JP2012238459A - 二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム - Google Patents

Abstract

【課題】電池特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に電解液を備える。負極および電解液のうちの少なくとも一方は、不飽和炭素結合を有する金属塩を含む。電解液は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方と、環状エステルとを含む。
【選択図】図１

Description

本技術は、正極および負極と共に電解液を備えた二次電池、ならびにそれを用いた電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。

近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。

二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンなどのイオンの吸蔵放出を利用するものが有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。

二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、それぞれリチウムイオンなどのイオンを吸蔵放出する正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、電解液の溶媒としては、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒などが用いられている。

電解液の組成は二次電池の性能に大きな影響を及ぼすため、その組成に関してはさまざまな検討がなされている。具体的には、サイクル特性などを改善するために、電解液に不飽和炭素結合環状炭酸エステルまたはハロゲン化環状炭酸エステルを含有させることが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。負極の表面に被膜が形成されるため、負極活物質との反応に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては炭酸ビニレンなどが用いられていると共に、ハロゲン化環状炭酸エステルとしてはーフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが用いられている。

特開２００２−２８９２５６号公報 特開２００３−２９７４１９号公報 特許第４３６５０１３号明細書 特開２００６−０８６０５８号公報

近年、二次電池が搭載される電子機器などは益々高性能化および多機能化しているため、その電子機器の消費電力が増大すると共に、二次電池の充放電が頻繁に繰り返される傾向にある。そこで、二次電池の電池容量特性およびサイクル特性などに関するさらなる改善が求められている。

この点に関して、電解液に不飽和炭素結合環状炭酸エステルなどを含有させると、被膜により負極活物質と電解液との接触が防止される反面、その被膜の存在に起因して負極の抵抗が上昇するため、電池特性の十分な改善を見込めない状況にある。このような傾向は、特に、正負極間におけるイオンの移動速度を改善するために、電解液のイオン伝導度を高くしたり、電解液の粘度を低下させた場合に顕著になる。また、大電流による放電時でも同様である。

これらのことから、電池容量特性およびサイクル特性などを十分に改善できる対策が要望されている。この場合には、電池容量特性などの電池本来の特性だけでなく、電解液の分解反応により生じるガスに起因して二次電池が膨れることを抑制することも重要である。

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池特性を向上させることが可能な二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。

本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものである。負極および電解液のうちの少なくとも一方は、不飽和炭素結合を有する金属塩を含む。電解液は、下記の式（１）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルおよび式（２）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方と、下記の式（３）で表される環状エステルとを含む。また、本発明の電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した本技術の二次電池を用いたものである。

（Ｒ１およびＲ２は水素基またはアルキル基である。）

（Ｒ３〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基、ビニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化ビニル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはハロゲン基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化ビニル基である。）

（Ｘはエーテル結合（−Ｏ−）またはメチレン基（−ＣＨ₂ −）であり、Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、アルキル基またはシクロアルキル基である。ただし、Ｘがエーテル結合である場合、Ｒ７〜Ｒ１０はアルキル基またはシクロアルキル基である。）

「不飽和炭素結合」とは、炭素間二重結合および炭素間三重結合のうちの少なくとも一方である。すなわち、炭素間二重結合だけでもよいし、炭素間三重結合だけでもよいし、双方でもよい。なお、炭素間二重結合の数は１つでも２つ以上でもよく、炭素間三重結合についても同様である。１つ以上の炭素間二重結合と１つ以上の炭素間三重結合とを有する場合、それらの配列順は任意でよい。上記した不飽和炭素結合を有していれば、金属塩は鎖状でも環状でもよい。

本技術の二次電池によれば、負極および電解液のうちの少なくとも一方が不飽和炭素結合を有する金属塩を含んでいると共に、電解液が不飽和炭素結合環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方と環状エステルとを含んでいる。よって、電池容量特性、サイクル特性および膨れ特性などの電池特性を向上させることができる。また、上記した二次電池を用いた本技術の電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムでも、同様の効果を得ることができる。

本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 セパレータの構成を表す断面図である。 負極の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。 ＸＰＳによるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．二次電池の用途

