KR102182611B1 - 음극 활물질 재료, 음극 및 전지 - Google Patents

음극 활물질 재료, 음극 및 전지 Download PDF

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Abstract

체적당 방전 용량 및/또는 충방전 사이클 특성을 개선 가능한 음극 활물질 재료를 제공한다. 본 실시형태에 의한 음극 활물질 재료는, 합금상과 세라믹스를 함유한다. 합금상은, 금속 이온을 방출할 때 또는 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성 무확산 변태한다. 세라믹스는 금속상 중에 분산된다. 합금상 중의 세라믹스의 함유량은, 합금상과 전기 세라믹스의 총 질량에 대해, 0 초과~50질량%이다.

Description

음극 활물질 재료, 음극 및 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE, AND CELL}
본 발명은, 전극 활물질 재료에 관한 것이며, 더 상세하게는, 음극 활물질 재료에 관한 것이다.
최근, 가정용 비디오 카메라, 노트북 컴퓨터, 및, 스마트폰 등의 소형 전자기기 등의 보급이 진행되어, 전지의 고용량화 및 장수명화(長壽命化)가 기술 과제로 되어 있다.
하이브리드 자동차, 플러그 인 하이브리드차, 및, 전기 자동차가 더 보급되기 위해, 전지의 컴팩트화도 기술 과제로 되어 있다.
현재, 리튬 이온 전지에는, 흑연계의 음극 활물질 재료가 이용되고 있다. 그러나, 흑연계의 음극 활물질 재료는, 상술한 기술 과제를 가진다.
그래서, 흑연계 음극 활물질 재료보다 고용량인 합금계 음극 활물질 재료가 주목받고 있다. 합금계 음극 활물질 재료로서는, 실리콘(Si)계 음극 활물질 재료, 주석(Sn)계 음극 활물질 재료가 알려져 있다. 보다 컴팩트하고 장수명인 리튬 이온 전지의 실용화를 위해, 상기 합금계 음극 활물질 재료에 대해 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
그러나, 합금계 음극 활물질 재료의 체적은, 충방전 시에 큰 팽창 및 수축을 반복한다. 그 때문에, 합금계 음극 활물질 재료는 용량이 열화하기 쉽다. 예를 들면, 충전에 수반하는 흑연의 체적 팽창 수축률은, 12% 정도이다. 이에 반해, 충전에 수반하는 Si 단체(單體) 또는 Sn 단체의 체적 팽창 수축률은 400% 전후이다. 이 때문에, Si 단체 또는 Sn 단체의 음극판이 충방전을 반복하면, 현저한 팽창 수축이 일어나, 음극판의 집전체에 도포된 음극 합제가 균열을 일으킨다. 그 결과, 음극판의 용량이 급격하게 저하된다. 이것은, 주로, 체적 팽창 수축에 의해 일부의 활물질이 유리(遊離)하여 음극판이 전자 전도성을 소실하는 것에 기인한다.
미국 특허 출원 공개 제2008/0233479호(특허문헌 1)에는, 합금계 음극 활물질 재료의 상술한 과제의 해결책이 제안되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1의 음극 재료는, Ti-Ni계 초탄성 합금과, 초탄성 합금 중에 형성되는 Si 입자를 구비한다. 리튬 이온의 흡장 및 방출에 수반하여 일어나는 실리콘 입자의 큰 팽창 수축 변화를, 초탄성 합금에 의해 억제할 수 있다고 특허문헌 1에는 기재되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제2008/0233479호
그러나, 특허문헌 1에 개시된 수법으로 동 이차 전지의 충방전 사이클 특성이 충분히 향상되는지는 의심스럽다. 애초에, 특허문헌 1에서 제안된 음극 활물질 재료를 실제로 제조하는 것은 매우 곤란한 것으로 생각된다.
본 발명의 목적은, 체적당 방전 용량 및/또는 충방전 사이클 특성을 개선 가능한 음극 활물질 재료를 제공하는 것이다.
본 실시형태에 의한 음극 활물질 재료는, 합금상과 세라믹스를 함유한다. 합금상은, 금속 이온을 방출할 때 또는 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성형 무확산 변태한다. 세라믹스는, 합금상 중에 분산된다. 합금상 중의 세라믹스의 함유량은, 합금상과 세라믹스의 총 질량에 대해, 0 초과~50질량%이다.
본 실시형태의 음극 활물질 재료는, 체적당 방전 용량 및/또는 충방전 사이클 특성을 개선할 수 있다.
도 1은, DO3 구조의 사시도이다.
도 2a는, 본 실시형태의 합금상의 모상의 DO3 구조의 모식도이다.
도 2b는, 마텐자이트상의 1종인 γ1＇상의 2H 구조의 모식도이다.
도 2c는, DO3 구조로부터 2H 구조로의 열탄성형 무확산 변태를 설명하기 위한 결정면의 모식도이다.
도 2d는, 도 2c와 상이한 다른 결정면의 모식도이다.
도 2e는, 도 2c 및 도 2d와 상이한 다른 결정면의 모식도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 도면 중 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고 그 설명은 반복하지 않는다.
본 실시형태에 의한 음극 활물질 재료는, 합금상과 세라믹스를 함유한다. 합금상은, 금속 이온을 방출할 때 또는 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성 무확산 변태한다. 세라믹스는 금속상 중에 분산된다. 합금상 중의 세라믹스의 함유량은, 합금상과 세라믹스의 총 질량에 대해, 0 초과~50질량%이다.
본 명세서에서 말하는 「음극 활물질 재료」는, 바람직하게는, 비수 전해질 이차 전지용의 음극 활물질 재료이다. 본 명세서에서 말하는 「열탄성형 무확산 변태」는, 이른바 열탄성형 마텐자이트 변태이다. 「금속 이온」은, 예를 들면, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 나트륨 이온 등이다. 바람직한 금속 이온은, 리튬 이온이다.
이 음극 활물질 재료는, 상기 합금상 이외의 다른 상을 함유해도 된다. 다른 상은 예를 들면, 실리콘(Si)상, 주석(Sn)상, 상기 합금상 이외의 다른 합금상(열탄성형 무확산 변태하지 않는 합금상) 등이다.
바람직하게는, 상기 합금상은, 음극 활물질 재료의 주성분(주상)이다. 「주성분」이란, 50%체적 이상을 차지하는 성분을 의미한다. 합금상은, 본 발명의 주지를 해치지 않는 범위에서 불순물을 함유해도 된다. 그러나, 불순물은 가능한 한 적은 편이 바람직하다.
본 실시형태의 음극 활물질 재료를 이용하여 형성된 음극은, 비수 전해질 이차 전지에 사용한 경우, 흑연으로 이루어지는 음극보다 높은 체적 방전 용량(체적당 방전 용량)을 가진다. 또한, 본 실시형태의 음극 활물질 재료를 포함하는 음극을 이용한 비수 전해질 이차 전지는, 종래의 합금계 음극을 이용한 경우보다, 용량 유지율이 높다. 따라서, 이 음극 활물질 재료는, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
높은 용량 유지율을 나타내는 것은, 충방전 시에 발생하는 팽창 수축에 의한 변형이, 열탄성형 무확산 변태에 의해 완화되기 때문이라고 생각할 수 있다. 또, 합금상 중에 특정량의 세라믹스를 분산하여 함유하고 있는 것도, 높은 용량 유지율에 공헌하고 있다고 생각할 수 있다. 상세한 것은 후술한다.
세라믹스는, Al2O3, FeSi, SiC, Si3N4, TiC, TiB2, Y2O3, ZrB2, HfB2, ZrO2, ZnO, WC, W2C, CrB2, BN, 및 CeO2로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
합금상은, 다음의 4개의 타입 1~타입 4 중 어느 타입이어도 된다.
타입 1의 합금상은, 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성형 무확산 변태하고, 금속 이온을 방출할 때에 역변태한다. 이 경우, 합금상은, 상태(常態)에서 모상이다.
타입 2의 합금상은, 금속 이온을 흡장할 때에 역변태하고, 금속 이온을 방출할 때에 열탄성형 무확산 변태한다. 이 경우, 합금상은, 상태에서 마텐자이트상이다.
