JP4114259B2 - リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4114259B2 JP4114259B2 JP01757699A JP1757699A JP4114259B2 JP 4114259 B2 JP4114259 B2 JP 4114259B2 JP 01757699 A JP01757699 A JP 01757699A JP 1757699 A JP1757699 A JP 1757699A JP 4114259 B2 JP4114259 B2 JP 4114259B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- carbon atoms
- battery
- group
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、LiCoO2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)などのカーボネート類が好適に使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは、正極と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料負極の剥離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素負極と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。
さらに、一般に炭素負極には、一回目の充電時に炭素負極中に挿入されたリチウムの一部が放電時に脱離しない不可逆容量と呼ばれる容量が存在し、所定の容量の電池を作製するためには、この不可逆容量分に相当する正極活物質を余分に使用しなければならず、電池重量がその分重くなる、あるいはコストが余分に必要になるという問題がある。
以上のように電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【0004】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式(I)
R−S−M (I)
(式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基、または1つ以上の炭素数1〜4のアルキルで置換されていてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、1つ以上の炭素数1〜4のアルキルで置換されていてもよい炭素数7〜15のベンジル基、もしくは炭素数6〜15のアリール基を示し、Mはアルカリ金属を示す。また、前記Rは1つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。)で表されるチオール塩のうち少なくとも1種が、電解液の重量に対して0.01〜10重量%含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【0006】
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式(I)
R−S−M (I)
(式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基、または1つ以上の炭素数1〜4のアルキルで置換されていてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、1つ以上の炭素数1〜4のアルキルで置換されていてもよい炭素数7〜15のベンジル基、もしくは炭素数6〜15のアリール基を示し、Mはアルカリ金属を示す。また、前記Rは1つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。)で表されるチオール塩のうち少なくとも1種が、電解液の重量に対して0.01〜10重量%含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【0007】
電解液中に含有される前記化合物(I)は、充電時に正極表面において酸化されて正極表面に不働態被膜を形成して、電解液の正極上での酸化分解を抑制するため、電池のサイクル特性や保存特性を向上させるものと考えられる。また、電解液中に含有される化合物(I)が正極上で酸化される際に電子を放出するので、この分の電子が負極側におけるLi貯蔵に使用できるので、化合物(I)を含有しない電解液に比べて高い容量の電池を作製することが可能となる。
【0008】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される該化合物において、前記式(I)で表されるRは、炭素数1〜15のアルキル基、または1つ以上の炭素数1〜4のアルキルで置換されていてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、1つ以上の炭素数1〜4のアルキルで置換されていてもよい炭素数7〜15のベンジル基、もしくは炭素数6〜15のアリール基を示し、Mはアルカリ金属を示す。また、前記Rは1つ以上のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも1種類以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0009】
前記炭素数1〜15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜15の直鎖状または分枝状のアルキル基、または、3−クロロプロピル基、3−ブロムプロピル基、3−フルオロプロピル基、4−クロロ−n−ブチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基を挙げることができる。
また、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、4−メチルシクロヘキシル基、4−クロロシクロヘキシル基、4−ブロムシクロヘキシル基、4−フルオロシクロヘキシル基等のシクロアルキル環上の少なくとも1つの水素原子が炭素数1〜4のアルキル基やハロゲン原子で置換された炭素数3〜12のシクロアルキル基を挙げることができる。
【0010】
また、ベンジル基、または、4−メチルベンジル基、4−クロロベンジル基、4−ブロムベンジル基、4−フルオロベンジル基等のベンゼン環上の少なくとも1つの水素原子が炭素数1〜4のアルキル基やハロゲン原子で置換された炭素数7〜15のベンジル基を挙げることができる。
【0011】
また、フェニル基、ナフチル基のようなアリール基、または、p−トシル基、4−クロロフェニル基、4−ブロムフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−メチルナフチル基、2−クロロナフチル基、2−ブロムナフチル基、2−フルオロナフチル基等のベンゼン環またはナフタレン環上の少なくとも1つの水素原子が炭素数1〜4のアルキル基やハロゲン原子で置換された炭素数6〜15のアリール基が挙げられる。
【0012】
MはNa、K、Li等が挙げられ、特にLiは電気化学的に最も卑な金属元素であるので好ましい。
【0013】
前記式(I)で表される該化合物の具体例としては、リチウムメタンチオラート、リチウムエタンチオラート、リチウム n−プロパンチオラート、リチウム1−メチルエタンチオラート、リチウム n−ブタンチオラート、リチウム 2−メチルプロパンチオラート、リチウム 1,1−ジメチルエタンチオラート、リチウム 2,2−ジメチルプロパンチオラート、リチウムペンタンチオラート、リチウムヘキサンチオラート、リチウムヘプタンチオラート、リチウムオクタンチオラート、リチウムデカンチオラート、リチウムドデカンチオラート、リチウム 3−クロロ−n−プロパンチオラート、リチウム 3−ブロム−n−プロパンチオラート、リチウム 3−フルオロ−n−プロパンチオラート、リチウム 4−クロロ−n−ブタンチオラート、ナトリウムブタンチオラート、カリウムブタンチオラート、リチウムシクロペンタンチオラート、リチウムシクロヘキサンチオラート、リチウムシクロヘプタンチオラート、リチウムシクロオクタンチオラート、リチウムシクロデカンチオラート、リチウムシクロドデカンチオラート、リチウム 4−メチルシクロヘキサンチオラート、リチウム 4−クロロシクロヘキサンチオラート、リチウム 4−ブロムシクロヘキサンチオラート、リチウム 4−フルオロシクロヘキサンチオラート、ナトリウムシクロヘキサンチオラート、カリウムシクロヘキサンチオラート、リチウムフェニルメタンチオラート(C6H5CH2−S−Li)、リチウム 4−メチルフェニルメタンチオラート(4−CH3−C6H4CH2−S−Li)、リチウム 4−クロロフェニルメタンチオラート、リチウム 4−ブロムフェニルメタンチオラート、リチウム4−フルオロフェニルメタンチオラート、ナトリウムフェニルメタンチオラート、カリウムフェニルメタンチオラート、リチウムベンゼンチオラート、リチウム 2−メチルベンゼンチオラート、リチウム 3−メチルベンゼンチオラート、リチウム 4−メチルベンゼンチオラート、リチウム 2,4−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム 2,5−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム 2,6−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム 3,4−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム 3,5−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム 2−エチルベンゼンチオラート、リチウム 2−iso−プロピルベンゼンチオラート、ナトリウムベンゼンチオラート、ナトリウム 2−メチルベンゼンチオラート、ナトリウム 3−メチルベンゼンチオラート、ナトリウム 4−メチルベンゼンチオラート、カリウムベンゼンチオラート、カリウム 2−メチルベンゼンチオラート、カリウム 3−メチルベンゼンチオラート、カリウム 4−メチルベンゼンチオラート、リチウム 4−クロロベンゼンチオラート、リチウム 4−ブロモベンゼンチオラート、リチウム 4−フルオロベンゼンチオラート、リチウムナフタレンチオラート、リチウム 2−メチル−1−ナフタレンチオラート、リチウム 2−クロロ−1−ナフタレンチオラート、リチウム 2−ブロム−1−ナフタレンチオラート、リチウム 2−フルオロ−1−ナフタレンチオラート、ナトリウム ナフタレンチオラート、カリウム ナフタレンチオラート等が挙げられる。
ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【0014】
前記化合物において、前記式(I)で表される化合物の含有量は、過度に多いと、正極表面状に形成される不働態被膜が厚くなりすぎLiイオンの移動を阻害し電池の性能を低下させたり、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して0.01〜10重量%、特に0.05〜5重量%の範囲が好ましい。
【0015】
本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、1種類で使用してもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0016】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は1種類で使用してもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比(高誘電率溶媒:低粘度溶媒)で通常1:9〜4:1、好ましくは1:4〜7:3の割合で使用される。
【0017】
本発明で使用される電解質としては、例えば、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3などが挙げられる。これらの電解質は、1種類で使用してもよく、2種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常0.1〜3M、好ましくは0.5〜1.5Mの濃度で溶解されて使用される。
【0018】
本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式(I)で表される該化合物のうち少なくとも1種を溶解することにより得られる。
【0019】
本発明の電解液はリチウム二次電池用として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【0020】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2などが挙げられる。
【0021】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などの結着剤、及び溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【0022】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類(人造黒鉛、天然黒鉛など)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【0023】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【0024】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例1
〔電解液の調製〕
EC−DMC(容量比)=1:2の非水溶媒を調製し、これにLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにリチウムベンゼンチオラートを電解液に対して0.20重量%となるように加えた。
【0025】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
LiCoO2(正極活物質)を80重量%、アセチレンブラック(導電剤)を10重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を10重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調整した。天然黒鉛(負極活物質)を90重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を10重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイン電池(直径20mm、厚さ3.2mm)を作製した。
このコイン電池を用いて、室温(20℃)下、0.8mAの定電流及び定電圧で、終止電圧4.2Vまで5時間充電し、次に0.8mAの定電流下、終止電圧2.7Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、チオール塩を添加しない1Mの濃度でLiPF6を溶解したEC−DMC(1/2容量比)を電解液として用いた場合(比較例1)と比較し、その相対容量として算出したところ1.08であり、比較例1の場合に比べて8%の放電容量の増加が認められた。50サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を100%としたときの放電容量維持率は92.4%であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
【0026】
実施例2
リチウムベンゼンチオラートを電解液に対して0.1重量%使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は1.04であり、チオール塩を添加しない場合(比較例1)に比べて4%の放電容量の増加が認められた。50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は92.1%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
【0027】
実施例3
リチウムベンゼンチオラートを電解液に対して0.05重量%使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は1.02であり、チオール塩を添加しない場合(比較例1)に比べて2%の放電容量の増加が認められた。50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は90.4%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
【0028】
実施例4
リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウム 4−メチルベンゼンチオラートを電解液に対して0.2重量%使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は1.07であり、チオール塩を添加しない場合(比較例1)に比べて7%の放電容量の増加が認められた。50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は92.7%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
【0029】
実施例5
リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウム 4−クロロベンゼンチオラートを電解液に対して0.2重量%使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は1.06であり、チオール塩を添加しない場合(比較例1)に比べて6%の放電容量の増加が認められた。50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は91.5%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
【0030】
実施例6