＜１．二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。

［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、リチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、いわゆる円筒型である。この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。

電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどの金属材料が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度上昇に応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。

巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されている。負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に溶接されており、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、電池缶１１に溶接されており、その電池缶１１と電気的に接続されている。

［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極材料は、Ｌｉ含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このＬｉ含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ またはＬｉ_y ＭＩＩＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、または下記の式（５）で表されるＬｉＮｉ系複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄ またはＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。

ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ …（５）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）

この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。

正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。

正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。

［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。

負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。なお、充放電時に意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。

負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。

また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。この合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。ただし、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。

上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。

Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を有していてもよい。

Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ またはＴａＳｉ₂ である。ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯ_v におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。

Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を有すると、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。

中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料とは、少なくともＳｎとＣｏとＣとを構成元素として含む材料であり、後述するように、必要に応じてそれ以外の他の元素を含んでいてもよい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成は、例えば、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。

Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するか否かについては、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応している。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアで解析して両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。この他の構成元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉの１種または２種以上が挙げられる。

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法または化学堆積法などである。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものであり、そのセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）が含浸されている。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。

特に、セパレータ２３は、単層構造に限らず、以下で説明する多層構造を有していてもよい。図３は、セパレータ２３の断面構成を表しており、図２に対応している。この多層構造を有するセパレータ２３は、例えば、図３に示したように、上記した多孔質膜からなる基材層２３Ａと、その基材層２３Ａの少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層２３Ｂとを含んでいることが好ましい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上して、巻回電極体２０の歪みが抑制されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。また、基材層２３Ａに含浸された電解液の漏液が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。

高分子化合物層２３は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層２３は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層２３Ａの表面に塗布し、または基材層２３Ａを溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。

［電解液］
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

［溶媒］
溶媒は、下記の式（１）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルおよび式（２）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方と共に、下記の式（３）で表される環状エステルを含んでいる。

（Ｒ１およびＲ２は水素基またはアルキル基である。）

（Ｒ３〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基、ビニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化ビニル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはハロゲン基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化ビニル基である。）

（Ｘはエーテル結合またはメチレン基であり、Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、アルキル基またはシクロアルキル基である。ただし、Ｘがエーテル結合である場合、Ｒ７〜Ｒ１０はアルキル基またはシクロアルキル基である。）

不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。溶媒が不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいるのは、充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるからである。これにより、充放電を繰り返しても、負極２２の抵抗上昇が抑制されつつ、電解液の分解反応も抑制される。

式（１）中のＲ１およびＲ２は、水素基またはアルキル基であり、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。アルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。このアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、４以下であることが好ましい。すなわち、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることが好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。

不飽和炭素結合環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、または４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。ただし、式（１）に示した化学式の条件を満たしていれば、他の化合物でもよい。溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。

ハロゲン化環状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいるのは、不飽和炭素結合環状炭酸エステルと同様に、充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、充放電を繰り返しても負極２２の抵抗上昇が抑制されつつ電解液の分解反応も抑制されるからである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、Ｆ、ＣｌまたはＢｒが好ましく、Ｆがより好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

式（２）中のＲ３〜Ｒ６は、水素基、ハロゲン基、アルキル基、ビニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化ビニル基であり、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。アルキル基およびハロゲン化アルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。ただし、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化ビニル基である。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。ハロゲン化ビニル基も同様である。アルキル基、ビニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化ビニル基の炭素数は、式（１）中のＲ１およびＲ２と同様である。

ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。ただし、式（２）に示した化学式の条件を満たしていれば、他の化合物でもよい。溶媒中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。

環状エステルは、不飽和炭素結合を有していないと共にハロゲンを構成元素として含んでいない環状炭酸エステル（Ｘ＝エーテル結合）、またはラクトン（Ｘ＝メチレン基）である。溶媒が環状エステルを含んでいるのは、上記した不飽和炭素結合環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルと併用されることで、充放電時に負極２２の表面により安定な保護膜が形成されるからである。これにより、電解液の分解反応がより抑制される。