타입 3의 합금상은, 금속 이온을 흡장할 때에 보족 변형(미끄럼 변형 또는 쌍정 변형)되고, 금속 이온을 방출할 때에 원래의 마텐자이트상으로 되돌아온다. 이 경우, 합금상은, 상태에서 마텐자이트상이다.
타입 4의 합금상은, 금속 이온을 흡장할 때에 마텐자이트상으로부터 다른 마텐자이트상이 되고, 금속 이온을 방출할 때에 원래의 마텐자이트상으로 되돌아온다. 이 경우, 합금상은 상태에서 마텐자이트상이다.
타입 1의 합금상의 경우, 바람직하게는, 열탄성형 무확산 변태 후의 합금상의 결정 구조가 Ramsdell 표기로 2H, 3R, 6R, 9R, 18R, M2H, M3R, M6R, M9R 및 M18R 중 어느 하나이고, 역변태 후의 합금상의 결정 구조가 Strukturbericht 표기로 DO3이다. 더욱 바람직하게는, 열탄성형 무확산 변태 후의 합금상의 결정 구조는 상기 2H이며, 역변태 후의 합금상의 결정 구조는 상기 DO3이다.
타입 1의 합금상의 경우, 바람직하게는, 합금상은, Cu와, Sn을 함유하고, 열탄성형 무확산 변태 후에 상기 2H 구조를 함유하고, 역변태 후에 상기 DO3 구조를 함유한다.
상기 합금상은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물이어도 된다.
상기 합금상은 또한, 사이트 결손을 포함하는, F-Cell 구조의 δ상과, 2H 구조의 ε상과, 단사정의 η＇상과, DO3 구조를 가지는 상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다.
사이트 결손을 포함하는 이들 δ상, ε상, η＇상, 및 DO3 구조를 가지는 상은 모두, 합금상 중에, 금속 이온(Li 이온 등)의 저장 사이트 및 확산 사이트를 형성한다. 그 때문에, 음극 활물질 재료의 체적 방전 용량 및 사이클 특성이 더 개선된다.
상기 음극 활물질 재료에 있어서, 상기 합금상의 상변태 전후의 단위포의 체적 팽창률 또는 체적 수축률은, 바람직하게는 20% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 단위포의 체적 팽창률은 하기 식 (1)로 정의되며, 단위포의 체적 수축률은 하기 식 (2)로 정의된다.
(단위포의 체적 팽창률)=[(금속 이온 흡장 시의 단위포의 체적)-(금속 이온 방출 시의 단위포의 체적)]/(금속 이온 방출 시의 단위포의 체적)×100···(1)
(단위포의 체적 수축률)=[(금속 이온 흡장 시의 단위포의 체적)-(금속 이온 방출 시의 단위포의 체적)]/(금속 이온 흡장 시의 단위포의 체적)×100···(2)
식 (1) 및 식 (2) 중의 「금속 이온 방출 시의 단위포의 체적」에는, 흡장 시의 단위포의 결정 격자 범위에 대응하는 방출 시의 단위포의 체적이 대입된다.
상술한 전극 활물질 재료는, 전극, 특별히 비수 전해질 이차 전지의 전극을 구성하는 활물질로서 사용할 수 있다. 비수 전해질 이차 전지는 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지이다.
이하, 본 실시형태에 의한 음극 활물질 재료에 대해서 상세히 서술한다.
＜음극 활물질 재료＞
본 발명의 실시형태에 관련된 음극 활물질 재료는, 합금상과 세라믹스를 함유한다. 세라믹스는, 합금상 중에 분산된다. 합금상 중의 세라믹스의 함유량은, 합금상과 세라믹스의 총 질량에 대해, 0 초과~50질량%이다.
[합금상에 대해서]
이 합금상은, 상술한 대로, Li 이온으로 대표되는 금속 이온을 방출할 때, 또는, 금속 이온을 흡장할 때, 열탄성형 무확산 변태한다. 열탄성형 무확산 변태는, 열탄성형 마텐자이트 변태라고도 불린다. 이하, 본 명세서에서는, 열탄성형 마텐자이트 변태를 간단히 「M변태」라고 하고, 마텐자이트상을 간단히 「M상」이라고 한다. 금속 이온을 흡장 또는 방출할 때에 M변태하는 합금상을, 「특정 합금상」이라고도 한다.
특정 합금상은, M상 및 모상 중 적어도 한쪽을 주체로 한다. 특정 합금상은, 충방전 시에 금속 이온의 흡장 및 방출을 반복한다. 그리고, 금속 이온의 흡장 및 방출에 따라, 특정 합금상은 M변태, 역변태, 보족 변형 등을 한다. 이러한 변태 거동은, 금속 이온의 흡장 및 방출 시에 합금상이 팽창 및 수축함으로써 생기는 변형을 완화한다.
특정 합금상은, 상기 타입 1~타입 4 중 어느 타입이어도 된다. 바람직하게는, 특정 합금상은, 타입 1이다. 즉, 특정 합금상은 바람직하게는, 금속 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 금속 이온을 방출할 때에 역변태한다.
특정 합금상의 결정 구조는, 특정에 한정되는 것은 아니다. 합금상이 타입 1이며, 역변태 후의 특정 합금상(즉 모상)의 결정 구조가 β1상(DO3 구조)인 경우, M변태 후의 특정 합금상(즉 M상)의 결정 구조는 예를 들면, β1'상(단사정의 M18R1 구조, 또는, 사방정의 18R1 구조), γ1'상(단사정의 M2H 구조, 또는, 사방정의 2H 구조), β1''상(단사정의 M18R2 구조, 또는, 사방정의 18R2 구조), α1'상(단사정의 M6R 구조, 또는, 사방정의 6R 구조) 등이다.
특정 합금상의 모상의 결정 구조가 β2상(B2 구조)인 경우, 특정 합금상의 M상의 결정 구조는 예를 들면, β2＇상(단사정의 M9R 구조, 또는, 사방정의 9R 구조), γ2＇상(단사정의 M2H 구조, 또는, 사방정의 2H 구조), α2＇상(단사정의 M3R 구조, 또는, 사방정의 3R 구조)이다.
합금상의 모상이 면심 입방 격자인 경우, 합금상의 M상의 결정 구조는 예를 들면, 면심 정방 격자, 체심 정방 격자이다.
상기 2H, 3R, 6R, 9R, 18R, M2H, M3R, M6R, M9R, M18R 등의 기호는, Ramsdell의 분류에 의한 적층 구조의 결정 구조의 표현법으로서 이용되는 것이다. H 및 R의 기호는, 적층면에 수직인 방향의 대칭성이 각각 육방 대칭 및 능면 대칭인 것을 의미한다. 선두에 M이 부기되어 있지 않은 경우, 그 결정 구조가 사방정인 것을 의미한다. 선두에 M이 부기되어 있는 경우, 그 결정 구조가 단사정인 것을 의미한다. 동일한 분류 기호여도 적층의 순서의 차이에 따라 구별하는 경우가 있다. 예를 들면, 2종류의 M상인 β1'상과 β1''상은, 적층 구조가 상이하기 때문에, 각각 18R1, 18R2, 또는, M18R1, M18R2 등으로 표기하여, 구별되는 경우가 있다.
일반적으로, 통상의 형상 기억 효과나 의탄성 효과에 있어서의 M변태 및 역변태에는, 체적 수축 혹은 체적 팽창을 수반하는 경우가 많다. 본 실시형태에 관련된 음극 활물질 재료 중의 합금상이 전기 화학적으로 금속 이온(예를 들면 리튬 이온)을 방출 또는 흡장하는 경우, 각각의 변태의 방향에 있어서의 체적 수축 또는 체적 팽창의 현상과 정합적으로 결정 구조가 변화하는 경우가 많다고 생각할 수 있다.
그러나, 본 실시형태에 의한 음극 활물질 재료는, 특별히 그 제약에 한정되지 않는다. 특정 합금상에 있어서, 금속 이온의 흡장 및 방출에 수반하여 M변태 혹은 역변태가 일어날 때, 통상의 형상 기억 효과나 의탄성 효과 시에 나타나는 결정 구조 이외의 결정 구조가 생성되어도 된다.
