JP4114259B2 - リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは、正極と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料負極の剥離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素負極と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。
さらに、一般に炭素負極には、一回目の充電時に炭素負極中に挿入されたリチウムの一部が放電時に脱離しない不可逆容量と呼ばれる容量が存在し、所定の容量の電池を作製するためには、この不可逆容量分に相当する正極活物質を余分に使用しなければならず、電池重量がその分重くなる、あるいはコストが余分に必要になるという問題がある。
以上のように電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
Ｒ−Ｓ−Ｍ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるチオール塩のうち少なくとも１種が、電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【０００６】
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
Ｒ−Ｓ−Ｍ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるチオール塩のうち少なくとも１種が、電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００７】
電解液中に含有される前記化合物（Ｉ）は、充電時に正極表面において酸化されて正極表面に不働態被膜を形成して、電解液の正極上での酸化分解を抑制するため、電池のサイクル特性や保存特性を向上させるものと考えられる。また、電解液中に含有される化合物（Ｉ）が正極上で酸化される際に電子を放出するので、この分の電子が負極側におけるＬｉ貯蔵に使用できるので、化合物（Ｉ）を含有しない電解液に比べて高い容量の電池を作製することが可能となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される該化合物において、前記式（Ｉ）で表されるＲは、炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ以上のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも１種類以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０００９】
前記炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１５の直鎖状または分枝状のアルキル基、または、３−クロロプロピル基、３−ブロムプロピル基、３−フルオロプロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基を挙げることができる。
また、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または、４−メチルシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、４−ブロムシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基等のシクロアルキル環上の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子で置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基を挙げることができる。
【００１０】
また、ベンジル基、または、４−メチルベンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロムベンジル基、４−フルオロベンジル基等のベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子で置換された炭素数７〜１５のベンジル基を挙げることができる。
【００１１】
また、フェニル基、ナフチル基のようなアリール基、または、ｐ−トシル基、４−クロロフェニル基、４−ブロムフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルナフチル基、２−クロロナフチル基、２−ブロムナフチル基、２−フルオロナフチル基等のベンゼン環またはナフタレン環上の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子で置換された炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００１２】
ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられ、特にＬｉは電気化学的に最も卑な金属元素であるので好ましい。
【００１３】
前記式（Ｉ）で表される該化合物の具体例としては、リチウムメタンチオラート、リチウムエタンチオラート、リチウム ｎ−プロパンチオラート、リチウム１−メチルエタンチオラート、リチウム ｎ−ブタンチオラート、リチウム ２−メチルプロパンチオラート、リチウム １，１−ジメチルエタンチオラート、リチウム ２，２−ジメチルプロパンチオラート、リチウムペンタンチオラート、リチウムヘキサンチオラート、リチウムヘプタンチオラート、リチウムオクタンチオラート、リチウムデカンチオラート、リチウムドデカンチオラート、リチウム ３−クロロ−ｎ−プロパンチオラート、リチウム ３−ブロム−ｎ−プロパンチオラート、リチウム ３−フルオロ−ｎ−プロパンチオラート、リチウム ４−クロロ−ｎ−ブタンチオラート、ナトリウムブタンチオラート、カリウムブタンチオラート、リチウムシクロペンタンチオラート、リチウムシクロヘキサンチオラート、リチウムシクロヘプタンチオラート、リチウムシクロオクタンチオラート、リチウムシクロデカンチオラート、リチウムシクロドデカンチオラート、リチウム ４−メチルシクロヘキサンチオラート、リチウム ４−クロロシクロヘキサンチオラート、リチウム ４−ブロムシクロヘキサンチオラート、リチウム ４−フルオロシクロヘキサンチオラート、ナトリウムシクロヘキサンチオラート、カリウムシクロヘキサンチオラート、リチウムフェニルメタンチオラート（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2−Ｓ−Ｌｉ）、リチウム ４−メチルフェニルメタンチオラート（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−Ｓ−Ｌｉ）、リチウム ４−クロロフェニルメタンチオラート、リチウム ４−ブロムフェニルメタンチオラート、リチウム４−フルオロフェニルメタンチオラート、ナトリウムフェニルメタンチオラート、カリウムフェニルメタンチオラート、リチウムベンゼンチオラート、リチウム ２−メチルベンゼンチオラート、リチウム ３−メチルベンゼンチオラート、リチウム ４−メチルベンゼンチオラート、リチウム ２，４−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム ２，５−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム ２，６−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム ３，４−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム ３，５−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム ２−エチルベンゼンチオラート、リチウム ２−ｉｓｏ−プロピルベンゼンチオラート、ナトリウムベンゼンチオラート、ナトリウム ２−メチルベンゼンチオラート、ナトリウム ３−メチルベンゼンチオラート、ナトリウム ４−メチルベンゼンチオラート、カリウムベンゼンチオラート、カリウム ２−メチルベンゼンチオラート、カリウム ３−メチルベンゼンチオラート、カリウム ４−メチルベンゼンチオラート、リチウム ４−クロロベンゼンチオラート、リチウム ４−ブロモベンゼンチオラート、リチウム ４−フルオロベンゼンチオラート、リチウムナフタレンチオラート、リチウム ２−メチル−１−ナフタレンチオラート、リチウム ２−クロロ−１−ナフタレンチオラート、リチウム ２−ブロム−１−ナフタレンチオラート、リチウム ２−フルオロ−１−ナフタレンチオラート、ナトリウム ナフタレンチオラート、カリウム ナフタレンチオラート等が挙げられる。
ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００１４】
前記化合物において、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、過度に多いと、正極表面状に形成される不働態被膜が厚くなりすぎＬｉイオンの移動を阻害し電池の性能を低下させたり、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
【００１７】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１８】
本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）で表される該化合物のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
【００１９】