式（３）中のＲ７〜Ｒ１０は、水素基、アルキル基またはシクロアルキル基であり、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。アルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。Ｒ７〜Ｒ１０のうちの任意の２つは、互いに結合されることで環を形成していてもよい。

ただし、Ｘがメチレン基である場合、Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、アルキル基またはシクロアルキル基のいずれでもよいが、Ｘがエーテル結合である場合、Ｒ７〜Ｒ１０はアルキル基またはシクロアルキル基であり、いずれも水素基でない。すなわち、環状炭酸エステルから、Ｒ７〜Ｒ１０の全てが水素基である場合（炭酸エチレン）は除かれる。環状エステルから炭酸エチレンが除かれているのは、炭酸エチレンは電解液との反応性が高いため、その電解液の分解反応が生じやすいと共に、それに応じて電池内にガスも生じやすいからである。

環状エステルの具体例は、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンまたはγ−ブチロラクトンなどであり、これらは単独でもよいし、２種類が混合物されてもよい。ただし、式（３）に示した化学式の条件を満たしていれば、他の化合物でもよい。溶媒中における環状エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。

なお、溶媒は、以下の有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいてもよい。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、環状炭酸エステルである炭酸エチレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

この他、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルを含んでいてもよい。ハロゲン化環状炭酸エステルと同様に、充放電時に負極２２の表面に保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化鎖状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、そのハロゲンの種類および数は、ハロゲン化環状炭酸エステルと同様である。ハロゲン化鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどであり、これらは単独でもよいし、２種類が混合物されてもよい。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。

［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下のリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。中でも、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ およびＬｉＡｓＦ₆ のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ₆ がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）でもよい。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［金属塩］
この二次電池において、負極２２および電解液のうちの少なくとも一方は、不飽和炭素結合を有する金属塩（以下、単に「金属塩」ともいう。）のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。主に初回の充放電時において負極２２の表面に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface ）膜が安定化するからである。この場合には、特に、電解液に上記した不飽和炭素結合環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび環状エステルが含まれていると、負極２２の表面にＳＥＩ膜と共に安定な保護膜が形成される。これにより、初回の充放電時から電解液の分解反応が抑制されると共に、電池容量の低下も抑制される。しかも、負極２２の抵抗上昇が抑制されると共に、イオン伝導度の低下も抑制される。

金属塩は、不飽和炭素結合（炭素間多重結合）として炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）および炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）のうちの少なくとも一方を有する鎖状または環状の金属化合物である。この炭素間二重結合の数は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。炭素間三重結合についても同様である。なお、１つ以上の炭素間二重結合と１つ以上の炭素間三重結合とを有する場合、それらの配列順は任意でよい。金属塩が不飽和炭素結合を有しているのは、その不飽和結合を有していない場合と比較して、負極２２の抵抗上昇および電解液の分解反応が一緒に抑制されるからである。

すなわち、金属塩は、１または２以上の不飽和炭素結合を有する炭素アニオンと、１または２以上の金属元素（金属カチオン）とにより形成される塩である。炭素アニオンの具体例は、アセチリド基（−Ｃ≡Ｃ−）、エチニル基（ＨＣ≡Ｃ−）、ビニリデン基（−ＨＣ＝Ｃ＜）、ビニレン基（−ＨＣ＝ＣＨ−）、ビニル基（Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−）、フェニル基（Ｃ₆ Ｈ₅ −）またはシクロペンタジエニル基（Ｃ₅ Ｈ₅ −）などである。これらの炭素アニオンを有する金属塩は、それぞれ金属アセチリド、金属ビニリデン、金属ビニレン、金属ビニル、金属フェニルまたは金属シクロペンタジエンなどである。このうち、金属アセチリド、金属ビニリデン、金属ビニレンまたは金属ビニルは鎖状の金属塩であると共に、金属フェニルまたは金属シクロペンタジエンは環状の金属塩である。ただし、１または２以上の不飽和炭素結合を有していれば、上記以外の他の炭素アニオンでもよい。

なお、金属塩は、１つの金属元素を有していてもよいし、２つ以上または２種類以上の金属元素を有していてもよい。一例として金属アセチリドを挙げると、その金属アセチリドは、１つの金属元素を有するモノ金属アセチリドでもよいし、２つの金属元素を有するジ金属アセチリドでもよい。

