JP2000215910A - リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池のサイクル特性、電気容量、保存特性な
どの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ） Ｒ−Ｓ−Ｍ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ
以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい
炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数
１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１
５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基
を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ
以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表さ
れるチオール塩のうち少なくとも１種が含有されている
ことを特徴とするリチウム二次電池用電解液、およびそ
れを用いたリチウム二次電池。
どの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ） Ｒ−Ｓ−Ｍ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ
以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい
炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数
１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１
５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基
を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ
以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表さ
れるチオール塩のうち少なくとも１種が含有されている
ことを特徴とするリチウム二次電池用電解液、およびそ
れを用いたリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池のサイクル特
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二
次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池
に関する。
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二
次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成
されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸
化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
たリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、
そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などのカーボネート類が好適に使用されている。
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成
されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸
化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
たリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、
そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池の
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解
液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することに
より、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害
するために電池性能の低下を生じる。これは、正極と非
水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因
するものと思われる。また、負極として例えば天然黒鉛
や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池は、炭素材料負極の剥離が観察され、現象の
程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離
は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こ
るものであり、炭素負極と電解液との界面における溶媒
の電気化学的還元に起因するものである。さらに、一般
に炭素負極には、一回目の充電時に炭素負極中に挿入さ
れたリチウムの一部が放電時に脱離しない不可逆容量と
呼ばれる容量が存在し、所定の容量の電池を作製するた
めには、この不可逆容量分に相当する正極活物質を余分
に使用しなければならず、電池重量がその分重くなる、
あるいはコストが余分に必要になるという問題がある。
以上のように電池のサイクル特性および電気容量などの
電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状であ
る。
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解
液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することに
より、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害
するために電池性能の低下を生じる。これは、正極と非
水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因
するものと思われる。また、負極として例えば天然黒鉛
や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池は、炭素材料負極の剥離が観察され、現象の
程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離
は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こ
るものであり、炭素負極と電解液との界面における溶媒
の電気化学的還元に起因するものである。さらに、一般
に炭素負極には、一回目の充電時に炭素負極中に挿入さ
れたリチウムの一部が放電時に脱離しない不可逆容量と
呼ばれる容量が存在し、所定の容量の電池を作製するた
めには、この不可逆容量分に相当する正極活物質を余分
に使用しなければならず、電池重量がその分重くなる、
あるいはコストが余分に必要になるという問題がある。
以上のように電池のサイクル特性および電気容量などの
電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状であ
る。
【０００４】本発明は、前記のようなリチウム二次電池
用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に
優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電
池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することがで
きるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に
優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電
池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することがで
きるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒に電
解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下
記一般式（Ｉ） Ｒ−Ｓ−Ｍ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ
以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい
炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数
１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１
５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基
を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ
以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表さ
れるチオール塩のうち少なくとも１種が含有されている
ことを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下
記一般式（Ｉ） Ｒ−Ｓ−Ｍ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ
以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい
炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数
１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１
５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基
を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ
以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表さ
れるチオール塩のうち少なくとも１種が含有されている
ことを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【０００６】また、本発明は、正極、負極および非水溶
媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二
