KR100307453B1

KR100307453B1 - 리튬이온 2차 전지의 음극

Info

Publication number: KR100307453B1
Application number: KR1019990005506A
Authority: KR
Inventors: 신정순
Original assignee: 김순택; 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2001-09-26
Also published as: JP2000243390A; US6465127B1; KR20000056301A; CN1168160C; CN1278662A

Abstract

목적 : 리튬이온 2차 전지의 전해액 분포의 뷸균일성을 향상시켜 음극의 국부적인 팽창을 감소시키고, 이로 인하여 전지의 수명특성을 향상시킬수 있는 리튬이온 2차 전지의 음극에 관한 것이다.

구성 : 음극 활물질 표면에 전해액 흡수 기능이 뛰어난 금속 산화물층이 형성되거나, 또는 음극 활물질과 전해액 흡수 기능이 뛰어난 금속 산화물 분말이 함께 첨가되어 형성된 리튬이온 2차 전지의 음극을 제공한다. 상기 금속 산화물은 마그네슘 옥사이드(MgO), 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃), 바륨 옥사이드(BaO), 아연 옥사이드(ZnO) 등에서 선택한 어느 하나, 또는 2 이상의 조합이다.

효과 : 리튬이온 2차 전지의 전해액 분포의 뷸균일성을 향상시켜 사이클 경과에 따른 음극의 국부적인 팽창 및 미반응 부위의 발생을 현격히 감소시키고, 이로 인하여 전지의 수명특성을 향상시킬수 있다.

Description

리튬이온 2차 전지의 음극{Cathode of Lithium ion secondary battery}

본 발명은 리튬이온 2차 전지의 음극에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬이온 2차 전지의 전해액 분포의 뷸균일성을 향상시켜 음극의 국부적인 팽창을 감소시키고, 이로 인하여 전지의 수명특성을 향상시킬수 있는 리튬이온 2차 전지의 음극에 관한 것이다.

리튬 2차 전지는 리튬의 흡장, 방출 반응을 이용하여 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 용이한 전지로서, 대표적으로 리튬이온 2차 전지가 널리 사용되고 있다.

리튬이온 2차 전지는 양극 활물질로 리튬금속 산화물을 사용하고, 음극 활물질로 탄소계를 사용하며, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메톡시 카보네이트(DMC)의 혼합 용매에 리튬염인 6-플르오르 포스포로스 리튬(LiPF6) 혹은 4-플르오르 보론 리튬(LiBF4)을 혼합하여 사용한다. 이에 따라, 2차 전지의 충전시 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 탄소계 내부로 흡장되고, 2차 전지의 방전시 탄소계 내부에 함유된 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로 흡장되어서 충방전이 반복되는 것이다.

리튬 이온 2차 전지는, 양·음극 기재 각각에 페이스트(paste)상으로 된 리튬 금속산화물 또는 탄소계 활물질을 일정두께로 도포한 후 건조시키고 롤 프레스(Roll Pressing)하여 소정의 두께를 가지는 양·음극을 형성하고, 얻어진 양·음극을 원하는 크기로 절단한 다음, 그 사이에 세퍼레이터를 삽입한 후 권취(捲取)하여 전극 롤을 형성하고, 이를 소정의 캔에 넣거, 이어서 캔의 내부에 전해액을 주입하고 절연가스킷이 구비된 캡어셈블리로 캔의 개구부를 밀봉하여 제조한다.

여기서, 활물질 슬러리는 활물질, 도전제 및 결합제를 페이스트 상으로 혼합한 물질이며, 분말상인 활물질과 도전제를 기재에 용이하게 접착하고 전극 형태로 성형시키기 위하여 결합제(binder)를 사용한다.

이와 같은 리튬이온 2차 전지의 고용량화와 관련하여, 현재 18650 기종으로 1600 mAH 수준의 전지가 개발품 또는 양산시작품으로 출하되고 있으며, 향후 1800 mAH 수준의 전지가 출시될 것으로 예상되고 있다.