より具体的には、金属塩は、下記の式（４）で表される構造を含む鎖状または環状の金属化合物である。

（Ｒ１１およびＲ１２は水素基、ハロゲン基、アルキル基、アルキル基の誘導体、または長周期型周期表における１族〜１５族に属する金属元素である。ｙおよびｚは０以上の整数であり、ｙ＋ｚ≧１を満たす。）

式（４）中のＲ１１およびＲ１２は、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。アルキル基およびその誘導体の炭素数は、特に限定されないが、中でも、４以下であることが好ましい。優れた溶解性および相溶性などが得られるからである。アルキル基の誘導体とは、アルキル基にハロゲン基またはシリル基などの１または２以上の置換基が導入されたものでる。

鎖状の金属塩は、式（４）に示した不飽和炭素結合を有する炭素鎖のうちの一方または両方の末端に金属元素を有していてもよいし、両末端の代わりにＲ１１（またはＲ１２）中に金属元素を有していてもよいし、双方に金属元素を有していてもよい。なお、金属塩は、金属元素を有していない末端に、水素基、シリル基、トリアルキルシリル基などを有していてもよい。一方、環状の金属塩では、式（４）に示した不飽和炭素結合を有する炭素鎖の末端同士が互いに結合されると共に、その環の一部に金属元素を有する。不飽和炭素結合の数を表すｙおよびｚは、いずれも０以上の整数であるが、ｙ＋ｚ≧を満たす。すなわち、金属塩は、炭素間二重結合および炭素間三重結合のいずれかを最低１つは必ず有する。

金属元素の種類は、長周期型周期表における１族〜１５族に属する金属元素のうちの少なくとも１種であれば特に限定されないが、中でも、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちの少なくとも一方であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。また、金属塩の合成などが容易であると共に、優れた溶解性および相溶性などが得られるからである。アルカリ金属元素は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓなどであり、アルカリ土類金属元素は、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａなどである。このため、金属塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一方であることが好ましい。

金属塩の具体例は、以下の通りである。金属アセチリドは、ジリチウムアセチリド、リチウムアセチリド、リチウムトリメチルシリルアセチリドまたはエチニルマグネシウムクロライドなどである。金属ビニリデンは、ビニリデンジリチウム（１，１−ジリチウムエテン）などである。金属ビニレンは、ビニレンジリチウム（１，２−ジリチウムエテン）などである。金属ビニルは、ビニルリチウムまたはビニルマグネシウムクロライドなどである。金属フェニルは、フェニルリチウムなどである。金属シクロペンタジエンは、シクロペンタジエニルリチウムなどである。

ここで、負極２２が金属塩を含む場合には、例えば、図２に対応する図４に示したように、その金属塩は被覆層２２Ｃに含有される。この被覆層２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面のうちの少なくとも一部を被覆するように形成されており、金属塩を含んでいる。この被覆層２２の存在により、充放電を繰り返しても負極２２の抵抗上昇を抑制しつつ電解液の分解反応が抑制される。

この被覆層２２Ｃを形成する場合には、例えば、金属塩が任意の分散用溶媒に分散された溶液を準備したのち、その溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布してから乾燥させる。または、負極活物質層２２Ｂを溶液中に浸漬させたのち、その負極活物質層２２Ｂを溶液中から取り出して乾燥させる。いずれの方法でも、負極活物質層２２Ｂの表面に、金属塩を含む被覆層２２Ｃが形成される。この被覆層２２Ｃの形成量は任意であり、溶液の塗布量または溶液中への浸漬時間などに応じて調整可能である。

または、金属塩を含む被覆層２２Ｃを形成する代わりに、その金属塩は、例えば、負極合剤の調製時に負極活物質などと一緒に混合されることにより、負極活物質層２２Ｂに含有されてもよい。この場合でも、負極２２の抵抗上昇を抑制しつつ電解液の分解反応が抑制される。もちろん、負極活物質層２２Ｂに金属塩を含有させた上で、金属塩を含む被覆層２２Ｃを形成してもよい。

一方、電解液が金属塩を含む場合には、その金属塩は電解液の調製時に溶媒および電解質塩などと一緒に混合される。これにより、金属塩は電解液に含有される。負極２２に接する電解液に金属塩が含有されていると、充放電時に負極２２の表面に金属塩を含む被膜が形成されるため、金属塩を含む被覆層２２Ｃを形成した場合と同様の作用が得られる。

電解液中における金属塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％〜０．５重量％であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。

負極２２および電解液のうちの少なくとも一方が金属塩を含むため、負極２２および電解液の双方が金属塩を含んでいてもよいし、いずれか一方だけが金属塩を含んでいてもよい。いずれの場合でも、負極２２の抵抗上昇を抑制しつつ電解液の分解反応が抑制されるからである。中でも、負極２２および電解液の双方が金属塩を含んでいることが好ましい。なぜなら、負極２２だけが金属塩を含んでいると、充放電を繰り返すことで被覆層２２Ｃ自体が次第に分解されていくため、電解液の分解抑制作用が次第に低下する可能性がある。これに対して、負極２２および電解液の双方が金属塩を含んでいると、被覆層２２Ｃ自体が次第に分解されても、電解液に含有されている金属塩により被覆層２２Ｃが補充形成されるため、電解液の分解抑制作用が持続しやすいからである。

なお、負極活物質層２２Ｂの表面に金属塩を含む被膜（または被覆層２２Ｃ）が存在するか否かについては、既存の元素分析方法で確認できる。具体的には、例えば、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）または飛行時間二次イオン分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などで負極２２の表面を分析すればよい。この場合には、意図せずに電解液中の不要成分が分析されることを防止するために、負極２２の表面を炭酸ジメチルなどの有機溶剤で洗浄してから分析することが好ましい。

［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時に、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

正極２１を作製する場合には、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などで正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

負極２２を作製する場合には、上記した正極２１と同様の手順を用いる。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。なお、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、負極活物質層２２Ｂを形成してもよい。この負極２２を作製する場合には、必要に応じて、負極活物質層２２Ｂに金属塩を含有させたり、その負極活物質層２２Ｂの表面に金属塩を含む被覆層２２Ｃを形成する。

電解液を調製する場合には、不飽和炭素結合環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方と環状エステルとを含む溶媒に、電解質塩を溶解させる。こののち、必要に応じて金属塩を加える。

二次電池を組み立てる場合には、溶接法などで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。このセパレータ２３としては、多孔質膜をそのまま用いてもよいし、多孔質膜である基材層２３Ａの表面に高分子化合物層２３Ｂが形成されたものを用いてもよい。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などで、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。

［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、負極２２および電解液のうちの少なくとも一方は、不飽和炭素結合を有する金属塩を含んでいる。また、電解液は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方と、環状炭酸エステルとを含んでいる。これにより、上記したように、充放電により負極２２の表面に形成されるＳＥＩ膜が安定化すると共に、その表面に保護膜（または被覆層２２Ｃ）が形成される。よって、充放電を繰り返しても負極２２の抵抗上昇が抑制されると共に電解液の分解反応が抑制されるため、電池容量特性、サイクル特性および膨れ特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、金属塩が式（４）に示した構造を含む鎖状または環状の金属化合物であり、より具体的には金属アセチリド、金属ビニリデン、金属ビニレン、金属ビニル、金属フェニルまたは金属シクロペンタジエンであれば、高い効果を得ることができる。

また、電解液が金属塩を含み、その電解液中における金属塩の含有量が０．０１重量％〜０．５重量％であれば、より高い効果を得ることができる。

また、セパレータ２３が多孔質膜である基材層２３Ａの表面に高分子化合物層２３Ｂを含んでいれば、より高い効果を得ることができる。

＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図５は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図６は、図５に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。

［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものである。この巻回電極体３０では、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されている。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などで貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。

中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。このため、必要に応じて、負極活物質層３４Ｂに不飽和結合を有する金属塩が含有されていたり、または負極活物質層３４Ｂに金属塩を含む被覆層が形成されている。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。