本発明の電解液はリチウム二次電池用として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２０】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００２１】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤、及び溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２２】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２３】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔電解液の調製〕
ＥＣ−ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにリチウムベンゼンチオラートを電解液に対して０．２０重量％となるように加えた。
【００２５】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調整した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、チオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）を電解液として用いた場合（比較例１）と比較し、その相対容量として算出したところ１．０８であり、比較例１の場合に比べて８％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．４％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２６】
実施例２
リチウムベンゼンチオラートを電解液に対して０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０４であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて４％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
実施例３
リチウムベンゼンチオラートを電解液に対して０．０５重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０２であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて２％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
実施例４
リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウム ４−メチルベンゼンチオラートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０７であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて７％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
実施例５
リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウム ４−クロロベンゼンチオラートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０６であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて６％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】
実施例６
リチウムベンゼンチオラートに代えてナトリウムベンゼンチオラートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０７であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて７％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
実施例７
リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウムブタンチオラートを電解液に対して０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０５であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて５％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
比較例１
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときチオール塩は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例１〜７との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例８
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）を電解液として用いた場合（比較例２）と比較し、その相対容量として算出したところ１．０７であり、比較例２の場合に比べて７％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００３５】
比較例２
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例８との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例９
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）を電解液として用いた場合（比較例３）と比較してその相対容量として算出したところ１．０６であり、比較例３の場合に比べて６％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３８】
比較例３
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例９との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８４．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
実施例１０
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）を電解液として用いた場合（比較例４）と比較し、その相対容量として算出したところ１．１１であり、比較例４の場合に比べて１１％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
【００４１】
比較例４
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例１０との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
実施例１１
非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えてＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、非水溶媒が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）を電解液として用いた場合（比較例５）と比較し、その相対容量として算出したところ１．０８であり、比較例５の場合に比べて８％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表５に示す。
【００４４】
比較例５
非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えてＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例１１との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８１．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
実施例１２
非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えてＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／１）を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／１）を電解液として用いた場合（比較例６）と比較し、その相対容量として算出したところ１．０８であり、比較例６の場合に比べて８％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表６に示す。
【００４７】
比較例６
非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えてＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／１）を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例１２との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表６に示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、広い温度範囲でのサイクル特性や電気容量、更には保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは、正極と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料負極の剥離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素負極と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。
さらに、一般に炭素負極には、一回目の充電時に炭素負極中に挿入されたリチウムの一部が放電時に脱離しない不可逆容量と呼ばれる容量が存在し、所定の容量の電池を作製するためには、この不可逆容量分に相当する正極活物質を余分に使用しなければならず、電池重量がその分重くなる、あるいはコストが余分に必要になるという問題がある。
以上のように電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
Ｒ−Ｓ−Ｍ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるチオール塩のうち少なくとも１種が、電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【０００６】
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
Ｒ−Ｓ−Ｍ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるチオール塩のうち少なくとも１種が、電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００７】
電解液中に含有される前記化合物（Ｉ）は、充電時に正極表面において酸化されて正極表面に不働態被膜を形成して、電解液の正極上での酸化分解を抑制するため、電池のサイクル特性や保存特性を向上させるものと考えられる。また、電解液中に含有される化合物（Ｉ）が正極上で酸化される際に電子を放出するので、この分の電子が負極側におけるＬｉ貯蔵に使用できるので、化合物（Ｉ）を含有しない電解液に比べて高い容量の電池を作製することが可能となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される該化合物において、前記式（Ｉ）で表されるＲは、炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ以上のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも１種類以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０００９】
前記炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１５の直鎖状または分枝状のアルキル基、または、３−クロロプロピル基、３−ブロムプロピル基、３−フルオロプロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基を挙げることができる。
また、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または、４−メチルシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、４−ブロムシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基等のシクロアルキル環上の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子で置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基を挙げることができる。
【００１０】
また、ベンジル基、または、４−メチルベンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロムベンジル基、４−フルオロベンジル基等のベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子で置換された炭素数７〜１５のベンジル基を挙げることができる。
【００１１】
また、フェニル基、ナフチル基のようなアリール基、または、ｐ−トシル基、４−クロロフェニル基、４−ブロムフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルナフチル基、２−クロロナフチル基、２−ブロムナフチル基、２−フルオロナフチル基等のベンゼン環またはナフタレン環上の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子で置換された炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００１２】
ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられ、特にＬｉは電気化学的に最も卑な金属元素であるので好ましい。
【００１３】
前記式（Ｉ）で表される該化合物の具体例としては、リチウムメタンチオラート、リチウムエタンチオラート、リチウム ｎ−プロパンチオラート、リチウム１−メチルエタンチオラート、リチウム ｎ−ブタンチオラート、リチウム ２−メチルプロパンチオラート、リチウム １，１−ジメチルエタンチオラート、リチウム ２，２−ジメチルプロパンチオラート、リチウムペンタンチオラート、リチウムヘキサンチオラート、リチウムヘプタンチオラート、リチウムオクタンチオラート、リチウムデカンチオラート、リチウムドデカンチオラート、リチウム ３−クロロ−ｎ−プロパンチオラート、リチウム ３−ブロム−ｎ−プロパンチオラート、リチウム ３−フルオロ−ｎ−プロパンチオラート、リチウム ４−クロロ−ｎ−ブタンチオラート、ナトリウムブタンチオラート、カリウムブタンチオラート、リチウムシクロペンタンチオラート、リチウムシクロヘキサンチオラート、リチウムシクロヘプタンチオラート、リチウムシクロオクタンチオラート、リチウムシクロデカンチオラート、リチウムシクロドデカンチオラート、リチウム ４−メチルシクロヘキサンチオラート、リチウム ４−クロロシクロヘキサンチオラート、リチウム ４−ブロムシクロヘキサンチオラート、リチウム ４−フルオロシクロヘキサンチオラート、ナトリウムシクロヘキサンチオラート、カリウムシクロヘキサンチオラート、リチウムフェニルメタンチオラート（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2−Ｓ−Ｌｉ）、リチウム ４−メチルフェニルメタンチオラート（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−Ｓ−Ｌｉ）、リチウム ４−クロロフェニルメタンチオラート、リチウム ４−ブロムフェニルメタンチオラート、リチウム４−フルオロフェニルメタンチオラート、ナトリウムフェニルメタンチオラート、カリウムフェニルメタンチオラート、リチウムベンゼンチオラート、リチウム ２−メチルベンゼンチオラート、リチウム ３−メチルベンゼンチオラート、リチウム ４−メチルベンゼンチオラート、リチウム ２，４−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム ２，５−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム ２，６−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム ３，４−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム ３，５−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム ２−エチルベンゼンチオラート、リチウム ２−ｉｓｏ−プロピルベンゼンチオラート、ナトリウムベンゼンチオラート、ナトリウム ２−メチルベンゼンチオラート、ナトリウム ３−メチルベンゼンチオラート、ナトリウム ４−メチルベンゼンチオラート、カリウムベンゼンチオラート、カリウム ２−メチルベンゼンチオラート、カリウム ３−メチルベンゼンチオラート、カリウム ４−メチルベンゼンチオラート、リチウム ４−クロロベンゼンチオラート、リチウム ４−ブロモベンゼンチオラート、リチウム ４−フルオロベンゼンチオラート、リチウムナフタレンチオラート、リチウム ２−メチル−１−ナフタレンチオラート、リチウム ２−クロロ−１−ナフタレンチオラート、リチウム ２−ブロム−１−ナフタレンチオラート、リチウム ２−フルオロ−１−ナフタレンチオラート、ナトリウム ナフタレンチオラート、カリウム ナフタレンチオラート等が挙げられる。
ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００１４】
前記化合物において、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、過度に多いと、正極表面状に形成される不働態被膜が厚くなりすぎＬｉイオンの移動を阻害し電池の性能を低下させたり、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
【００１７】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１８】
本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）で表される該化合物のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
【００１９】
本発明の電解液はリチウム二次電池用として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２０】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００２１】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤、及び溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２２】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２３】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔電解液の調製〕
ＥＣ−ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにリチウムベンゼンチオラートを電解液に対して０．２０重量％となるように加えた。
