KR100432669B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 표면 개질을 통하여 초기 충전시 부반응을 억제하여 높은 충방전 효율을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES AND PREPARING FOR SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면 개질을 통하여 초기 충전시 부반응을 억제하여 높은 충방전 효율을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1) 등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다.

음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 특히, 최근에는 탄소계 물질의 용량을 증가시키기 위하여 탄소계 물질에 보론을 첨가하여 보론 코팅된 그라파이트(BMCF)를 제조하고 있다.

탄소계 음극활물질을 사용하여 전지를 제조하는 경우, 초기 충전시 고체 전해질과 음극 간 반응에 의해 음극 표면에 고체 전해질 계면(SEI: Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 충전시 양극인 리튬 금속 산화물에서 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 삽입되면서, 반응성이 강한 리튬 이온과 탄소 전극이 반응하여 탄소 전극 표면에 계면을 형성한다. 상기 계면은 부도체로서 충방전 과정 중에 음극의 표면을 보호하는 역할을 하고 전해액과 음극활물질 간의 접촉을 막아 전해액 분해를 막고 싸이클 특성을 유지할 수 있게 한다. 그러나, 전지 조립 후 초기 충전 과정에서 리튬 이온이 충방전을 거듭함에 따라 고체 전해질 계면을 계속 형성하게 되고, 불필요한 충전전류의 소모를 초래하는 문제점이 있다. 그 결과 음극의 비가역 용량이 생성되고 전지의 용량이 감소하게 된다. 또한, 고체 전해질 계면이 형성될 때 가스도 함께 발생하여 전지가 부풀어 오르고 전지의내압이 증가하는 문제점이 있다. 이로 인하여, 전지의 전극군 내 극판간의 밀착도에 차이가 생겨 전지의 성능 및 안전성이 저하된다. 뿐만 아니라, 싸이클을 진행할 때 음극 활물질층에 미세한 균열(크랙:crack)이 발생하여 균열이 생긴 음극 활물질과 전해액이 다시 반응하게 된다. 음극활물질과 전해액이 반응하면서 고체 전해질 계면의 형성이 반복되고, 고체 전해질 계면의 사이클 진행 시 열화되는 문제점이 있다.

미국 특허 공보 제 6,132,903 호에는 B₂O₃또는 B₂O₂를 포함하는 비결정성 물질을 고상으로 첨가하여 음극 활물질로 사용한 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 발명에서 B₂O₃또는 B₂O₂를 포함하는 비결정성 물질들이 극판의 전도도를 증가시키기 위하여 사용된 것일 뿐, 고체 전해질 피막 형성과 관련하여 사용된 것은 아니다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 초기 충전시 음극 표면에서의 부반응을 억제하여 높은 충방전 효율을 지니는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 싸이클릭 볼타모그램(cyclic voltamogram)을 나타낸 그래프.

도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 용량잔존율을 나타낸 그래프.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소계 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 위에 형성된 이온 전도성이 있는 산화물을 2종 이상 포함하는 표면처리층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제공한다.

또한 본 발명은 탄소계 화합물을 이온전도성이 있는 산화물을 2종 이상 포함하는 코팅용액으로 코팅하고; 상기 코팅된 탄소계 화합물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소계 화합물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 위에 형성된 이온전도성이 있는 산화물을 2종 이상 포함하는 표면처리층을 포함한다. 상기 산화물층은 Li₂O, B₂O₃,V₂O₅및 Li₃PO₄로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 산화물을, 바람직하게는 Li₂O, 및 B₂O₃의 혼합물을 포함한다. 상기 2종 이상의 산화물을 혼합시, 각 산화물의 함량은 주성분을 100 중량부로 하였을 때, 그 외 성분은 주성분 100 중량부 에 대하여 50 중량부 이하를 사용할 수 있다. 예를 들어, V₂O₅와 Li₂O를 혼합시 V₂O₅를 주성분으로 사용하는 경우, Li₂O는 상기 V₂O₅100 중량부에 대하여 50 중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다. 상기 혼합 산화물 내에서 주성분에 대한 혼합성분의 함량이 50 중량부를 초과하는 경우, 산화물 특성상 용해도가 없어지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 음극 활물질에서, 상기 이온전도성이 있는 산화물의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대해 1 내지 5 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량%를 포함한다. 상기 이온 전도성이 있는 산화물이 음극 활물질 전체 중량 대비 1 중량% 미만인 경우, 코팅막의 이온 전도성이 떨어져 유기물로 구성된 고체전해질 계면(SEI: Solid Electrolyte Interface)의 취약성을 보완할 수 없으며, 코팅의 효과가 미미하게 되는 문제점이 있다. 또한, 이온 전도성이 있는 산화물이 5 중량%를 초과하면 과도한 피막두께로 인한 저항 증가로 전기적 성능이 감소하고, 리튬 금속간 화합물이 형성되어 수명을 저하시키는 문제점이 있다. 상기 표면처리층의 두께는 1 ㎛ 이내인 것이 바람직하다.

상기 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하기 위해서는, 우선 탄소계 화합물을 이온 전도성이 있는 산화물을 2종 이상 포함하는 코팅용액으로 코팅한다. 상기 탄소계 화합물로는 소프트 카본 및 하드 카본과 같은 비정질계 탄소, 또는 천연흑연 및 인조흑연 같은 결정질계 탄소를 사용할 수 있다. 상기 이온 전도성이 있는 산화물로는 Li₂O, B₂O₃, V₂O₅및 Li₃PO₄로 이루어진 군으부터 선택되는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 Li₂O와 B₂O₃를 혼합하여 사용한다. 이 때, 각 산화물의 함량은 주성분을 100 중량부로 하였을 때, 그 외 성분은 주성분 100 중량부 에 대하여 50 중량부 이하를 사용한다. 상기 혼합 산화물 내에서 주성분에 대한 혼합성분의 함량이 50 중량부 이상이 되었을 경우, 산화물 특성상 용해도가 없어지기 때문에 바람직하지 않다.

상기 코팅용액을 사용하는 코팅 공정은 용액코팅법으로 실시하며, 상기 용액코팅법으로 침적코팅 또는 스프레이 코팅법을 사용할 수 있다. 상기 산화물 코팅용액에서 용매로는 에탄올 또는 메탄올을 사용할 수 있고, 상기 코팅용액은 상기 산화물을 용매에 대하여 1 내지 5 중량%의 양으로 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 산화물을 용매에 대하여 1 내지 3 중량%의 양으로 혼합하여 코팅용액을 제조한다.

상기 혼합물로 코팅된 탄소계 화합물을 두 종류 이상의 산화물이 서로 반응하지 않는 온도, 예를 들어 Li₂O와 B₂O₃혼합물을 사용할 경우에는 200 내지 400 ℃로, 5 내지 10시간 동안 열처리한다. 열처리 온도가 200 ℃ 미만일 경우에는, 용매의 충분한 건조가 되지 않는 문제점이 있으며, 400 ℃ 보다 높을 경우에는 이온 전도성이 있는 산화물 간에 반응을 일으켜 새로운 상을 형성하므로 바람직하지 않다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

Li₂O와 B₂O₃를 1 : 1 중량비로 혼합한 뒤, 이 혼합물을 에탄올에 첨가하여 2 % 농도의 혼합물 용액을 제조하고, 이 용액에 천연흑연을 침적코팅 하였다. 상기 코팅된 천연흑연을 250℃에서 10 시간 동안 열처리하여, Li₂O 및 B₂O₃의 혼합물로 코팅된 음극 활물질을 얻었다.

(실시예 2)

Li₂O, B₂O₃를 각각 1 : 0.5 중량비로 혼합한 뒤, 이 혼합물을 에탄올에 첨가하여 3% 농도의 혼합물 용액을 제조하고, 이 용액에 천연흑연을 침적 코팅하였다.상기 코팅된 천연흑연을 250 ℃에서 10시간 동안 열처리하여, Li₂O:B₂O₃의 혼합물로 코팅된 음극 활물질을 얻었다.

(비교예 1)

흑연을 음극 활물질로 이용하였다.

(비교예 2)

B₂O₃를 에탄올에 첨가하여 5% 농도의 보론 산화물 용액을 제조하고, 이 용액에 천연흑연을 침적 코팅하였다. 상기 코팅된 천연흑연을 250 ℃에서 10시간 동안 열처리하여, B₂O₃로 코팅된 음극 활물질을 얻었다.

상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 2의 방법으로 제조된 음극 활물질을 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제와 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 얇게 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극과 세퍼레이터, 리튬 금속을 대극으로 사용하여 2016 타입의 반쪽 전지를 제조하여, 제조된 활물질의 전기 화학적 성질을 싸이클릭 볼타메트리분석을 실시하였다. 이 때 전해액은 1.15몰 LiPF₆를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트를 사용하였다.

싸이클릭 볼타메트리(cyclic voltametry)의 분석은 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 포함하는 반쪽 전지에 대하여 1 mV/sec의 속도로 스캔하여 실시하였으며, 그 결과인 싸이클릭 볼타모그램(cyclic voltamogram)을 도 1에 나타내었다.

약 0.5 V에서 전해액 유기물이 흑연 내에 일부의 리튬과 반응하여 리튬유기물을 형성하는데, 이 때 가스가 발생하여 전지가 팽창하게 된다. 상기 도 1에서, 0.5 V에서 피크가 발생한 것으로 보아, 0.5 V에서 전해액 분해에 의한 피막이 형성되었음을 확인할 수 있다.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 용량잔존율을 나타내는 그래프로, 상기 실시예 1의 음극 활물질이 비교예 1에 비하여 용량잔존율이 우수함을 확인할 수 있다.

이상에서와 같이, 흑연에 이온 전도성이 있는 산화물 코팅막을 형성하면 리튬과 천연흑연 간의 반응으로 생성되는 고체 전해질 계면의 피막의 취약성을 개선하여 전지의 스웰링을 방지하고, 그라파이트를 코팅하므로써 전해액과 활물질간의 접촉을 막아 전해액 분해 반응을 방지함을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 전해액의 분해 반응을 억제하는 특성을 유지하는 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 고체 전해질 계면의 생성시 발생하는 전해액 분해 반응을 억제하여 높은 충방전 효율을 지니는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

1. 탄소계 화합물을 포함하는 코어; 및

   상기 코어 위에 형성된 Li₂O, B₂O₃, V₂O₅, 및 Li₃PO₄로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온전도성이 있는 산화물을 2종 이상 포함하는 표면처리층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 이온 전도성이 있는 산화물은 Li₂O 및 B₂O₃의 혼합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 이온 전도성이 있는 산화물의 함량은 음극 활물질 대비 1 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
5. 탄소계 화합물을 이온전도성이 있는 산화물을 2종 이상 포함하는 코팅용액으로 코팅하고;

   상기 코팅된 탄소계 화합물을 열처리하는

   공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 이온전도성이 있는 산화물은 Li₂O, B₂O₃, V₂O₅, 및 Li₃PO₄로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 이온 전도성이 있는 산화물은 Li₂O 및 B₂O₃의 혼합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 이온전도성이 있는 산화물의 함량은 음극 활물질 대비 1 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
9. 제 5 항에 있어서, 상기 열처리는 200 내지 400 ℃에서 5 내지 10시간 동안 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.