電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。

高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、０．５重量％〜５０重量％であることが好ましい。

電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。このため、電解液は、必要に応じて、不飽和結合を有する金属塩を含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時に、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。なお、必要に応じて、負極活物質層３４Ｂに金属塩を含有させたり、その負極活物質層３４Ｂの表面に金属塩を含む被覆層を形成する。続いて、必要に応じて金属塩を含む電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などで外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。

第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。

第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。

この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。

［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４および電解液のうちの少なくとも一方が不飽和炭素結合を有する金属塩を含んでいる。また、電解液が不飽和炭素結合環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方と環状炭酸エステルとを含んでいる。よって、円筒型の二次電池と同様の理由により、電池容量特性、サイクル特性および膨れ特性などの電池特性を向上させることができる。特に、ラミネートフィルム型では、電解液の分解反応に起因して発生するガスの影響を受けて電池膨れが生じやすいため、その電池膨れを抑制できる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。

＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。

この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。

二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末（ＰＤＡ：personal digital assistant）などの電子機器である。なお、電子機器には、電気シェーバなどの生活用電気器具、バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置、ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器も含まれる。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。電気自動車などの電動車両（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。

中でも、二次電池は、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電子機器は、二次電池を作動用の電源として各種機能（音楽再生など）を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として走行するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。

本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−１８）
以下の手順により、図５および図６に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製したのち、その二次電池の諸特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

正極３３を作製する場合には、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体３３Ａ（Ａｌ箔：厚さ＝１０μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層３３Ｂを形成したのち、圧縮成型（片面の厚さ＝３０μｍ，体積密度＝３．４ｇ／ｃｍ³ ）した。こののち、正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状（幅＝５０ｍｍ×長さ＝３００ｍｍ）に切断した。

負極３４を作製する場合には、負極活物質（炭素材料であるメソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）９７質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（ＮＭＰ）に負極合剤を分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体３４Ａ（Ｃｕ箔：厚さ＝１０μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層３４Ｂを形成したのち、圧縮成型（片面の厚さ＝３０μｍ，体積密度＝１．８ｇ／ｃｍ³ ）した。こののち、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状（幅＝５０ｍｍ×長さ＝３００ｍｍ）に切断した。

電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させたのち、必要に応じてハロゲン化環状炭酸エステル、環状エステルおよび金属塩を加えた。この場合には、溶媒の混合比を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。金属塩としてジリチウムアセチリド（ＤＬＡ）を用いると共に、電解液中における金属塩の濃度を表１に示したように設定した。ハロゲン化環状炭酸エステルとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、環状エステルとして炭酸プロピレン（ＰＣ）を用いて、それらをＥＣの一部と置き換えると共に含有量を表１に示したように設定した。

二次電池を組み立てる場合には、正極集電体３３Ａの一端にＡｌ製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にＮｉ製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極３３と、セパレータ３５と、負極３４と、セパレータ３５とをこの順に積層した。このセパレータ３５としては、基材層（多孔質膜である微多孔性ポリエチレンフィルム：厚さ＝７μｍ）の両面に高分子化合物層（ＰＶＤＦ：厚さ＝２μｍ）が形成されたものを用いた。続いて、積層体を長手方向に巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成したのち、その巻き終わり部分を保護テープ５７（粘着テープ）で固定した。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。この外装部材６０として、外側からナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装部材６０の開口部から電解液２ｇを注入してセパレータ５５に含浸させて、巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中で外装部材６０の開口部を熱融着して封止した。これにより、二次電池が完成した。

電池容量特性を調べる場合には、２３℃の雰囲気中で二次電池を充放電させて初回の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。充放電時には、１Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖに達するまで定電流定電圧充電したのち、１Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電した。「１Ｃ」とは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。

放電温度特性を調べる場合には、上記した初回の充放電が完了した二次電池を用いて、２３℃の雰囲気中で充電したのち、同雰囲気中で放電させて放電容量（ｍＡｈ）を測定した。続いて、２３℃の雰囲気中で充電したのち、０℃の雰囲気中で放電させて放電容量（ｍＡｈ）を測定した。充放電時には、１Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖに達するまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの電流で終止電圧を３．０Ｖに達するまで定電流放電した。「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。この結果から、放電温度容量比（％）＝（０℃放電容量／２３℃放電容量）×１００を算出した。