여기서, 전기 고용량화는 종래의 4.1 V 충전에 대신하여, 4.2 V 충전에 의하여 이루어질 수 있으며, 4.2 V 충전을 실시하는 경우에는 약 10 % 의 용량이 과충전되며, 그만큼 방전용량이 증대되어 전지의 용량이 향상되는 효과를 나타낸다.

그러나, 고용량화의 핵심이 되는 4.2 V 충전 기술을 적용함에 있어서, 종래의 4.1 V 충전용 전지를 4.2 V 까지 충전하는 경우에, 음극의 국부적인 팽창, 수축이 발생하며, 이 현상이 사이클 증가와 함께 누적되어 전지의 심각한 수명 열화를 초래하는 문제점이 있다.

따라서, 4.2 V 충전시 발생하는 음극의 국부적인 팽창을 방지하고, 4.2 V 충전으로 인한 10 % 내외의 과충전에서 300 사이클 75 % 이상의 성능을 유지할 수 있도록 안정적인 수명특성을 확보하는 등의 음극의 성능이 향상되어야만 한다.

본 발명자는 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 약 10 % 의 과충전을 견딜 수 있는 전지 재료의 선택 및 소재 개발에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 전해액 흡수 기능이 뛰어난 금속 산화물(metal oxide)을, 음극 활물질 표면에 코팅하거나, 음극 활물질과 함께 첨가하여, 전해액 흡수를 원활히 하여 과충전시에도 음극 전체 면적이 균일하게 반응하여 국부적인 팽창을 억제하는 리튬이온 2차 전지의 음극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 음극 활물질 표면에 금속 산화물층을 형성하거나, 또는 음극 활물질과 금속 산화물 분말을 함께 첨가하여 얻어지는리튬이온 2차 전지의 음극을 제공한다.

여기서 전기 금속 산화물로는 마그네슘 옥사이드(MgO), 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃), 바륨 옥사이드(BaO), 아연 옥사이드(ZnO) 등에서 선택한 어느 하나, 또는 2 이상을 조합하여 사용한다.

전기 금속 산화물의 사용량은 1∼5 wt% 사용하는 것이 바람직하며, 이때 분말 입자의 크기는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기는 1 ㎛ 이하인 것이 좋다.

또한 전기 음극 활물질은 특별한 한정이 없으며, 예를 들어 카본과 같은, 종래 리튬이온 2차 전지의 음극 활물질로 사용되는 것을 동일하게 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 금속 산화물층이 형성된 리튬이온 2차 전지의 수명특성을 나타낸 그라프.

도 2는 본 발명에 따른 금속 산화물 분말이 함께 첨가되어 형성된 리튬이온 2차 전지의 수명특성을 나타낸 그라프.

일반적으로, 종래의 4.1 V 전지의 경우 4.2 V로 충전하면, 음극의 국부적인 팽창에 의하여 전지의 수명 열화가 급격히 발생한다.

즉, 전극군과 세퍼레이타가 함께 권취되어 있는 제리 롤(jerry roll) 상태에서, 4.2 V 충전에 의한 10 % 정도의 과충전시에는, 전해액이 상대적으로 많이 분포되어 있는 제리 롤 상부와 하부 쪽은 문제없이 반응을 지속할 수 잇으나. 상대적으로 전해액이 부족한 제리 롤 중앙부에서는 반응이 충분히 일어나기 힘들다.

이러한 이유로 인하여 4.2 V 충전시, 일정 부분의 충전량이 가해질 때까지는 극판이 전체적으로 반응하나, 충전량이 극한에 이르게 될수록 전해액이 부족한 극판, 특히 음극의, 중앙 부위에 비하여 전해액이 풍부한 상하위 부위에서 상대적인 과충전이 발생하게 되며, 그 결과 충전시 리튬이온이 카본층으로 흡수되는 반응 구조를 가지고 있는 음극의 경우, 상하 부위의 국부적인 팽윤이 발생하게 되며, 방전시에도 상대적으로 많은 방전량을 나타내게 된다.

이때, 과충전에 의하여 팽창하는 정도의 차이가 극판 상하부 양쪽 사이드 부분의 경우 중앙 부위에 비하여 상대적으로 크며, 방전시 발생하는 열량도 상대적으로 큰 특징을 나타낸다. 실제로 4.1 V 충전시의 방전 말기 전지 표면의 온도가 41∼42 ℃ 의 피크(peak)치를 나타내는데 반하여, 4.2 V 충전의 경우 약 45∼46 ℃ 의 피크 온도를 나타낸다.

이와 같은 전해액 불균일 분포에 의한 국부적인 과충전 문제로 인하여 폴리에틸렌 세퍼레이터의 표면의 기공 구조가 음극 부위에서 붕괴되는 현상을 유발한다. 이는 세퍼레이터의 셈(SEM) 사진을 관찰할 경우, 음극과 접촉하고 있는 세퍼레이터 면의 기공 구조가 사라진 것을 보아 판단할 수 있다. 이 현상을 세퍼레이터의 셧-다운(shut- down) 이라 하며, 음극의 국부적인 팽윤과 방전시 발생하는 열에 의한 것으로 추정된다.

이러한 세퍼레이터 셧-다운이 발생하게 되면, 셧-다운이 일어난 부분은 더 이상 반응하기 어려운 사이트가 되어 열화되며, 특히 고율 충방전에서는 거의 충방전이 되지 않는 미반응 영역으로 남게 된다. 이러한 현상은 사이클이 증가됨에 따라 게속적으로 발생하여 수명특성의 급격한 열화를 초래하게 되는 것이다.

따라서, 본 발명에서는 음극의 국부적인 팽윤을 야기시키는 전해액 분포의불균일성을 향상시키기 위하여, 음극의 중앙 부위와 상하부의 전해액 분포를 균일하게 분포시켜 국부적인 과충전을 방지하여 전체 면적이 균일하게 반응할 수 있도록 하였다.

즉 본 발명에서는 음극 활물질 표면에 전해액 흡수 기능이 우수한 금속 산화물층을 형성하거나, 또는 음극 활물질과 금속 산화물 분말을 함께 첨가하여, 음극 전체 면적에 전해액의 분포를 균일하게 하였다.

사용되는 전기 금속 산화물로는 마그네슘 옥사이드(MgO), 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃), 바륨 옥사이드(BaO), 아연 옥사이드(ZnO) 등에서 선택한 어느 하나, 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

전기 금속 산화물의 사용량은 1∼5 wt% 사용하는 것이 바람직하다. 그 양이 1 wt% 미만인 경우에는 전해액의 흡수 효과가 미약하여 개선 효과가 크게 나타나지 않으며, 5 wt% 이상인 경우에는 활물질의 상대적인 양이 감소하여 음극 용량의 감소를 초래하는 문제가 발생한다.

또한, 분말로 첨가하는 경우의 입자의 크기는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 1 ㎛ 이하인 것을 사용할 경우 그 효과가 더욱 크다.

전기 음극 활물질은 특별한 한정은 없으며, 예를 들어 카본과 같은, 종래 리튬이온 2차 전지의 음극 활물질로 사용되는 것을 동일하게 사용할 수 있다.

이하 본 발명의 구성 및 효과를 바람직한 실시예에 따라 더욱 상세히 설명한다. 아래와 같은 방법으로 음극을 제조하고, 그 수명특성을 평가하였다.

실시예 1

음극 활물질인 카본 90 wt% 를 마그네슘 메톡사이드 용액에 함침하였다. 마그네슘 메톡사이드 양은 MgO 기준으로 2 wt% 가 되도록 조정하여 카본에 충분히 함침되도록 하였다. 이후, 이 혼합물을 건조하고, 600 ℃에서 10 시간 동안 열처리하여, 카본 표면에 MgO 의 표면층을 형성하였다. 이렇게 카본 표면에 MgO 의 표면층을 형성한 음극 활물질에 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 8 wt% 를 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 20 ㎛ 두께의 구리 호일(foil)에 도포, 건조, 압연하여 175 ㎛ 두께의 음극을 제조하였다. 이에 대하여 양극은 양극 활물질로 LiCoO₂92 wt%, 도전제로 활성카본 4 wt% 및 PVDF 4 wt% 를 균일 혼합하여 30 ㎛ 알루미늄 호일에 도포, 건조, 압연하여 160 ㎛ 두께로 제조하였다.

또한, 세퍼레이터로 25 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하고, 전해액으로는 EC, DMC, DEC(디에톡시카보네이트)를 3:3:1 로 혼합한 용매에 LiPF₆1 M 용액을 사용하여 18650 기종의 전지를 제작하여 0.5C 4.2V 충전, 0.2C 2.75 V 컷-오프(cut-off) 방전시 표준 용량 1850 mAH 의 용량을 얻었다.

이 전지를 1C 1800 mAH 4.2 V, 2.5 시간 충전, 10분 휴지, 2.75 V 방전을 300회 반복하여 수명특성을 측정하였다. 이 결과를 다음의 도 1에 도시하였다. 이결과 300 사이클시 초기 용량 대비 약 78 %의 성능을 나타내어, 종래의 비교예에 비하여 수명특성이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 기술한 MgO 표면 코팅을 실시한 카본 대신에, MgO 표면 코팅을 실시하지 않은 카본을 사용하여 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 양극과, 세퍼레이터, 전해액도 동일한 사양으로 하여 전지를 제작하여 비교 실험을 실시하였다. 이 결과 300 사이클시 초기 용량 대비 40 % 의 용량을 나타내었다.

실시예 2

음극 활물질로 카본 90 wt% 와 MgO 분말(평균 입도 1 ㎛) 2 wt% 및 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 8 wt% 를 균일하게 혼합한 후, 20 ㎛ 두께의 구리 호일(foil)에 도포, 건조, 압연하여 175 ㎛ 두께의 음극을 제조하였다. 이에 대하여 양극은 양극 활물질로 LiCoO₂92 wt%, 도전제로 활성카본 4 wt% 및 PVDF 4 wt% 를 균일 혼합하여 30 ㎛ 알루미늄 호일에 도포, 건조, 압연하여 160 ㎛ 두께로 제조하였다.

이 전지를 1C 1800 mAH 4.2 V, 2.5 시간 충전, 10분 휴지, 2.75 V 방전을 250회 반복하여 수명특성을 측정하였다. 이 결과를 다음의 도 2에 도시하였다. 이결과 250 사이클시 초기 용량 대비 약 68 %의 성능을 나타내어, 종래의 비교예에 비하여 수명특성이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.

비교예 2

상기 실시예 2에서 기술한 MgO 분말을 첨가한 카본 대신에, MgO 분말을 첨가하지 않은 카본을 사용하여 실시예 2와 동일하게 제조하였다. 양극과, 세퍼레이터, 전해액도 동일한 사양으로 하여 전지를 제작하여 비교 실험을 실시하였다. 이 결과 250 사이클시 초기 용량 대비 55 % 의 용량을 나타내었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 음극 활물질 표면에 금속 산화물층을 형성하거나, 또는 음극 활물질과 금속 산화물 분말을 함께 첨가하여 형성되는 리튬이온 2차 전지의 전극을 사용하므로써, 리튬이온 2차 전지의 전해액 분포의 뷸균일성을 향상시켜 사이클 경과에 따른 음극의 국부적인 팽창 및 미반응 부위의 발생을 현격히 감소시키고, 이로 인하여 전지의 수명특성을 향상시킬수 있다.

Claims

음극 활물질 표면에 전해액 흡수 기능이 뛰어난 금속 산화물층이 형성되거나, 또는 음극 활물질과 전해액 흡수 기능이 뛰어난 금속 산화물 분말이 함께 첨가되어 형성된 리튬이온 2차 전지의 음극.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 마그네슘 옥사이드(MgO), 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃), 바륨 옥사이드(BaO), 아연 옥사이드(ZnO) 등에서 선택한 어느 하나, 또는 2 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 음극.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속 산화물의 사용량이 1∼5 wt% 인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 음극.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속 산화물 분말의 입자 크기가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 음극.