次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ） Ｒ−Ｓ−Ｍ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ
以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい
炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数
１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１
５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基
を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ
以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表さ
れるチオール塩のうち少なくとも１種が含有されている
ことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二
次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ） Ｒ−Ｓ−Ｍ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ
以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい
炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数
１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１
５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基
を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ
以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表さ
れるチオール塩のうち少なくとも１種が含有されている
ことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００７】電解液中に含有される前記化合物（Ｉ）
は、充電時に正極表面において酸化されて正極表面に不
働態被膜を形成して、電解液の正極上での酸化分解を抑
制するため、電池のサイクル特性や保存特性を向上させ
るものと考えられる。また、電解液中に含有される化合
物（Ｉ）が正極上で酸化される際に電子を放出するの
で、この分の電子が負極側におけるＬｉ貯蔵に使用でき
るので、化合物（Ｉ）を含有しない電解液に比べて高い
容量の電池を作製することが可能となる。
は、充電時に正極表面において酸化されて正極表面に不
働態被膜を形成して、電解液の正極上での酸化分解を抑
制するため、電池のサイクル特性や保存特性を向上させ
るものと考えられる。また、電解液中に含有される化合
物（Ｉ）が正極上で酸化される際に電子を放出するの
で、この分の電子が負極側におけるＬｉ貯蔵に使用でき
るので、化合物（Ｉ）を含有しない電解液に比べて高い
容量の電池を作製することが可能となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】非水溶媒に電解質が溶解されてい
る電解液に含有される該化合物において、前記式（Ｉ）
で表されるＲは、炭素数１〜１５のアルキル基、または
１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていても
よい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭
素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７
〜１５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリー
ル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは
１つ以上のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少
なくとも１種類以上のハロゲン原子で置換されていても
よい。
る電解液に含有される該化合物において、前記式（Ｉ）
で表されるＲは、炭素数１〜１５のアルキル基、または
１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていても
よい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭
素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７
〜１５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリー
ル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは
１つ以上のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少
なくとも１種類以上のハロゲン原子で置換されていても
よい。
【０００９】前記炭素数１〜１５のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基等の炭素数１〜１５の直鎖状または分枝状のアル
キル基、または、３−クロロプロピル基、３−ブロムプ
ロピル基、３−フルオロプロピル基、４−クロロ−ｎ−
ブチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基を挙
げることができる。また、シクロプロピル基、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、シクロドデシル基等の炭素数３〜１２のシ
クロアルキル基、または、４−メチルシクロヘキシル
基、４−クロロシクロヘキシル基、４−ブロムシクロヘ
キシル基、４−フルオロシクロヘキシル基等のシクロア
ルキル環上の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜４
のアルキル基やハロゲン原子で置換された炭素数３〜１
２のシクロアルキル基を挙げることができる。
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基等の炭素数１〜１５の直鎖状または分枝状のアル
キル基、または、３−クロロプロピル基、３−ブロムプ
ロピル基、３−フルオロプロピル基、４−クロロ−ｎ−
ブチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基を挙
げることができる。また、シクロプロピル基、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、シクロドデシル基等の炭素数３〜１２のシ
クロアルキル基、または、４−メチルシクロヘキシル
基、４−クロロシクロヘキシル基、４−ブロムシクロヘ
キシル基、４−フルオロシクロヘキシル基等のシクロア
ルキル環上の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜４
のアルキル基やハロゲン原子で置換された炭素数３〜１
２のシクロアルキル基を挙げることができる。
【００１０】また、ベンジル基、または、４−メチルベ
ンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロムベンジル
基、４−フルオロベンジル基等のベンゼン環上の少なく
とも１つの水素原子が炭素数１〜４のアルキル基やハロ
ゲン原子で置換された炭素数７〜１５のベンジル基を挙
げることができる。
ンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロムベンジル
基、４−フルオロベンジル基等のベンゼン環上の少なく
とも１つの水素原子が炭素数１〜４のアルキル基やハロ
ゲン原子で置換された炭素数７〜１５のベンジル基を挙
げることができる。
【００１１】また、フェニル基、ナフチル基のようなア
リール基、または、ｐ−トシル基、４−クロロフェニル
基、４−ブロムフェニル基、４−フルオロフェニル基、
２−メチルナフチル基、２−クロロナフチル基、２−ブ
ロムナフチル基、２−フルオロナフチル基等のベンゼン
環またはナフタレン環上の少なくとも１つの水素原子が
炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子で置換された
炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
リール基、または、ｐ−トシル基、４−クロロフェニル
基、４−ブロムフェニル基、４−フルオロフェニル基、
２−メチルナフチル基、２−クロロナフチル基、２−ブ
ロムナフチル基、２−フルオロナフチル基等のベンゼン
環またはナフタレン環上の少なくとも１つの水素原子が
炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子で置換された
炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００１２】ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられ、特にＬ
ｉは電気化学的に最も卑な金属元素であるので好まし
い。
ｉは電気化学的に最も卑な金属元素であるので好まし
い。
【００１３】前記式（Ｉ）で表される該化合物の具体例
としては、リチウムメタンチオラート、リチウムエタン
チオラート、リチウム ｎ−プロパンチオラート、リチ
ウム１−メチルエタンチオラート、リチウム ｎ−ブタ
ンチオラート、リチウム２−メチルプロパンチオラー
ト、リチウム １，１−ジメチルエタンチオラート、リ
チウム ２，２−ジメチルプロパンチオラート、リチウ
ムペンタンチオラート、リチウムヘキサンチオラート、
リチウムヘプタンチオラート、リチウムオクタンチオラ
ート、リチウムデカンチオラート、リチウムドデカンチ
オラート、リチウム ３−クロロ−ｎ−プロパンチオラ
ート、リチウム ３−ブロム−ｎ−プロパンチオラー
ト、リチウム ３−フルオロ−ｎ−プロパンチオラー
ト、リチウム ４−クロロ−ｎ−ブタンチオラート、ナ
トリウムブタンチオラート、カリウムブタンチオラー
ト、リチウムシクロペンタンチオラート、リチウムシク
ロヘキサンチオラート、リチウムシクロヘプタンチオラ
ート、リチウムシクロオクタンチオラート、リチウムシ
クロデカンチオラート、リチウムシクロドデカンチオラ
ート、リチウム ４−メチルシクロヘキサンチオラー
ト、リチウム ４−クロロシクロヘキサンチオラート、
リチウム ４−ブロムシクロヘキサンチオラート、リチ
ウム ４−フルオロシクロヘキサンチオラート、ナトリ
ウムシクロヘキサンチオラート、カリウムシクロヘキサ