膨れ特性を調べる場合には、２３℃の雰囲気中で二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定したのち、同雰囲気中で二次電池を充放電させてから再び厚さ（ｍｍ）を測定した。この結果から、初回の膨れ率（％）＝［（充放電後の厚さ−充放電前の厚さ）／充放電前の厚さ］×１００を算出した。充放電時には、８００ｍＡの電流で上限電圧４．２Ｖに達するまで３時間充電したのち、８００ｍＡの電流で終止電圧３．０Ｖに達するまで放電した。

電解液が金属塩（ＤＬＡ）と共に溶媒（ＦＥＣおよびＰＣ）を併せて含んでいると、その条件を満たしていない場合と比較して、放電容量および放電温度容量比が高くなると共に膨れ率が小さくなった。特に、電解液中における金属塩の含有量が０．０１重量％〜０．５重量であると、より高い効果が得られた。

（実験例２−１〜２−１５）
溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−３と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。溶媒としては、ＦＥＣに代えて炭酸ビニレン（ＶＣ）、ＰＣに代えて炭酸ブチレン（ＢＣ）またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）をそれぞれ用いた。

溶媒の組成を変更しても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が金属塩（ＤＬＡ）と共に溶媒（ＶＣ、ＢＣおよびＧＢＬ）を併せて含んでいると、高い放電容量および放電温度容量比が得られると共に、膨れ率が抑えられた。

（実験例３−１〜３−１４）
金属塩の種類を変更したことを除き、実験例１−２，１−３と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。金属塩としては、リチウムアセチリド（ＬＡ）、リチウムトリメチルシリルアセチリド（ＬＳＡ）、エチニルマグネシウムクロライド（ＥＭＣ）、ビニルリチウム（ＶＬ）、ビニルマグネシウムクロライド（ＶＭＣ）、フェニルリチウム（ＰＬ）またはシクロペンタジエニルリチウム（ＣＰＬ）を用いた。

金属塩の種類を変更しても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が金属塩（ＬＡ等）と共に溶媒（ＦＥＣおよびＰＣ）を併せて含んでいると、高い放電容量および放電温度容量比が得られると共に、膨れ率が抑えられた。

（実験例４−１〜４−２３）
負極活物質としてＭＣＭＢに代えて金属系材料（Ｓｉ）を用いたことを除き、実験例１−２，１−３等と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。負極３４を作製する場合には、電子ビーム蒸着法で負極集電体３４Ａの表面にＳｉを堆積させて、負極活物質層３４Ｂを形成した。この場合には、１０回の堆積工程を繰り返して、負極活物質層２２Ｂの総厚を６μｍとした。

負極活物質としてＳｉを用いても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が金属塩（ＤＬＡ）と共に溶媒（ＦＥＣ、ＶＣおよびＰＣ）を併せて含んでいると、その条件を満たしていない場合と比較して、放電容量および放電温度容量比が高くなると共に膨れ率が小さくなった。

（実験例５−１〜５−２３）
負極活物質としてＭＣＭＢに代えて他の金属系材料（ＳｏＣｏＣ）を用いたことを除き、実験例１−２，１−３等と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

負極３４を作製する場合には、Ｃｏ粉末およびＳｎ粉末を合金化してＣｏＳｎ合金粉末としたのち、Ｃ粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をＡｒ雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却してＳｎＣｏＣを取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。

得られたＳｎＣｏＣの組成を分析したところ、Ｓｎの含有量は４９．５質量％、Ｃｏの含有量は２９．７質量％、Ｃの含有量は１９．８質量％、Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３７．５質量％であった。この際、ＳｎおよびＣｏの含有量については誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析、Ｃの含有量については炭素・硫黄分析装置でそれぞれ測定した。また、Ｘ線回折法でＳｎＣｏＣを分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳでＳｎＣｏＣを分析したところ、図７に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ中のＣは他の元素と結合していることが確認された。