リチウムベンゼンチオラートに代えてナトリウムベンゼンチオラートを電解液に対して0.2重量%使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は1.07であり、チオール塩を添加しない場合(比較例1)に比べて7%の放電容量の増加が認められた。50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は91.3%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
【0031】
実施例7
リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウムブタンチオラートを電解液に対して0.1重量%使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は1.05であり、チオール塩を添加しない場合(比較例1)に比べて5%の放電容量の増加が認められた。50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は91.1%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
【0032】
比較例1
EC:DMC(容量比)=1:2の非水溶媒を調製し、これにLiPF6を1Mの濃度になるように溶解した。このときチオール塩は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例1〜7との比較において1とする。初期放電容量に対し、50サイクル後の放電容量維持率は83.8%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
実施例8
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない1Mの濃度でLiPF6を溶解したEC−DMC(1/2容量比)を電解液として用いた場合(比較例2)と比較し、その相対容量として算出したところ1.07であり、比較例2の場合に比べて7%の放電容量の増加が認められた。50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は90.1%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表2に示す。
【0035】
比較例2
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用したほかは比較例1と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例8との比較において1とする。初期放電容量に対し、50サイクル後の放電容量維持率は82.7%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表2に示す。
【0036】
【表2】
【0037】
実施例9
正極活物質として、LiCoO2に代えてLiNi0.8Co0.2O2を使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない1Mの濃度でLiPF6を溶解したEC−DMC(1/2容量比)を電解液として用いた場合(比較例3)と比較してその相対容量として算出したところ1.06であり、比較例3の場合に比べて6%の放電容量の増加が認められた。50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は91.5%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表3に示す。
【0038】
比較例3
正極活物質として、LiCoO2に代えてLiNi0.8Co0.2O2を使用したほかは比較例1と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例9との比較において1とする。初期放電容量に対し、50サイクル後の放電容量維持率は84.5%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表3に示す。
【0039】
【表3】
【0040】
実施例10
正極活物質として、LiCoO2に代えてLiMn2O4を使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない1Mの濃度でLiPF6を溶解したEC−DMC(1/2容量比)を電解液として用いた場合(比較例4)と比較し、その相対容量として算出したところ1.11であり、比較例4の場合に比べて11%の放電容量の増加が認められた。50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は91.9%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表4に示す。
【0041】
比較例4
正極活物質として、LiCoO2に代えてLiMn2O4を使用したほかは比較例1と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例10との比較において1とする。初期放電容量に対し、50サイクル後の放電容量維持率は82.6%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表4に示す。
【0042】
【表4】
【0043】
実施例11
非水溶媒としてEC−DMC(1/2容量比)に代えてEC−PC−MEC(容量比1/1/4)を使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、非水溶媒が同じでチオール塩を添加しない1Mの濃度でLiPF6を溶解したEC−PC−MEC(容量比1/1/4)を電解液として用いた場合(比較例5)と比較し、その相対容量として算出したところ1.08であり、比較例5の場合に比べて8%の放電容量の増加が認められた。50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は91.3%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表5に示す。
【0044】
比較例5
非水溶媒としてEC−DMC(1/2容量比)に代えてEC−PC−MEC(容量比1/1/4)を使用したほかは比較例1と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例11との比較において1とする。初期放電容量に対し、50サイクル後の放電容量維持率は81.4%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表5に示す。
【0045】
【表5】
【0046】
実施例12
非水溶媒としてEC−DMC(1/2容量比)に代えてEC−DMC−DEC(容量比1/1/1)を使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない1Mの濃度でLiPF6を溶解したEC−DMC−DEC(容量比1/1/1)を電解液として用いた場合(比較例6)と比較し、その相対容量として算出したところ1.08であり、比較例6の場合に比べて8%の放電容量の増加が認められた。50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は92.1%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表6に示す。
【0047】
比較例6
非水溶媒としてEC−DMC(1/2容量比)に代えてEC−DMC−DEC(容量比1/1/1)を使用したほかは比較例1と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例12との比較において1とする。初期放電容量に対し、50サイクル後の放電容量維持率は83.0%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表6に示す。
【0048】
【表6】
【0049】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【0050】
【発明の効果】
本発明によれば、広い温度範囲でのサイクル特性や電気容量、更には保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
Claims (2)
- 非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式(I)
R−S−M (I)
(式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基、または1つ以上の炭素数1〜4のアルキルで置換されていてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、1つ以上の炭素数1〜4のアルキルで置換されていてもよい炭素数7〜15のベンジル基、もしくは炭素数6〜15のアリール基を示し、Mはアルカリ金属を示す。また、前記Rは1つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。)で表されるチオール塩のうち少なくとも1種が、電解液の重量に対して0.01〜10重量%含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。 - 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式(I)