ンチオラート、リチウムフェニルメタンチオラート（Ｃ
6Ｈ5ＣＨ2−Ｓ−Ｌｉ）、リチウム ４−メチルフェニ
ルメタンチオラート（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−Ｓ−Ｌ
ｉ）、リチウム ４−クロロフェニルメタンチオラー
ト、リチウム ４−ブロムフェニルメタンチオラート、
リチウム４−フルオロフェニルメタンチオラート、ナト
リウムフェニルメタンチオラート、カリウムフェニルメ
タンチオラート、リチウムベンゼンチオラート、リチウ
ム ２−メチルベンゼンチオラート、リチウム ３−メ
チルベンゼンチオラート、リチウム ４−メチルベンゼ
ンチオラート、リチウム ２，４−ジメチルベンゼンチ
オラート、リチウム ２，５−ジメチルベンゼンチオラ
ート、リチウム２，６−ジメチルベンゼンチオラート、
リチウム ３，４−ジメチルベンゼンチオラート、リチ
ウム ３，５−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム
２−エチルベンゼンチオラート、リチウム ２−ｉｓ
ｏ−プロピルベンゼンチオラート、ナトリウムベンゼン
チオラート、ナトリウム ２−メチルベンゼンチオラー
ト、ナトリウム ３−メチルベンゼンチオラート、ナト
リウム ４−メチルベンゼンチオラート、カリウムベン
ゼンチオラート、カリウム ２−メチルベンゼンチオラ
ート、カリウム ３−メチルベンゼンチオラート、カリ
ウム ４−メチルベンゼンチオラート、リチウム ４−
クロロベンゼンチオラート、リチウム ４−ブロモベン
ゼンチオラート、リチウム ４−フルオロベンゼンチオ
ラート、リチウムナフタレンチオラート、リチウム ２
−メチル−１−ナフタレンチオラート、リチウム ２−
クロロ−１−ナフタレンチオラート、リチウム ２−ブ
ロム−１−ナフタレンチオラート、リチウム ２−フル
オロ−１−ナフタレンチオラート、ナトリウム ナフタ
レンチオラート、カリウム ナフタレンチオラート等が
挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限
定されるものではない。
としては、リチウムメタンチオラート、リチウムエタン
チオラート、リチウム ｎ−プロパンチオラート、リチ
ウム１−メチルエタンチオラート、リチウム ｎ−ブタ
ンチオラート、リチウム２−メチルプロパンチオラー
ト、リチウム １，１−ジメチルエタンチオラート、リ
チウム ２，２−ジメチルプロパンチオラート、リチウ
ムペンタンチオラート、リチウムヘキサンチオラート、
リチウムヘプタンチオラート、リチウムオクタンチオラ
ート、リチウムデカンチオラート、リチウムドデカンチ
オラート、リチウム ３−クロロ−ｎ−プロパンチオラ
ート、リチウム ３−ブロム−ｎ−プロパンチオラー
ト、リチウム ３−フルオロ−ｎ−プロパンチオラー
ト、リチウム ４−クロロ−ｎ−ブタンチオラート、ナ
トリウムブタンチオラート、カリウムブタンチオラー
ト、リチウムシクロペンタンチオラート、リチウムシク
ロヘキサンチオラート、リチウムシクロヘプタンチオラ
ート、リチウムシクロオクタンチオラート、リチウムシ
クロデカンチオラート、リチウムシクロドデカンチオラ
ート、リチウム ４−メチルシクロヘキサンチオラー
ト、リチウム ４−クロロシクロヘキサンチオラート、
リチウム ４−ブロムシクロヘキサンチオラート、リチ
ウム ４−フルオロシクロヘキサンチオラート、ナトリ
ウムシクロヘキサンチオラート、カリウムシクロヘキサ
ンチオラート、リチウムフェニルメタンチオラート（Ｃ
6Ｈ5ＣＨ2−Ｓ−Ｌｉ）、リチウム ４−メチルフェニ
ルメタンチオラート（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−Ｓ−Ｌ
ｉ）、リチウム ４−クロロフェニルメタンチオラー
ト、リチウム ４−ブロムフェニルメタンチオラート、
リチウム４−フルオロフェニルメタンチオラート、ナト
リウムフェニルメタンチオラート、カリウムフェニルメ
タンチオラート、リチウムベンゼンチオラート、リチウ
ム ２−メチルベンゼンチオラート、リチウム ３−メ
チルベンゼンチオラート、リチウム ４−メチルベンゼ
ンチオラート、リチウム ２，４−ジメチルベンゼンチ
オラート、リチウム ２，５−ジメチルベンゼンチオラ
ート、リチウム２，６−ジメチルベンゼンチオラート、
リチウム ３，４−ジメチルベンゼンチオラート、リチ
ウム ３，５−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム
２−エチルベンゼンチオラート、リチウム ２−ｉｓ
ｏ−プロピルベンゼンチオラート、ナトリウムベンゼン
チオラート、ナトリウム ２−メチルベンゼンチオラー
ト、ナトリウム ３−メチルベンゼンチオラート、ナト
リウム ４−メチルベンゼンチオラート、カリウムベン
ゼンチオラート、カリウム ２−メチルベンゼンチオラ
ート、カリウム ３−メチルベンゼンチオラート、カリ
ウム ４−メチルベンゼンチオラート、リチウム ４−
クロロベンゼンチオラート、リチウム ４−ブロモベン
ゼンチオラート、リチウム ４−フルオロベンゼンチオ
ラート、リチウムナフタレンチオラート、リチウム ２
−メチル−１−ナフタレンチオラート、リチウム ２−
クロロ−１−ナフタレンチオラート、リチウム ２−ブ
ロム−１−ナフタレンチオラート、リチウム ２−フル
オロ−１−ナフタレンチオラート、ナトリウム ナフタ
レンチオラート、カリウム ナフタレンチオラート等が
挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限
定されるものではない。
【００１４】前記化合物において、前記式（Ｉ）で表さ
れる化合物の含有量は、過度に多いと、正極表面状に形
成される不働態被膜が厚くなりすぎＬｉイオンの移動を
阻害し電池の性能を低下させたり、電解液の電導度など
が変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に
少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性
が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜１
０重量％、特に０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。
れる化合物の含有量は、過度に多いと、正極表面状に形
成される不働態被膜が厚くなりすぎＬｉイオンの移動を
阻害し電池の性能を低下させたり、電解液の電導度など
が変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に
少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性
が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜１
０重量％、特に０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】本発明で使用される非水溶媒としては、高
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適
に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用
してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよ
い。
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適
に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用
してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよ
い。
【００１６】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて
使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞ
れ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記
の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率
溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは
１：４〜７：３の割合で使用される。
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて
使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞ
れ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記
の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率
溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは
１：４〜７：３の割合で使用される。
【００１７】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ
（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質
は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて
使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通
常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で
溶解されて使用される。
ば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ
（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質
は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて
使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通
常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で
溶解されて使用される。
【００１８】本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電
率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶
解し、前記式（Ｉ）で表される該化合物のうち少なくと
も１種を溶解することにより得られる。
率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶
解し、前記式（Ｉ）で表される該化合物のうち少なくと
も１種を溶解することにより得られる。
【００１９】本発明の電解液はリチウム二次電池用とし