【００２５】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調整した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、チオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）を電解液として用いた場合（比較例１）と比較し、その相対容量として算出したところ１．０８であり、比較例１の場合に比べて８％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．４％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２６】
実施例２
リチウムベンゼンチオラートを電解液に対して０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０４であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて４％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
実施例３
リチウムベンゼンチオラートを電解液に対して０．０５重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０２であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて２％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
実施例４
リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウム ４−メチルベンゼンチオラートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０７であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて７％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
実施例５
リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウム ４−クロロベンゼンチオラートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０６であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて６％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】
実施例６
リチウムベンゼンチオラートに代えてナトリウムベンゼンチオラートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０７であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて７％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
実施例７
リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウムブタンチオラートを電解液に対して０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０５であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて５％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
比較例１
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときチオール塩は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例１〜７との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
【表１】
実施例８
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）を電解液として用いた場合（比較例２）と比較し、その相対容量として算出したところ１．０７であり、比較例２の場合に比べて７％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００３５】
比較例２
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例８との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００３６】
【表２】
実施例９
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）を電解液として用いた場合（比較例３）と比較してその相対容量として算出したところ１．０６であり、比較例３の場合に比べて６％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３８】
比較例３
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例９との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８４．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３９】
【表３】
実施例１０
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）を電解液として用いた場合（比較例４）と比較し、その相対容量として算出したところ１．１１であり、比較例４の場合に比べて１１％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
【００４１】
比較例４
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例１０との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
【００４２】
【表４】
実施例１１
非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えてＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、非水溶媒が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）を電解液として用いた場合（比較例５）と比較し、その相対容量として算出したところ１．０８であり、比較例５の場合に比べて８％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表５に示す。
【００４４】
比較例５
非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えてＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例１１との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８１．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表５に示す。
【００４５】
【表５】
実施例１２
非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えてＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／１）を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／１）を電解液として用いた場合（比較例６）と比較し、その相対容量として算出したところ１．０８であり、比較例６の場合に比べて８％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表６に示す。
【００４７】
比較例６
非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えてＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／１）を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例１２との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表６に示す。
【００４８】
【表６】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、広い温度範囲でのサイクル特性や電気容量、更には保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
Claims (2)
- 非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
Ｒ−Ｓ−Ｍ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるチオール塩のうち少なくとも１種が、電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。 - 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
Ｒ−Ｓ−Ｍ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるチオール塩のうち少なくとも１種が、電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
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