특정 합금상이 타입 3인 경우, 금속 이온의 흡장 또는 방출에 수반하여 특정 합금상이 미끄럼 변형 또는 쌍정 변형한다. 미끄럼 변형에서는, 격자 결함으로서 전위가 도입되기 때문에, 가역적인 변형이 곤란하다. 따라서, 특정 합금상이 타입 3인 경우, 쌍정 변형이 주체적으로 일어나는 것이 바람직하다.
[합금상의 화학 조성]
상술한 특정 합금상의 화학 조성은, M변태 및 역변태 시의 결정 구조가 상기 결정 구조를 함유하면, 특별히 한정되지 않는다.
특정 합금상이 타입 1인 경우, 특정 합금상의 화학 조성은 예를 들면, Cu(구리)와 Sn(주석)을 함유한다.
특정 합금상이 타입 1인 경우, 바람직하게는, 금속 이온의 방전에 의한 역변태 후의 특정 합금상의 결정 구조는 도 1에 나타내는 DO3 구조이며, 금속 이온의 흡장에 의한 M변태 후의 특정 합금상의 결정 구조는 2H 구조이다.
바람직하게는, 특정 합금상의 화학 조성은, Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물이다. 더욱 바람직하게는, 특정 합금상은, 10~20at% 또는 21~27at%의 Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지며, M변태 후에 2H 구조를 함유하고, 역변태 후에 DO3 구조를 함유한다. 합금상 중의 더욱 바람직한 Sn 함유량은, 13~16at%, 18.5~20at%, 또는, 21~27at%이다.
특정 합금상의 화학 조성은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물이어도 된다.
바람직하게는, 이 경우의 특정 합금상의 화학 조성은, Sn：10~35at%와, Ti：9.0at% 이하, V：49.0at% 이하, Cr：49.0at% 이하, Mn：9.0at% 이하, Fe：49.0at% 이하, Co：49.0at% 이하, Ni：9.0at% 이하, Zn：29.0at% 이하, Al：49.0at% 이하, Si：49.0at% 이하, B：5.0at% 이하, 및, C：5.0at% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어진다. 상기 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B 및 C는 임의 원소이다.
Ti 함유량의 바람직한 상한은, 상기 대로 9.0at%이다. Ti 함유량의 더욱 바람직한 상한은 6.0at%이며, 더욱 바람직하게는 5.0at%이다. Ti 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
V 함유량의 바람직한 상한은, 상기 대로 49.0at%이다. V 함유량의 더욱 바람직한 상한은 30.0at%이고, 더욱 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. V 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Cr 함유량의 바람직한 상한은, 상기 대로 49.0at%이다. Cr 함유량의 더욱 바람직한 상한은 30.0at%이고, 더욱 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Cr 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Mn 함유량의 바람직한 상한은, 상기 대로 9.0at%이다. Mn 함유량의 더욱 바람직한 상한은 6.0at%이며, 더욱 바람직하게는 5.0at%이다. Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Fe 함유량의 바람직한 상한은, 상기 대로 49.0at%이다. Fe 함유량의 더욱 바람직한 상한은 30.0at%이고, 더욱 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Fe 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Co 함유량의 바람직한 상한은, 상기 대로 49.0at%이다. Co 함유량의 더욱 바람직한 상한은 30.0at%이고, 더욱 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Co 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Ni 함유량의 바람직한 상한은, 상기 대로 9.0at%이다. Ni 함유량의 더욱 바람직한 상한은 5.0at%이며, 더욱 바람직하게는 2.0at%이다. Ni 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Zn 함유량의 바람직한 상한은, 상기 대로 29.0at%이다. Zn 함유량의 더욱 바람직한 상한은 27.0at%이며, 더욱 바람직하게는 25.0at%이다. Zn 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Al 함유량의 바람직한 상한은, 상기 대로 49.0at%이다. Al 함유량의 더욱 바람직한 상한은 30.0at%이고, 더욱 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Al 함유량의 바람직한 하한은 0.1%이고, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Si 함유량의 바람직한 상한은, 상기 대로 49.0at%이다. Si 함유량의 더욱 바람직한 상한은 30.0at%이고, 더욱 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Si 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더욱 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
B 함유량의 바람직한 상한은 5.0at%이다. B 함유량의 바람직한 하한은 0.01at%이고, 더욱 바람직하게는 0.1at%이며, 더욱 바람직하게는 0.5at%이고, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
C 함유량의 바람직한 상한은 5.0at%이다. C 함유량의 바람직한 하한은 0.01at%이고, 더욱 바람직하게는 0.1at%이며, 더욱 바람직하게는 0.5at%이고, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
바람직하게는, 특정 합금상은 또한, 사이트 결손을 함유하는 F-Cell 구조의 δ상, 사이트 결손을 함유하는 2H 구조의 ε상, 사이트 결손을 함유하는 단사정의 η＇상, 및, 사이트 결손을 함유하는 DO3 구조를 가지는 상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다. 이하, 사이트 결손을 함유하는 이들 δ상, ε상, η＇상, 및 DO3 구조를 가지는 상을, 「사이트 결손상」이라고도 한다. 여기서, 「사이트 결손」이란, 결정 구조 중의 특정의 원자 사이트에 있어서, 점유율이 1 미만의 상태인 것을 의미한다.
이들 사이트 결손상은, 결정 구조 중에 복수의 사이트 결손을 포함한다. 이러한 사이트 결손은, 금속 이온(Li 이온 등)의 저장 사이트, 또는, 확산 사이트로서 기능한다. 그 때문에, 특정 합금상이, M변태 후에 2H 구조가 되고, 역변태 후에 DO3 구조가 되는 합금상과, 상기 사이트 결손상 중 적어도 1상을 함유하면, 음극 활물질 재료의 체적 방전 용량 및 사이클 특성이 더 향상된다.
특정 합금상의 화학 조성은 또한, 방전 용량을 증대시키는 것을 목적으로 하여, 임의 원소로서, 제2족 원소 및/또는 희토류 원소(REM)를 함유해도 된다. 제2족 원소는 예를 들면, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 등이다. REM은 예를 들면, 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 등이다.
특정 합금상이 제2족 원소 및/또는 REM을 함유하는 경우, 음극 활물질 재료는 물러진다. 그 때문에, 전극의 제조 공정에 있어서, 음극 활물질 재료로 이루어지는 벌크재 또는 잉곳을 분쇄하기 쉬워, 전극을 제조하기 쉽다.
음극 활물질 재료는, 상기 합금상과, 상기 합금상 중에 분산된 세라믹스로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 특정 합금상 및 세라믹스 외에, 금속 이온 활성인 다른 활물질상을 함유해도 된다. 다른 활물질상은 예를 들면, 주석(Sn)상, 실리콘(Si)상, 알루미늄(Al)상, Co-Sn계 합금상, Cu6Sn5 화합물상(η＇상 또는 η상) 등이다.
[특정 합금상의 체적 팽창률 및 체적 수축률에 대해서]
상기 특정 합금상이 금속 이온의 흡장 및 방출에 수반하여 M변태 또는 역변태하는 경우, 특정 합금상의 단위포의 바람직한 체적 팽창 수축률은 20% 이하이다. 이 경우, 금속 이온의 흡장 및 방출에 수반하는 체적 변화에 의한 변형을 충분히 완화할 수 있다. 특정 합금상의 단위포의 더욱 바람직한 체적 팽창 수축률은 10% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.