て好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の
構成部材については特に限定されず、従来使用されてい
る種々の構成部材を使用できる。
て好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の
構成部材については特に限定されず、従来使用されてい
る種々の構成部材を使用できる。
【００２０】例えば、正極活物質としてはコバルト、マ
ンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからな
る群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムと
の複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸
化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、
ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
ンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからな
る群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムと
の複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸
化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、
ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００２１】正極は、前記の正極活物質をアセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤、及び溶剤と混練して正極合
剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウ
ム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成
型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下
で加熱処理することにより作製される。
ラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤、及び溶剤と混練して正極合
剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウ
ム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成
型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下
で加熱処理することにより作製される。
【００２２】負極活物質としては、リチウム金属やリチ
ウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料
〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒
鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊
維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。なお、
炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエン
モノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など
の結着剤と混練して負極合剤として使用される。
ウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料
〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒
鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊
維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。なお、
炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエン
モノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など
の結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２３】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
【００２４】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。 実施例１ 〔電解液の調製〕ＥＣ−ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非
水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になる
ように溶解して電解液を調製した後、さらにリチウムベ
ンゼンチオラートを電解液に対して０．２０重量％とな
るように加えた。
を具体的に説明する。 実施例１ 〔電解液の調製〕ＥＣ−ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非
水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になる
ように溶解して電解液を調製した後、さらにリチウムベ
ンゼンチオラートを電解液に対して０．２０重量％とな
るように加えた。
【００２５】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合した
ものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加
熱処理して正極を調整した。天然黒鉛（負極活物質）を
９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重
量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリド
ン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、
加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリ
プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記
の電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ
３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用いて、室
温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終
止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定
電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰
り返した。初期放電容量は、チオール塩を添加しない１
Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２
容量比）を電解液として用いた場合（比較例１）と比較
し、その相対容量として算出したところ１．０８であ
り、比較例１の場合に比べて８％の放電容量の増加が認
められた。５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持
率は９２．４％であった。また、低温特性も良好であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
の測定〕ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合した
ものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加
熱処理して正極を調整した。天然黒鉛（負極活物質）を
９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重
量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリド
ン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、
加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリ
プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記
の電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ
３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用いて、室
温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終
止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定
電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰
り返した。初期放電容量は、チオール塩を添加しない１
Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２
容量比）を電解液として用いた場合（比較例１）と比較
し、その相対容量として算出したところ１．０８であ
り、比較例１の場合に比べて８％の放電容量の増加が認
められた。５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持
率は９２．４％であった。また、低温特性も良好であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
【００２６】実施例２ リチウムベンゼンチオラートを電解液に対して０．１重
量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製して
コイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容
量の相対容量は１．０４であり、チオール塩を添加しな
い場合（比較例１）に比べて４％の放電容量の増加が認
められた。５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、放電容量維持率は９２．１％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表１に示す。
量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製して
コイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容
量の相対容量は１．０４であり、チオール塩を添加しな
い場合（比較例１）に比べて４％の放電容量の増加が認
められた。５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、放電容量維持率は９２．１％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】実施例３ リチウムベンゼンチオラートを電解液に対して０．０５
重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製し
てコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電
容量の相対容量は１．０２であり、チオール塩を添加し
ない場合（比較例１）に比べて２％の放電容量の増加が
認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、放電容量維持率は９０．４％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表１に示す。
重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製し
てコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電
容量の相対容量は１．０２であり、チオール塩を添加し
ない場合（比較例１）に比べて２％の放電容量の増加が
認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、放電容量維持率は９０．４％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】実施例４ リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウム ４−メ
チルベンゼンチオラートを電解液に対して０．２重量％
使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイ
ン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の
相対容量は１．０７であり、チオール塩を添加しない場
合（比較例１）に比べて７％の放電容量の増加が認めら
れた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９２．７％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
チルベンゼンチオラートを電解液に対して０．２重量％
使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイ
ン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の
相対容量は１．０７であり、チオール塩を添加しない場
合（比較例１）に比べて７％の放電容量の増加が認めら
れた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９２．７％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】実施例５ リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウム ４−ク
ロロベンゼンチオラートを電解液に対して０．２重量％
使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイ
ン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の
相対容量は１．０６であり、チオール塩を添加しない場
合（比較例１）に比べて６％の放電容量の増加が認めら
れた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９１．５％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
ロロベンゼンチオラートを電解液に対して０．２重量％
使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイ
ン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の
相対容量は１．０６であり、チオール塩を添加しない場
合（比較例１）に比べて６％の放電容量の増加が認めら
れた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９１．５％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】実施例６ リチウムベンゼンチオラートに代えてナトリウムベンゼ
ンチオラートを電解液に対して０．２重量％使用したほ
かは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作
製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は
１．０７であり、チオール塩を添加しない場合（比較例
１）に比べて７％の放電容量の増加が認められた。５０
サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持
率は９１．３％であった。コイン電池の作製条件および
電池特性を表１に示す。
ンチオラートを電解液に対して０．２重量％使用したほ
かは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作
製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は
１．０７であり、チオール塩を添加しない場合（比較例
１）に比べて７％の放電容量の増加が認められた。５０
サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持
率は９１．３％であった。コイン電池の作製条件および
電池特性を表１に示す。
【００３１】実施例７ リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウムブタンチ
オラートを電解液に対して０．１重量％使用したほかは
実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製
し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は
１．０５であり、チオール塩を添加しない場合（比較例
１）に比べて５％の放電容量の増加が認められた。５０
サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持
率は９１．１％であった。コイン電池の作製条件および
電池特性を表１に示す。
オラートを電解液に対して０．１重量％使用したほかは
実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製
し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は
１．０５であり、チオール塩を添加しない場合（比較例
１）に比べて５％の放電容量の増加が認められた。５０
サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持
率は９１．１％であった。コイン電池の作製条件および
電池特性を表１に示す。
【００３２】比較例１ ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このときチオール塩は全く添加しなかった。この電解液
を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池
特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を
実施例１〜７との比較において１とする。初期放電容量
に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．８％
であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１
に示す。
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このときチオール塩は全く添加しなかった。この電解液
を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池
特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を
実施例１〜７との比較において１とする。初期放電容量
に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．８％
であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１
に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例８ 負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用し
たほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池
を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極
構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉ
ＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）を電解
液として用いた場合（比較例２）と比較し、その相対容
量として算出したところ１．０７であり、比較例２の場
合に比べて７％の放電容量の増加が認められた。５０サ
イクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率
は９０．１％であった。コイン電池の作製条件および電
池特性を表２に示す。
たほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池
を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極
構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉ
ＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）を電解
液として用いた場合（比較例２）と比較し、その相対容
量として算出したところ１．０７であり、比較例２の場
合に比べて７％の放電容量の増加が認められた。５０サ
イクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率
は９０．１％であった。コイン電池の作製条件および電
池特性を表２に示す。
【００３５】比較例２ 負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用し
たほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特
性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実
施例８との比較において１とする。初期放電容量に対
し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．７％であ
った。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示
す。
たほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特
性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実
施例８との比較において１とする。初期放電容量に対
し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．７％であ
った。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示
す。
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例９ 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＮｉ0.8Ｃ
ｏ0.2Ｏ2を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調
製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期
放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない
１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／
２容量比）を電解液として用いた場合（比較例３）と比
較してその相対容量として算出したところ１．０６であ
り、比較例３の場合に比べて６％の放電容量の増加が認
められた。５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、放電容量維持率は９１．５％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表３に示す。
ｏ0.2Ｏ2を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調
製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期
放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない
１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／
２容量比）を電解液として用いた場合（比較例３）と比
較してその相対容量として算出したところ１．０６であ
り、比較例３の場合に比べて６％の放電容量の増加が認
められた。５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、放電容量維持率は９１．５％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３８】比較例３ 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＮｉ0.8Ｃ
ｏ0.2Ｏ2を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池
を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容
量の相対容量を実施例９との比較において１とする。初
期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は
８４．５％であった。コイン電池の作製条件および電池
特性を表３に示す。
ｏ0.2Ｏ2を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池
を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容
量の相対容量を実施例９との比較において１とする。初
期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は
８４．５％であった。コイン電池の作製条件および電池
特性を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例１０ 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4
を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコ
イン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量
は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃
度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量
比）を電解液として用いた場合（比較例４）と比較し、
その相対容量として算出したところ１．１１であり、比
較例４の場合に比べて１１％の放電容量の増加が認めら
れた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９１．９％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表４に示す。
を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコ
イン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量
は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃
度でＬｉＰＦ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量
比）を電解液として用いた場合（比較例４）と比較し、
その相対容量として算出したところ１．１１であり、比
較例４の場合に比べて１１％の放電容量の増加が認めら
れた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９１．９％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表４に示す。
【００４１】比較例４ 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4
を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製
し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相
対容量を実施例１０との比較において１とする。初期放
電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８
２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表４に示す。
を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製
し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相
対容量を実施例１０との比較において１とする。初期放
電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８
２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】実施例１１ 非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えて
ＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）を使用したほ
かは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作
製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、非水溶媒
が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ
6を溶解したＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）
を電解液として用いた場合（比較例５）と比較し、その
相対容量として算出したところ１．０８であり、比較例
５の場合に比べて８％の放電容量の増加が認められた。
５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量
維持率は９１．３％であった。コイン電池の作製条件お
よび電池特性を表５に示す。
ＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）を使用したほ
かは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作
製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、非水溶媒
が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ
6を溶解したＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）
を電解液として用いた場合（比較例５）と比較し、その
相対容量として算出したところ１．０８であり、比較例
５の場合に比べて８％の放電容量の増加が認められた。
５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量
維持率は９１．３％であった。コイン電池の作製条件お
よび電池特性を表５に示す。
【００４４】比較例５ 非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えて
ＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）を使用したほ
かは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を
測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例
１１との比較において１とする。初期放電容量に対し、
５０サイクル後の放電容量維持率は８１．４％であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表５に示
す。
ＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）を使用したほ
かは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を
測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例
１１との比較において１とする。初期放電容量に対し、
５０サイクル後の放電容量維持率は８１．４％であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表５に示
す。
【００４５】
【表５】
【００４６】実施例１２ 非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えて
ＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／１）を使用した
ほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を
作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構
成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰ
Ｆ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／
１）を電解液として用いた場合（比較例６）と比較し、
その相対容量として算出したところ１．０８であり、比
較例６の場合に比べて８％の放電容量の増加が認められ
た。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は９２．１％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表６に示す。
ＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／１）を使用した
ほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を
作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構
成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰ
Ｆ6を溶解したＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／
１）を電解液として用いた場合（比較例６）と比較し、
その相対容量として算出したところ１．０８であり、比
較例６の場合に比べて８％の放電容量の増加が認められ
た。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は９２．１％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表６に示す。
【００４７】比較例６ 非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えて
ＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／１）を使用した
ほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性
を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施
例１２との比較において１とする。初期放電容量に対
し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．０％であ
った。コイン電池の作製条件および電池特性を表６に示
す。
ＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／１）を使用した
ほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性
を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施
例１２との比較において１とする。初期放電容量に対
し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．０％であ
った。コイン電池の作製条件および電池特性を表６に示
す。
【００４８】
【表６】
【００４９】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、広い温度範囲でのサイ
クル特性や電気容量、更には保存特性などの電池特性に
優れたリチウム二次電池を提供することができる。
クル特性や電気容量、更には保存特性などの電池特性に
優れたリチウム二次電池を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 明 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL03 AL06 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 BJ02 BJ03 BJ12 BJ14 CJ08 HJ02
Claims (2)
- 【請求項１】 非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ） Ｒ−Ｓ−Ｍ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ
以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい
炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数
１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１
５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基
を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ
以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表さ
れるチオール塩のうち少なくとも１種が含有されている
ことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項２】 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶
解されている電解液からなるリチウム二次電池におい
て、該電解液中に下記一般式（Ｉ） Ｒ−Ｓ−Ｍ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ
以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい
炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数
１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１
５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基
を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ
以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表さ
れるチオール塩のうち少なくとも１種が含有されている
ことを特徴とするリチウム二次電池。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP01757699A JP4114259B2 (ja) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2020501314A (ja) * | 2016-12-02 | 2020-01-16 | アーケマ・インコーポレイテッド | 有機イオウ化学種をベースとする電池 |
-
1999
- 1999-01-26 JP JP01757699A patent/JP4114259B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR20100027012A (ko) * | 2008-09-01 | 2010-03-10 | 소니 가부시끼가이샤 | 정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지 |
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| US9685661B2 (en) | 2011-05-11 | 2017-06-20 | Sony Corporation | Secondary battery, electronic device, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system |
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| US10403928B2 (en) | 2011-05-11 | 2019-09-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery, electronic device, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system |
| EP2784845A1 (en) | 2013-03-29 | 2014-10-01 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Predoping material for electrical lithium or sodium storage device |
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| US9847528B2 (en) | 2013-03-29 | 2017-12-19 | Subaru Corporation | Predoping material, electric storage device including the material, and method of producing the device |
| JP2020501314A (ja) * | 2016-12-02 | 2020-01-16 | アーケマ・インコーポレイテッド | 有機イオウ化学種をベースとする電池 |
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