ＳｎＣｏＣを得たのち、負極活物質（ＳｎＣｏＣ）８０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）８質量部と、負極導電剤（黒鉛１１質量部およびアセチレンブラック１質量部）１２質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（ＮＭＰ）に負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置で負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層３４Ｂを形成したのち、ロールプレス機で圧縮成型した。

負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料であるＳｎＣｏＣを用いても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が金属塩（ＤＬＡ）と共に溶媒（ＦＥＣ、ＶＣおよびＰＣ）を併せて含んでいると、その条件を満たしていない場合と比較して、放電容量および放電温度容量比が高くなると共に膨れ率が小さくなった。

表１〜表５の結果から、電解液が、不飽和炭素結合を有する金属塩と、不飽和炭素結合環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方と、環状炭酸エステルとを含んでいると、電池特性が向上した。

以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本技術は、上記した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表される二次電池についても適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても適用可能である。

また、実施形態および実施例では、電極反応物質の元素としてＬｉを用いる場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。電極反応物質の元素は、例えば、ＮａまたはＫなどの他の１族元素や、ＭｇまたはＣａなどの２族元素や、Ａｌなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の元素の種類に依存せずに得られるはずであるため、その種類を変更しても同様の効果を得ることができる。

また、実施形態および実施例では、電解液中における金属塩の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。

１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ…被覆層、２３，３５…セパレータ、２３Ａ…基材層、２３Ｂ…高分子化合物層、３６…電解質層、４０…外装部材。

Claims (14)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極および前記電解液のうちの少なくとも一方は、不飽和炭素結合を有する金属塩を含み、
   前記電解液は、下記の式（１）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルおよび式（２）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方と、下記の式（３）で表される環状エステルとを含む、
   二次電池。
   

   

   （Ｒ１およびＲ２は水素基またはアルキル基である。）
   

   

   （Ｒ３〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基、ビニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化ビニル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはハロゲン基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化ビニル基である。）
   

   

   （Ｘはエーテル結合（−Ｏ−）またはメチレン基（−ＣＨ₂ −）であり、Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、アルキル基またはシクロアルキル基である。ただし、Ｘがエーテル結合である場合、Ｒ７〜Ｒ１０はアルキル基またはシクロアルキル基である。）
2. 前記金属塩は、下記の式（４）で表される構造を含む鎖状または環状の金属化合物である、請求項１記載の二次電池。
   

   

   （Ｒ１１およびＲ１２は水素基、ハロゲン基、アルキル基、アルキル基の誘導体、または長周期型周期表における１族〜１５族に属する金属元素である。ｙおよびｚは０以上の整数であり、ｙ＋ｚ≧１を満たす。）
3. 前記金属塩はアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一方である、請求項１記載の二次電池。
4. 前記金属塩は金属アセチリド、金属ビニリデン、金属ビニレン、金属ビニル、金属フェニルまたは金属シクロペンタジエンである、請求項１記載の二次電池。
5. 前記負極は負極活物質層の表面の少なくとも一部に被覆層を有し、その被覆層は前記金属塩を含む、請求項１記載の二次電池。
6. 前記電解液は前記金属塩を含み、前記電解液中における前記金属塩の含有量は０．０１重量％〜０．５重量％である、請求項１記載の二次電池。
7. 前記不飽和炭素結合環状炭酸エステルは炭酸ビニレンであり、前記ハロゲン化環状炭酸エステルは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、前記環状エステルは炭酸プロピレン、炭酸ブチレンまたはγ−ブチロラクトンのうちの少なくとも１種である、請求項１記載の二次電池。
8. 前記正極および前記負極はセパレータを介して対向され、
   前記セパレータは、多孔質膜である基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含む、
   請求項１記載の二次電池。
9. 前記高分子化合物層はポリフッ化ビニリデンを含む、請求項８記載の二次電池。
10. リチウムイオン二次電池である、請求項１記載の二次電池。
11. 請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電子機器。
12. 請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動工具。
13. 請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動車両。
14. 請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電力貯蔵システム。

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