특정 합금상의 체적 팽창 수축률은, 충방전 중의 in situ X선 회절에 의해, 측정할 수 있다. 구체적으로는, 수분이 이슬점 -80℃ 이하로 관리된 순아르곤 가스 분위기 중의 글로브 박스 내에서, X선을 투과하는 베릴륨제의 창을 구비한 전용의 충방전 셀에, 음극 활물질 재료의 전극판, 세퍼레이터, 대극 리튬 및 전해액을 실장하여 밀봉한다. 그리고, 이 충방전 셀을 X선 회절 장치에 장착한다. 장착 후, 충방전 과정에 있어서의 첫회의 충전 상태와 첫회의 방전 상태에 있어서의 특정 합금상의 X선 회절 프로파일을 얻는다. 이 X선 회절 프로파일로부터 특정 합금상의 격자 상수를 구한다. 특정 합금상의 결정 격자 대응 관계를 고려한 후, 이 격자 상수로부터 체적 변화율을 산출할 수 있다.
충방전 사이클 과정에서, 반치폭 등에 의해 X선 회절 프로파일의 형상이 변화하는 경우 등은, 필요에 따라 5~20회 정도의 충방전을 반복하고 나서 해석을 행한다. 그리고, 신뢰성이 높은 복수의 X선 회절 프로파일로부터 그 체적 변화율의 평균치를 구한다.
[음극 활물질 재료가 함유하는 합금상의 결정 구조의 해석 방법]
(1) 음극 활물질 재료가 함유하는 상(합금상을 포함한다)의 결정 구조는, X선 회절 장치를 이용하여 얻어진 X선 회절 프로파일에 의거하여, 리트벨트법에 의해 해석 가능하다. 구체적으로는, 다음의 방법에 의해, 결정 구조를 해석한다.
음극에 사용되기 전의 음극 활물질 재료에 대해서는, 음극 활물질 재료에 대해 X선 회절 측정을 실시하여, X선 회절 프로파일의 실측 데이터를 얻는다. 얻어진 X선 회절 프로파일(실측 데이터)에 의거하여, 리트벨트법에 의해, 음극 활물질 재료 중의 상의 구성을 해석한다. 리드벨트법에 의한 해석에는, 범용의 해석 소프트인 「RIETAN2000」(프로그램명) 및 「RIETAN-FP」(프로그램명) 중 어느 하나를 사용한다.
(2) 전지 내의 충전 전의 음극 내의 음극 활물질 재료의 결정 구조에 대해서도, (1)과 동일한 방법에 의해 특정한다. 구체적으로는, 충전 전의 상태에서, 전지를 아르곤 분위기 중의 글로브 박스 내에서 분해하여, 전지로부터 음극을 취출한다. 취출된 음극을 마일러 포일에 싼다. 그 후, 마일러 포일의 주위를 열압착기로 밀봉한다. 마일러 포일으로 밀봉된 음극을 글로브 박스 밖으로 취출한다.
계속해서, 음극을 무반사 시료판(실리콘 단결정의 특정 결정면이 측정면에 평행이 되도록 잘라낸 판)에 헤어 스프레이로 부착하여 측정 시료를 제작한다. 측정 시료를 X선 회절 장치에 측정 시료를 세팅하고, 측정 시료의 X선 회절 측정을 행하여, X선 회절 프로파일을 얻는다. 얻어진 X선 회절 프로파일에 의거하여, 리트벨트법에 의해 음극 내의 음극 활물질 재료의 결정 구조를 특정한다.
(3) 1~복수회의 충전 후 및 1~복수회의 방전 후의 음극 내의 음극 활물질 재료의 결정 구조에 대해서도, (2)와 동일한 방법에 의해 특정한다.
구체적으로는, 전지를 충방전 시험 장치에 있어서 만충전시킨다. 만충전된 전지를 글로브 박스 내에서 분해하여, (2)와 동일한 방법으로 측정 시료를 제작한다. X선 회절 장치에 측정 시료를 세팅하고, X선 회절 측정을 행한다.
또, 전지를 완전 방전시키고, 완전 방전된 전지를 글로브 박스 내에서 분해하여 (2)와 동일한 방법으로 측정 시료를 제작하여, X선 회절 측정을 행한다.
[세라믹스에 대해서]
본 발명의 실시형태에 관련된 음극 활물질 재료는, 특정 합금상 중에 세라믹스를 분산하여 함유한다. 세라믹스를 함유시킴으로써, 용량 유지율이 향상되고, 충방전 사이클 특성이 향상된다. 이것은, 이하의 메카니즘에 의한 것이라고 생각할 수 있다. 예를 들면, 100사이클 이상과 같은 복수회의 충방전을 반복한 경우, 특정 합금상에 크랙이 발생할 가능성이 있다. 합금상 중에 세라믹스가 분산하여 존재함으로써, 이 크랙의 진전을 억제할 수 있다. 또, 세라믹스는 리튬 등의 금속 이온과의 충방전 반응에 관여하지 않기 때문에, 충방전 시에 체적 팽창 수축을 나타내지 않는다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 관련된 음극 활물질 재료를 이용함으로써, 용량 유지율이 향상되는 것이라고 생각할 수 있다. 세라믹스는, 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
특정 합금상 중의 세라믹스의 함유량은, 특정 합금상 및 세라믹스의 총 질량에 대해, 0 초과~50질량% 이하이다. 50질량% 이하로 하는 것은, 충분한 방전 용량을 확보하기 위해서이다. 보다 바람직한 상한치는, 10질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. 크랙 진전의 억제 효과를 충분히 얻기 위해, 보다 바람직한 하한치는 0.01질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이다.
또, 세라믹스를 분산시키는 공정에 있어서, 메카니컬 그라이딩이나 메카니컬 알로잉과 같은 기계적 방법을 이용하는 경우에는, 그 분산 공정에 있어서, 특정 합금상 중에 변형이 도입된다. 이 경우, 금속 이온의 확산·저장 사이트가 증가하여 음극 활물질로서의 전기용량이 증대한다. 단, 용량 증대의 효과는, 전기 화학적으로 불활성인 세라믹스의 배합률과의 밸런스에 따라 제약된다. 당연한 것으로서, 세라믹스의 배합률이 높은 경우에는 그 효과는 한정적이 된다.
특정 합금상 중에 분산해서 포함되는 세라믹스의 평균 입경은 특별히 한정되지 않는다. 크랙 진전의 억제 효과를 고려하면, 바람직한 세라믹스의 평균 입경은, 1nm~500nm이다.
바람직하게는, 특정 합금상 중에 분산되는 세라믹스는 예를 들면, Al2O3, FeSi, SiC, Si3N4, TiC, TiB2, Y2O3, ZrB2, HfB2, ZrO2, ZnO, WC, W2C, CrB2, BN, 및 CeO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상이다. 이들 세라믹스가, 본 실시형태의 음극 활물질 재료에 이용하는데 적합한 이유는, 합금 중으로의 미세 분산 효과가 높기 때문이다. 특별히 바람직한 세라믹스는, Al2O3, FeSi, SiC, Si3N4, TiC, Y2O3, WC, 및 CeO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
＜음극 활물질 재료의 제조 방법＞
상기 특정 합금상을 함유하는 음극 활물질 재료, 및, 그 음극 활물질 재료를 이용한 음극 및 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
특정 합금상을 포함하는(세라믹스를 포함하지 않는) 음극 활물질 재료의 용탕을 제조한다. 예를 들면, 상술한 화학 조성을 가지는 용탕을 제조한다. 용탕은, 아크 용해 또는 저항 가열 용해 등의 통상의 용해 방법으로 소재를 용해하여 제조된다. 다음에, 용탕을 이용하여 조괴법에 의해 잉곳(벌크 합금)을 제조한다. 이상의 공정에 의해, 세라믹스를 분산하여 포함시키기 전의 재료로서의 합금 재료(이하, 간단히 「합금 재료」라고 기술한다)가 제조된다.
바람직하게는, 용탕을 급랭 응고시킴으로써, 합금 재료를 제조한다. 이 방법을 급랭 응고 방법이라고 한다. 급랭 응고 방법은 예를 들면, 스트립 캐스팅법, 멜트 스핀법, 가스 아토마이즈법, 용탕 방사법, 물 아토마이즈법, 오일 아토마이즈법 등이다.