R−S−M (I)
(式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基、または1つ以上の炭素数1〜4のアルキルで置換されていてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、1つ以上の炭素数1〜4のアルキルで置換されていてもよい炭素数7〜15のベンジル基、もしくは炭素数6〜15のアリール基を示し、Mはアルカリ金属を示す。また、前記Rは1つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。)で表されるチオール塩のうち少なくとも1種が、電解液の重量に対して0.01〜10重量%含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01757699A JP4114259B2 (ja) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
US09/466,332 US6413677B1 (en) | 1998-12-25 | 1999-12-17 | Lithium secondary battery electrolyte and lithium secondary battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01757699A JP4114259B2 (ja) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000215910A JP2000215910A (ja) | 2000-08-04 |
JP4114259B2 true JP4114259B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=11947749
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01757699A Expired - Fee Related JP4114259B2 (ja) | 1998-12-25 | 1999-01-26 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4114259B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4067824B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2008-03-26 | 三井化学株式会社 | 非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 |
JP5029540B2 (ja) * | 2008-09-01 | 2012-09-19 | ソニー株式会社 | 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池 |
JP5862853B2 (ja) * | 2011-05-11 | 2016-02-16 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム |
JP2012238459A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Sony Corp | 二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム |
JP6218413B2 (ja) | 2013-03-29 | 2017-10-25 | 株式会社Subaru | プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法 |
JP6139939B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-05-31 | 株式会社Subaru | 非水電解液二次電池 |
JP2020501314A (ja) * | 2016-12-02 | 2020-01-16 | アーケマ・インコーポレイテッド | 有機イオウ化学種をベースとする電池 |
-
1999
- 1999-01-26 JP JP01757699A patent/JP4114259B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000215910A (ja) | 2000-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3978881B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP3815087B2 (ja) | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP5082198B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP4710116B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP3823712B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
KR20080110160A (ko) | 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 | |
JP4193295B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP3820748B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP3978882B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP4114259B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP4042082B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP4075416B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP4042083B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP4134414B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP7301449B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 | |
JP5110057B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP4016497B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP4176435B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
JP2015162304A (ja) | 非水電解質電池 | |
US6413677B1 (en) | Lithium secondary battery electrolyte and lithium secondary battery using the same | |
JP2000133305A (ja) | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP3610898B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
KR101853149B1 (ko) | 코어-쉘 구조의 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법 | |
JP4075180B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP2009283473A5 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040824 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061002 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071016 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071108 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080325 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080407 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140425 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |