9)가, 현저하게 뛰어난 사이클 유지율을 나타냈다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했다. 그러나, 상술한 실시형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시형태로 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시형태를 적절히 변경하여 실시할 수 있다.

Claims (17)

  1. 합금상을 함유하는 복수의 특정 입자와,
    열가소성 유기물을 소성함으로써 얻어지는 비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 한쪽을 함유하고, 복수의 상기 특정 입자와 결착하는 결착재를 구비하고,
    상기 합금상은, 금속 이온을 방출할 때 또는 상기 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성형 무확산 변태하는, 복합 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    복수의 상기 특정 입자의 총 질량과 상기 결착재의 질량의 합에 대한 복수의 상기 특정 입자의 총 질량의 비율은 95%~99.5%인, 복합 입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    복수의 상기 특정 입자는, 적어도 일부가 외부에 노출되어 있는, 복합 입자.
  4. 청구항 2에 있어서,
    복수의 상기 특정 입자는, 적어도 일부가 외부에 노출되어 있는, 복합 입자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금상은, 상기 금속 이온을 흡장할 때에 상기 열탄성형 무확산 변태하고, 상기 금속 이온을 방출할 때에 역변태하는, 복합 입자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 열탄성형 무확산 변태 후의 상기 합금상은, Ramsdell 표기로 2H인 결정 구조를 함유하고,
    상기 역변태 후의 상기 합금상은, Strukturbericht 표기로 DO3인 결정 구조를 함유하는, 복합 입자.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 합금상은 Cu와 Sn을 함유하는, 복합 입자.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 합금상은 Cu와 Sn을 함유하는, 복합 입자.
  9. 합금상을 함유하는 복수의 특정 입자와,
    열가소성 유기물을 소성함으로써 얻어지는 비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 한쪽을 함유하고, 복수의 상기 특정 입자와 결착하는 결착재를 구비하고,
    상기 합금상은, Cu와, Sn을 함유하는, 복합 입자.
  10. 청구항 7에 있어서,
    또한, 상기 합금상은, Cu의 일부 대신에, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 복합 입자.
  11. 청구항 8에 있어서,
    또한, 상기 합금상은, Cu의 일부 대신에, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 복합 입자.
  12. 청구항 9에 있어서,
    또한, 상기 합금상은, Cu의 일부 대신에, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 복합 입자.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 합금상은,
    Sn: 10~35at%와,
    Ti: 9.0at% 이하, V: 49.0at% 이하, Cr: 49.0at% 이하, Mn: 9.0at% 이하, Fe: 49.0at% 이하, Co: 49.0at% 이하, Ni: 9.0at% 이하, Zn: 29.0at% 이하, Al: 49.0at% 이하, Si: 49.0at% 이하, B: 5.0at% 이하, 및, C: 5.0at% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,
    잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는, 복합 입자.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 합금상은,
    Sn: 10~35at%와,
    Ti: 9.0at% 이하, V: 49.0at% 이하, Cr: 49.0at% 이하, Mn: 9.0at% 이하, Fe: 49.0at% 이하, Co: 49.0at% 이하, Ni: 9.0at% 이하, Zn: 29.0at% 이하, Al: 49.0at% 이하, Si: 49.0at% 이하, B: 5.0at% 이하, 및, C: 5.0at% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,
    잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는, 복합 입자.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 합금상은,
    Sn: 10~35at%와,
    Ti: 9.0at% 이하, V: 49.0at% 이하, Cr: 49.0at% 이하, Mn: 9.0at% 이하, Fe: 49.0at% 이하, Co: 49.0at% 이하, Ni: 9.0at% 이하, Zn: 29.0at% 이하, Al: 49.0at% 이하, Si: 49.0at% 이하, B: 5.0at% 이하, 및, C: 5.0at% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,
    잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는, 복합 입자.
  16. 청구항 1에 기재된 복합 입자를 활물질 재료로서 함유하는, 음극.
  17. 청구항 16에 기재된 음극을 구비하는, 전지.
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그러나, 특허문헌 1에 개시된 수법으로 동 이차 전지의 충방전 사이클 특성이 충분히 향상되지 않을 가능성이 있다. 애초에, 특허문헌 1에서 제안된 음극 활물질 재료를 실제로 제조하는 것은 매우 곤란하다고 생각된다.

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