합금 재료를 분말로 하는 경우, 용제에 의해 얻어진 벌크 합금(잉곳)을 (1) 절단하거나, (2) 해머 밀 등으로 굵게 파쇄하거나, (3) 볼 밀이나, 아트라이터(attritor), 디스크 밀, 제트 밀, 핀 밀 등으로 기계적으로 미분쇄하거나 하여, 필요한 입도로 조정한다. 벌크 합금이 연성을 가지며, 통상의 분쇄가 곤란한 경우, 다이아몬드 연마용 입자를 매입한 그라인더 디스크 등에 의해, 벌크 합금을 절삭 분쇄해도 된다. 이들 분쇄 공정에 있어서, 응력 유기에 의한 M상이 생성되는 경우, 합금 설계나, 열처리, 분쇄 조건 등을 적절히 조합하고, 그 생성 비율을 필요에 따라 조정한다. 아토마이즈법에 의한 분말이 용제인 채로 혹은 열처리를 실시한 상태로 사용할 수 있는 경우에는, 특별히 분쇄 공정을 필요로 하지 않는 경우도 있다. 또, 스트립 캐스팅법에 의해 용제재를 얻는 경우에 있어서 그 연성에 의해 파쇄가 곤란한 경우에는, 셔링 등의 기계적인 재단에 의해 그 용제재를 소정의 사이즈로 조정한다. 또, 이러한 경우, 필요한 단계에 있어서 그 용제재를 열처리 등 하여 M상이나 모상의 비율 등을 조정해도 된다.
합금 재료를 열처리하여 특정 합금상의 구성 비율 등을 조정하는 경우에는, 그 합금 재료를 필요에 따라 불활성 분위기 중에서 소정의 온도 및 시간으로 유지한 후에 급랭해도 된다. 이 때, 합금 재료의 사이즈에 따라 물, 빙염수(氷鹽水), 기름, 액체 질소 등의 담금질 매체를 선택하고, 그 담금질 매체를 소정의 온도로 설정함으로써, 냉각 속도를 조정해도 된다.
다음에, 상술한 합금 재료 중에 세라믹스를 분산시킨다(분산 공정). 세라믹스를 분산시키기 위해서는, 기계적 방법이 가장 효과적이다. 예를 들면, 합금 재료와 세라믹스 입자를 아트라이터 또는 진동 볼 밀 등의 기기에 투입하여, 메카니컬 그라인딩 효과나 메카니컬 알로잉 효과에 의해, 세라믹스를 합금 재료 중에 분산시킨다. 이용하는 세라믹스 입자의 바람직한 평균 입경은, 분산 공정에 있어서의 변형 도입의 효과를 고려하면, 상술한 대로 1nm~500nm이다. 합금 재료를 구성하는 원소와 세라믹스를 출발 재료로 하여, 메카니컬 알로잉을 하면, 보다 분산 효과를 높이는 것이 가능한 경우도 있다. 이상의 공정에 의해, 음극 활물질 재료가 제조된다.
＜음극의 제조 방법＞
본 발명의 실시형태에 관련된 음극 활물질 재료를 이용한 음극은, 당업자에게 주지의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 실시형태에 의한 음극 활물질 재료의 분말에 대해서, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔러버(SBR) 등의 바인더를 혼합하고, 또한 음극에 충분한 도전성을 부여하기 위해 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌블랙 등의 탄소 재료 분말을 혼합한다. 이것에 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 물 등의 용매를 더하여 바인더를 용해한 후, 필요하면 호모지나이저, 유리 비즈를 이용하여 충분히 교반하고, 슬러리상으로 한다. 이 슬러리를 압연 구리박, 전석 구리박 등의 활물질 지지체에 도포하여 건조한다. 그 후, 그 건조물에 프레스를 실시한다. 이상의 공정에 의해, 음극판을 제조한다.
혼합하는 바인더는, 음극의 기계적 강도나 전지 특성의 관점에서, 용매를 포함하는 슬러리 전체의 질량에 대해 5~10질량% 정도인 것이 바람직하다. 지지체는, 구리박에 한정되지 않는다. 지지체는 예를 들면, 스테인리스, 니켈 등의 다른 금속의 얇은 박이나, 네트형상의 시트 펀칭 플레이트, 금속 소선 와이어로 엮은 메시 등이어도 된다.
음극 활물질 재료의 분말의 입경은, 전극 두께나 전극 밀도, 즉 전극 용량에 영향을 미친다. 전극의 두께는 얇으면 얇을 수록 좋다. 전극의 두께가 얇으면, 전지 중에 포함되는 음극 활물질 재료의 총 면적을 크게 할 수 있기 때문이다. 그 때문에, 음극 활물질 재료의 분말의 평균 입경은 100μm 이하인 것이 바람직하다. 음극 활물질 재료의 분말의 평균 입경이 작을 수록, 그 분말의 반응 면적이 증대하여, 레이트 특성이 우수하다. 그러나, 음극 활물질 재료의 분말의 평균 입경이 너무 작으면, 산화 등으로 분말 표면의 성상이 변화하여 리튬 이온이 그 분말에 진입하기 어려워진다. 이 경우, 경시적으로는 레이트 특성이나 충방전 효율이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 음극 활물질 재료의 분말의 바람직한 평균 입경은 0.1~100μm이며, 더욱 바람직하게는, 1~50μm이다.
＜전지의 제조 방법＞
본 실시형태에 의한 비수 전해질 이차 전지는, 상술한 음극과, 양극과, 세퍼레이터와, 전해액 또는 전해질을 구비한다. 전지의 형상은, 원통형, 각형이어도 되고, 코인형, 시트형 등이어도 된다. 본 실시형태의 전지는, 폴리머 전지 등의 고체 전해질을 이용한 전지여도 된다.
본 실시형태의 전지의 양극은, 바람직하게는, 금속 이온을 함유하는 천이 금속 화합물을 활물질로서 함유한다. 더욱 바람직하게는, 양극은, 리튬(Li) 함유 천이 금속 화합물을 활물질로서 함유한다. Li 함유 천이 금속 화합물은 예를 들면, LiM1-xM＇xO2, 또는, LiM2yM＇O4이다. 여기서, 식 중, 0≤x, y≤1, M 및 M＇는 각각, 바륨(Ba), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 크롬(Cr), 티탄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 인듐(In), 주석(Sn), 스칸듐(Sc) 및 이트륨(Y) 중 적어도 1종이다.
단, 본 실시형태의 전지는, 천이 금속 칼코겐화물； 바나듐 산화물 및 그 리튬(Li) 화합물； 니오브 산화물 및 그 리튬 화합물； 유기 도전성 물질을 이용한 공역계 폴리머； 셰브렐상 화합물； 활성탄, 활성 탄소 섬유 등이라는 다른 양극 재료를 이용해도 된다.
본 실시형태의 전지의 전해액은, 일반적으로, 지지 전해질로서의 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수계 전해액이다. 리튬염은 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiB(C6H5), LiCF3SO3, LiCH3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF2SO2)2, LiCl, LiBr, LiI 등이다. 이들은, 단독으로 이용되어도 되고 조합해서 이용되어도 된다. 유기 용매는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 탄산 에스테르류가 바람직하다. 단, 카르복실산에스테르, 에테르를 비롯한 다른 각종의 유기 용매도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는, 단독으로 이용되어도 되고, 조합해서 이용되어도 된다.
세퍼레이터는, 양극 및 음극의 사이에 설치된다. 세퍼레이터는 절연체로서의 역할을 한다. 세퍼레이터는 또한, 전해질의 유지에도 크게 기여한다. 본 실시형태의 전지는 주지의 세퍼레이터를 구비하면 된다. 세퍼레이터는 예를 들면, 폴리올레핀계 재질인 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 그 양자의 혼합포, 혹은, 유리 필터 등의 다공체이다. 상술한 음극과, 양극과, 세퍼레이터와, 전해액 또는 전해질을 용기에 수납하여, 전지를 제조한다.
이하, 실시예를 이용하여 상술한 본 실시형태의 음극 활물질 재료, 음극 및 전지를 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시형태의 음극 활물질 재료, 음극 및 전지는, 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예]
다음의 방법에 의해, 표 1에 나타내는 본 발명예 1~본 발명예 8 및 비교예 1~비교예 4의 분말상의 음극 활물질 재료, 음극, 코인 전지를 제조했다. 그리고, 음극 활물질 재료의 충방전에 의한 결정 구조의 변화를 확인했다. 또한, 전지의 방전 용량(체적당 방전 용량), 및, 사이클 특성을 조사했다.
Figure 112019012907126-pat00001
[본 발명예 1]
[음극 활물질 재료의 제조]
음극 활물질 재료의 세라믹스부를 제외한 최종적인 화학 조성이, 표 1 중의 「화학 조성」란에 기재된 화학 조성이 되도록, 복수의 소재(원소)의 혼합물을 아르곤 가스 분위기 중의 질화 붕소제의 노즐 중에서 고주파 용해시켜, 용탕을 제조했다. 합금상 중을 회전하는 구리롤 상에 그 용탕을 분사하여, 급랭 응고 포일띠를 제조했다. 포일띠의 두께는 20~40μm였다. 이 포일띠를 그라인더(자동 유발)로 분쇄하여 45μm 이하의 합금 분말로 했다. 이 합금 분말을, 세라믹스 분산하여 포함시키기 전의 합금 재료로 했다. 본 발명예 1의 음극 활물질 재료 중의 합금상의 최종적인 화학 조성은, 표 1 중의 「화학 조성」란에 기재된 대로이며, 23at%의 Sn과, 5at%의 Si을 함유하고, 잔부가 Cu였다.
합금 재료에 대해, 표 1 중에 기재된 종류와 입경의 세라믹스를 표 1 중에 기재된 함유량 배합하고, 고속 유성 밀(쿠리모토 철공소제, 제품명 「하이디」)에 의해, 분산 처리했다. 이 때, 음극 활물질 재료의 기초가 되는 원료(합금 재료와 세라믹스의 합계)와 볼의 질량 비율(볼비)은, 원료：볼=20：600이었다. 또, 분위기는 아르곤 불활성 가스 분위기 중에서, 150G에 상당하는 충돌 에너지 아래, 12시간 운전했다.
[음극의 제조]
상술한 분말상의 음극 활물질 재료와, 도전조제로서의 아세틸렌블랙(AB)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR)(2배 희석액)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 질량비 75：15：10：5(배합량은 1g：0.2g：0.134g：0.067g)로 혼합했다. 그리고, 혼련기를 이용하여, 슬러리 농도가 27.2%가 되도록 혼합물에 증류수를 더하여 음극 합제 슬러리를 제조했다. 스티렌부타디엔고무는 물로 2배로 희석된 것을 사용하고 있기 때문에, 칭량 상, 0.134g의 스티렌부타디엔고무가 배합되었다.
제조된 음극 합제 슬러리를, 어플리케이터(150μm)를 이용하여 구리박 상에 도포했다. 슬러리가 도포된 구리박을, 100℃에서 20분간 건조시켰다. 건조 후의 구리박은, 표면에 음극 활물질 재료로 이루어지는 도막을 가졌다. 도막을 가지는 구리박에 대해 펀칭 가공을 실시하여, 직경 13mm의 원판형상의 구리박을 제조했다. 펀칭 가공 후의 구리박을, 프레스압 500kgf/cm2로 가압하여, 판형상의 음극재를 제조했다.
[전지의 제조]
제조된 음극과, 전해액으로서 EC-DMC-EMC-VC-FEC와, 세퍼레이터로서 폴리올레핀제 세퍼레이터(φ17mm)와, 양극재로서 판형상의 금속 Li(φ19×1mmt)을 준비했다. 준비된 음극, 전해액, 세퍼레이터, 양극을 이용하여, 2016형의 코인 전지를 제조했다. 코인 전지의 조립을 아르곤 분위기 중의 글로브 박스 내에서 행했다.
[결정 구조의 특정]
음극에 사용하기 전의 분말상의 음극 활물질 재료와, 첫회 충전 전의 음극 중의 음극 활물질 재료와, 1~복수회 충방전한 후의 음극 중의 음극 활물질 재료의 결정 구조를, 다음의 방법에 의해 특정했다. 대상이 되는 음극 활물질 재료에 대해 X선 회절 측정을 실시하여, 실측 데이터를 얻었다. 그리고, 얻어진 실측 데이터에 의거하여, 리트벨트법에 의해, 대상이 되는 음극 활물질 재료에 포함되는 결정 구조를 특정했다. 더 구체적으로는, 다음의 방법에 의해 결정 구조를 특정했다.
(1) 음극에 사용되기 전의 분말상의 음극 활물질 재료의 결정 구조 해석
음극에 사용되기 전의 음극 활물질 재료의 분말에 대해 X선 회절 측정을 실시하여, X선 회절 프로파일의 실측 데이터를 얻었다.
구체적으로는, Rigaku제의 제품명 SmartLab(로터 타겟 최대 출력 9KW； 45kV-200mA)을 이용하여, 음극 활물질 재료의 분말의 X선 회절 프로파일을 취득했다.
얻어진 X선 회절 프로파일(실측 데이터)에 의거하여, 리트벨트법에 의해, 음극 활물질 재료 중의 합금상의 결정 구조를 해석했다.
DO3 규칙 구조는, 도 2a에 나타내는 바와 같은 규칙 구조이다. Cu-Sn계의 합금에서는, 도 2a 중, 검은 동그라미의 원자 사이트에 주로 Cu가 존재하며, 흰 동그라미의 원자 사이트에 주로 Sn이 존재한다. 제3 원소의 첨가에 의해, 각각의 사이트가 치환되는 경우도 있다. 이러한 결정 구조는, 공간군의 분류 상, International Table(Volume-A)의 No.225(Fm-3m)가 되는 것이 알려져 있다. 이 공간군 번호의 결정 구조의 격자 상수나 원자 좌표는, 표 2에 나타내는 대로가 된다.
Figure 112019012907126-pat00002
그래서, 이 공간군 번호의 구조 모델을 리트벨트 해석의 초기 구조 모델로 하여, 리트벨트 해석에 의해 이 화학 조성의 β1상(DO3 구조)의 회절 프로파일의 계산치(이하, 계산 프로파일이라고 한다)를 구했다. 리트벨트 해석에는 RIETAN-FP(프로그램명)를 이용했다.
또한, γ1＇상의 결정 구조의 계산 프로파일도 구했다. γ1＇의 결정 구조는, Ramsdell 기호의 표기로는 2H 구조이며, 공간군은 International Table(Volume-A)의 No.59-2(Pmmn)이다. No.59-2(Pmmn)의 격자 상수 및 원자 좌표를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019012907126-pat00003
상기 표 3의 공간군 번호의 결정 구조를 리트벨트 해석의 초기 구조 모델로 하고, RIETAN-FP를 이용하여, 계산 프로파일을 구했다.
해석의 결과, 본 발명예 1의 음극 활물질 재료에는, M상의 1종인 γ1＇상(2H 구조)과, 그 모상인 β1상(DO3 구조)이 혼재했다.
(2) 음극 중의 음극 활물질 재료의 결정 구조 해석
충전 전의 음극 내의 음극 활물질 재료의 결정 구조에 대해서도, (1)과 동일한 방법에 의해 특정했다. 실측의 X회절 프로파일은, 다음의 방법으로 측정했다.
충전 전의 상태에서, 상술한 코인 전지를 아르곤 분위기 중의 글로브 박스 내에서 분해하여, 코인 전지로부터 판형상의 음극을 취출했다. 취출된 음극을 마일러 포일(Du Pont사제)에 쌌다. 그 후, 마일러 포일의 주위를 열압착기로 밀봉했다. 마일러 포일로 밀봉된 음극을 글로브 박스 밖으로 취출했다.
계속해서, 음극을 Rigaku제 무반사 시료판(실리콘 단결정의 특정 결정면이 측정면에 평행이 되도록 잘라낸 판)에 헤어 스프레이로 부착하여 측정 시료를 제작했다.
후술하는 (4)에 기재된 X선 회절 장치에 측정 시료를 세팅하고, 후술하는 (4)에 기재된 측정 조건으로, 측정 시료의 X선 회절 측정을 행했다.
(3) 충전 후 및 방전 후의 음극 중의 음극 활물질 재료의 결정 구조의 해석
1~100회의 충전 후 및 1~100회의 방전 후의 음극 내의 음극 활물질 재료의 결정 구조에 대해서도, (1)과 동일한 방법에 의해 특정했다. 실측의 X 회절 프로파일은, 다음의 방법으로 측정했다.
상술한 코인 전지를 충방전 시험 장치에 있어서 만충전시켰다. 만충전된 코인 전지를 글로브 박스 내에서 분해하여, (2)와 동일한 방법으로 측정 시료를 제작했다. 후술하는 (4)에 기재된 X선 회절 장치에 측정 시료를 세팅하고, 후술하는 (4)의 측정 조건으로 측정 시료의 X선 회절 측정을 행했다.
또, 상술한 코인 전지를 완전 방전시켰다. 완전 방전된 코인 전지를 글로브 박스 내에서 분해하고 (3)과 동일한 방법으로 측정 시료를 제작했다. 후술하는 (4)에 기재된 X선 회절 장치에 이 측정 시료를 세팅하고, 후술하는 (4)의 측정 조건으로 측정 시료의 X선 회절 측정을 행했다.
코인 전지로 충방전을 반복한 후의 음극에 대해서도, 동일한 방법에 의해 X선 회절 측정을 행했다.
(4) X선 회절 장치와 측정 조건
· 장치：Rigaku제 SmartLab
· X선 관구：Cu-Kα선
· X선 출력：45kV, 200mA
· 입사측 모노크로미터：요한슨 소자(Cu-Kα2선 및 Cu-Kβ선을 컷팅)
· 광학계：Bragg-Brentano Geometry
· 입사 평행 슬릿：5.0degree
· 입사 슬릿：1/2degree
· 길이 제한 슬릿：10.0mm
· 수광 슬릿 1：8.0mm
· 수광 슬릿 2：13.0mm
· 수광 평행 슬릿：5.0degree
· 고니오미터：SmartLab 고니오미터
· X선원-미러 사이 거리：90.0mm
· X선원-선택 슬릿 사이 거리：114.0mm
· X선원-시료 사이 거리：300.0mm
· 시료-수광 슬릿 1 사이 거리：187.0mm
· 시료-수광 슬릿 2 사이 거리：300.0mm
· 수광 슬릿 1-수광 슬릿 2 사이 거리：113.0mm
· 시료-검출기 사이 거리：331.0mm
· 검출기：D/Tex Ultra
· 스캔 범위：10-120degrees, 또는, 10-90degrees
· 스캔 단계：0.02degrees
· 스캔 모드：연속 스캔
· 스캔 속도：2degrees/min. 또는, 2.5degrees/min.
(5) X선 회절 측정 데이터의 해석 결과
(5-1)
(1), (2) 및 (3)에서 얻어진 X선 회절 데이터로부터, 음극 활물질 재료와 전해액 사이에서 큰 화학 반응이 진행되고 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
(5-2)
「충전 후의 음극 활물질 재료」, 및, 「방전 후의 음극 활물질 재료」의 X선 회절 프로파일로부터, 회절각 2θ가 37.5~39.0° 근방(M상(γ1'상)에 기인하는 위치)의 위치(이하, 주요 회절선 위치라고 한다)에 있어서, 회절선이 반복해서 가역적으로 변화했다. 즉, 구조 변화가 시사되었다.
(5-3)
그래서, 「충전 후의 음극 활물질 재료」및 「방전 후의 음극 활물질 재료」의 결정 구조를 리트벨트법을 이용하여 특정했다.
예를 들면, 음극 활물질 재료에 있어서, 도 1 및 도 2a에 나타내는 모상의 DO3 구조에서는, 도 2d에 나타내는 결정면(A)과, 도 2c에 나타내는 결정면(B)이 교대로 적층된다. DO3 구조와, M상의 일종인 γ1'상 사이에서 상변태가 일어나는 경우, 도 2a 및 도 2b에 나타내는 대로, 결정면(B)이 전단 응력에 의해 규칙적으로 셔플링을 일으켜 결정면(B')의 위치로 어긋난다. 이 경우, 호스트 격자의 확산을 수반하지 않고 상변태(M변태)가 일어난다. M변태 후의 2H 구조에서는, 도 2d에 나타내는 결정면(A)과, 도 2e에 나타내는 결정면(B')이 교대로 적층된다.
그래서, 충전 후 및 방전 후의 음극 활물질 재료의 X선 회절 프로파일의 실측 데이터와, β1상(DO3 구조)의 계산 프로파일과, γ1'상(2H 구조)의 계산 프로파일을 대비하여, 본 실시예의 음극 중의 음극 활물질 재료의 결정 구조가 M변태를 수반하는 것인지, 그렇지 않은 것(즉, 충방전 시에 호스트 격자의 확산을 수반하는 것)인지를 판단했다.
X선 회절 프로파일에서는, 첫회의 충전에 의해, 37.5~39.0° 근방의 회절선의 강도가 증가하고, 계속되는 방전에 의해, 그 강도가 저하했다. 이 회절선은 RIETAN-FP의 계산 프로파일로부터, 다음에 설명하는 대로, M변태에 의해 M상(γ1')이 형성된 것에 유래한다고 판단할 수 있었다.
구체적으로는, 2H 구조에서는, X선 회절 프로파일의 37.5~39.0°에 강도 피크가 발생했다. 한편, DO3 구조에서는, 37.5~39.0°에 있어서 강도 피크가 발생하지 않았다. 이에 반해, 충전 후의 X선 회절 프로파일에서는, 37.5~39.0°에 강도 피크가 생겼다. 한편, 방전 후의 X선 회절 프로파일에서는, 37.5~39.0°에 강도 피크가 생기지 않았다. 또한, 37.5~39.0°의 강도 피크는, 2H 이외의 다른 결정 구조의 X선 프로파일(시뮬레이트 결과)에 나타나는 것은 아니었다. 여기서, 37.5~39.0°로 기재한 바와 같이 회절선의 각도 범위가 넓은 원인은, 세라믹스 분산 공정에 있어서의 메카니컬 그라인딩(MG)의 효과에 의해, 재료 중에 변형이 도입되어, 반치폭이 증대했기 때문이다.
이상으로부터, 본 실시예의 음극은, 충전에 의해 M변태하여 M상(2H 구조)이 되고, 방전에 의해 모상(DO3 구조)이 되는 합금상을 함유했다. 즉, 본 실시예의 음극은, 금속 이온인 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 합금상을 함유했다.
본 실시예의 음극에서는, 충전 시에 M변태, 방전 시에 역변태가 반복되고 있었다.
[코인 전지의 충방전 성능 평가]
다음에, 본 발명예 1의 전지의 방전 용량 및 사이클 특성을 평가했다.
대극에 대해 전위차 0.005V가 될 때까지 0.1mA의 전류치(0.075mA/cm2의 전류치) 또는, 1.0mA의 전류치(0.75mA/cm2의 전류치)로 코인 전지에 대해 정전류 도프(전극으로의 리튬 이온의 삽입, 리튬 이온 이차 전지의 충전에 상당)를 행했다. 그 후, 0.005V를 유지한 채로, 7.5μA/cm2가 될 때까지 정전압으로 대극에 대해 도프를 계속해서, 도프 용량을 측정했다.
다음에, 0.1mA의 전류치(0.075mA/cm2의 전류치) 또는, 1.0mA의 전류치(0.75mA/cm2의 전류치)로, 전위차 1.2V가 될 때까지 탈도프(전극으로부터의 리튬 이온의 이탈, 리튬 이온 이차 전지의 방전에 상당)를 행하여, 탈도프 용량을 측정했다.
도프 용량, 탈도프 용량은, 이 전극을 리튬 이온 이차 전지의 음극으로서 이용했을 때의 충전 용량, 방전 용량에 상당한다. 따라서, 측정된 도프 용량을 충전 용량이라고 정의하고, 측정된 탈도프 용량을 방전 용량이라고 정의했다.
상술과 동일 조건으로, 충방전을 100회 반복했다. 그리고, 「100사이클째의 탈도프 시의 방전 용량」을 「1사이클째의 탈도프 시의 방전 용량」으로 나누고 100을 곱한 것을, 용량 유지율(%)로 했다.
본 발명예 1의 코인 전지에 있어서, 첫회 방전 용량, 100사이클째의 방전 용량, 및 용량 유지율은, 표 1에 기재한 대로였다.
[본 발명예 2~3에 대해서]
본 발명예 2~3에서는, 세라믹스 함유량을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 본 발명예 1과 동일하게 하여, 음극 활물질 재료, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
본 발명예 1과 동일하게 하여, 결정 구조의 특정, 및, 음극 활물질 재료 중의 산소 농도, 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가를 행했다.
결정 구조의 특정의 결과는, 본 발명예 1과 동일했었다. 즉, 본 발명예 2~3의 합금상이, 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 결정 구조를 가지는 것이 확인되었다. 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가의 결과는, 표 1 대로였다.
[본 발명예 4~6에 대해서]
본 발명예 4~6에서는, 세라믹스의 종류, 함유량 및 아트라이터 밀 투입 전의 평균 입경을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 본 발명예 1과 동일하게 하여, 음극 활물질 재료, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
본 발명예 1과 동일하게 하여, 결정 구조의 특정, 및 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가를 행했다. 결정 구조의 특정의 결과는, 본 발명예 1과 동일했었다. 즉, 본 발명예 4~6의 합금상이, 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 결정 구조를 가지는 것이 확인되었다. 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가의 결과는, 표 1 대로였다.
[비교예 1~2에 대해서]
비교예 1에서는, 세라믹스의 함유량을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 본 발명예 1과 동일하게 하여, 음극 활물질 재료, 음극 및 코인 전지를 제조했다. 비교예 2에서는, 본 발명예 1에서 그라인더(자동 유발)로 분쇄하여 얻은 합금 재료를 음극 활물질 재료로 한 것 이외에는, 본 발명예 1과 동일하게 하여, 음극 및 코인 전지를 제조했다. 비교예 2의 음극 활물질 재료는, 세라믹스를 함유하지 않았다.
본 발명예 1과 동일하게 하여, 결정 구조의 특정, 및 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가를 행했다. 결정 구조의 특정의 결과는, 본 발명예 1과 동일했다. 즉, 비교예 1~2의 합금상이, 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 결정 구조를 가지는 것이 확인되었다. 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가의 결과는, 표 1 대로였다.
[본 발명예 7, 비교예 3에 대해서]
본 발명예 7에서는, 합금상의 최종적인 화학 조성이, 표 1에 기재된 조성이 되도록 한 것 이외에는, 본 발명예 1과 동일하게 하여, 음극 활물질 재료, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
비교예 3에서는, 본 발명예 7에서 그라인더(자동 유발)로 분쇄하여 얻은 합금 재료를 음극 활물질 재료로 한 것 이외에는, 본 발명예 7과 동일하게 하여, 음극 및 코인 전지를 제조했다. 비교예 3의 음극 활물질 재료는, 세라믹스를 함유하지 않았다.
본 발명예 1과 동일하게 하여, 결정 구조의 특정, 및 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가를 행했다. 결정 구조의 특정의 결과는, 본 발명예 1과 동일했었다. 즉, 본 발명예 7 및 비교예 3의 합금상이, 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 결정 구조를 가지는 것이 확인되었다. 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가의 결과는, 표 1 대로였다.
[본 발명예 8, 비교예 4에 대해서]
본 발명예 8에서는, 합금상의 최종적인 화학 조성이, 표 1에 기재된 조성이 되도록 한 것 이외에는, 본 발명예 1과 동일하게 하여, 음극 활물질 재료, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
비교예 4에서는, 본 발명예 8에서 그라인더(자동 유발)로 분쇄하여 얻은 합금 재료를 음극 활물질 재료로 한 것 이외에는, 본 발명예 8과 동일하게 하여, 음극 및 코인 전지를 제조했다. 비교예 4의 음극 활물질 재료는, 세라믹스를 함유하지 않았다.
본 발명예 1과 동일하게 하여, 결정 구조의 특정, 및 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가를 행했다. 결정 구조의 특정에 의하면, 충방전에 수반하여, 합금상은 다음과 같이 변화했다. 첫회 충전 전에는 M상(2H 구조), 첫회 충전 후에는 M상(2H 구조), 첫회 방전 후에는 모상(DO3 구조)이 되며, 이후에는, 충전에 의해 M변태하여 M상(2H 구조)이 되고, 방전에 의해 모상(DO3 구조)이 되었다. 즉, 본 발명예 8 및 비교예 4의 음극은, 금속 이온인 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 합금상을 가지는 것이 확인되었다. 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가의 결과는, 표 1 대로였다.
표 1을 참조하여, 본 발명예 1~8에서는, 합금상 및 세라믹의 총 질량에 대한 세라믹의 함유량이 0 초과~50질량%였다. 그 때문에, 첫회 및 100사이클 시의 방전 용량이 1100mAh/cm3 이상으로 높고, 용량 유지율도 85% 이상이었다.
한편, 비교예 1에서는, 세라믹 함유율이 50질량%를 넘었다. 그 때문에, 방전 용량이 낮고, 용량 유지율도 90% 미만이었다. 비교예 2~4에서는, 세라믹스를 함유하지 않았다. 그 때문에, 용량 유지율이 90% 미만이었다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했다. 그러나, 상술한 실시형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시형태를 적절히 변경하여 실시할 수 있다.

Claims (13)

  1. 음극 활물질 재료로서,
    금속 이온을 방출할 때 또는 상기 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성형 무확산 변태하는 합금상과,
    상기 합금상 중에 분산된 세라믹스를 함유하고,
    상기 합금상은, Cu와 Sn을 함유하고,
    상기 합금상 중의 상기 세라믹스의 함유량은, 상기 합금상과 상기 세라믹스의 총 질량에 대해, 0 초과~50질량%인, 음극 활물질 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹스는, Al2O3, FeSi, SiC, Si3N4, TiC, TiB2, Y2O3, ZrB2, HfB2, ZrO2, ZnO, WC, W2C, CrB2, BN 및 CeO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상을 함유하는, 음극 활물질 재료.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 합금상은, 상기 금속 이온을 흡장할 때에 상기 열탄성형 무확산 변태하고, 상기 금속 이온을 방출할 때에 역변태하는, 음극 활물질 재료.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 합금상은, 상기 금속 이온을 흡장할 때에 상기 열탄성형 무확산 변태하고, 상기 금속 이온을 방출할 때에 역변태하는, 음극 활물질 재료.
  5. 청구항 3에 있어서,
    열탄성형 무확산 변태 후의 상기 합금상은, Ramsdell 표기로 2H인 결정 구조를 함유하고,
    역변태 후의 상기 합금상은, Strukturbericht 표기로 DO3인 결정 구조를 함유하는, 음극 활물질 재료.
  6. 청구항 4에 있어서,
    열탄성형 무확산 변태 후의 상기 합금상은, Ramsdell 표기로 2H인 결정 구조를 함유하고,
    역변태 후의 상기 합금상은, Strukturbericht 표기로 DO3인 결정 구조를 함유하는, 음극 활물질 재료.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 합금상은, 10~20at% 또는 21~27at%의 Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는, 음극 활물질 재료.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 합금상은, 또한 Cu의 일부 대신에, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 음극 활물질 재료.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 합금상은,
    Sn：10~35at%와,
    Ti：9.0at% 이하, V：49.0at% 이하, Cr：49.0at% 이하, Mn：9.0at% 이하, Fe：49.0at% 이하, Co：49.0at% 이하, Ni：9.0at% 이하, Zn：29.0at% 이하, Al：49.0at% 이하, Si：49.0at% 이하, B：5.0at% 이하, 및, C：5.0at% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,
    잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는, 음극 활물질 재료.
  10. 청구항 1에 기재된 음극 활물질 재료를 포함하는 음극.
  11. 청구항 10에 기재된 음극을 구비하는 전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
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