JPH11273723A - リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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- JPH11273723A JPH11273723A JP10072499A JP7249998A JPH11273723A JP H11273723 A JPH11273723 A JP H11273723A JP 10072499 A JP10072499 A JP 10072499A JP 7249998 A JP7249998 A JP 7249998A JP H11273723 A JPH11273723 A JP H11273723A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池のサイクル特性、電気容量、保存特性な
どの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数1〜1
2のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1
〜12のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、
アリール基、または水素原子を示す。ｎは１〜３の整数
を示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体のうち
少なくとも１種が含有されているリチウム二次電池用電
解液、およびそれを用いたリチウム二次電池。
どの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数1〜1
2のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1
〜12のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、
アリール基、または水素原子を示す。ｎは１〜３の整数
を示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体のうち
少なくとも１種が含有されているリチウム二次電池用電
解液、およびそれを用いたリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池のサイクル特
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二
次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池
に関する。
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二
次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成
されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸
化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
たリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、
そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などのカーボネート類が好適に使用されている。
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成
されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸
化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
たリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、
そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池の
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化し
た炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料の剥
離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となる
ことがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分
解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液
との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するもの
である。このため、電池のサイクル特性および電気容量
などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状
である。
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化し
た炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料の剥
離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となる
ことがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分
解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液
との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するもの
である。このため、電池のサイクル特性および電気容量
などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状
である。
【０００４】本発明は、前記のようなリチウム二次電池
用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に
優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電
池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することがで
きるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に
優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電
池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することがで
きるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒に電
解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下
記一般式（Ｉ）
解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下
記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立し
て炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル
基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロ
アルキル基、アリール基、または水素原子を示す。ｎは
１〜３の整数を示す。）で表される環状ビニルエステル
誘導体、および下記一般式（ＩＩ）
て炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル
基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロ
アルキル基、アリール基、または水素原子を示す。ｎは
１〜３の整数を示す。）で表される環状ビニルエステル
誘導体、および下記一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それ
ぞれ独立して炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12の
アルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数3〜
6のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を
示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体からなる
環状ビニルエステル誘導体類のうち少なくとも１種が含
有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解
液に関する。
ぞれ独立して炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12の
アルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数3〜
6のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を
示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体からなる
環状ビニルエステル誘導体類のうち少なくとも１種が含
有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解
液に関する。
【００１０】また、本発明は、正極、負極および非水溶
媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二
次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二
次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立し
て炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル
基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロ
アルキル基、アリール基、または水素原子を示す。ｎは
１〜３の整数を示す。）で表される環状ビニルエステル
誘導体、および下記一般式（ＩＩ）
て炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル
基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロ
アルキル基、アリール基、または水素原子を示す。ｎは
１〜３の整数を示す。）で表される環状ビニルエステル
誘導体、および下記一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それ
ぞれ独立して炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12の
アルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数3〜
6のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を
示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体からなる
環状ビニルエステル誘導体類のうち少なくとも１種が含
有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関す
る。
ぞれ独立して炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12の
アルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数3〜
6のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を
示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体からなる
環状ビニルエステル誘導体類のうち少なくとも１種が含
有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関す
る。
【００１５】電解液中に含有される前記環状ビニルエス
テル誘導体類は、炭素材料表面への不働態皮膜形成に寄
与して、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した
炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損
なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するもの
と考えられる。
テル誘導体類は、炭素材料表面への不働態皮膜形成に寄
与して、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した
炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損
なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するもの
と考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】非水溶媒に電解質が溶解されてい
る電解液に含有される環状ビニルエステル誘導体類にお
いて、前記式（Ｉ）で表される環状ビニルエステル誘導
体におけるＲ 1およびＲ2は、それぞれ独立してメチル
基、エチル基、プロピル基のような炭素数1〜12のアル
キル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソ
ブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、ビニ
ル基、アリル基のようなアルケニル基、あるいは、エチ
ニル基、２−プロピニル基のようなアルキニル基でもよ
い。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のよう
な炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フ
ェニル基、ベンジル基のような炭素数1〜12のアリール
基を含有するものでもよい。さらに、水素原子でもよ
い。
る電解液に含有される環状ビニルエステル誘導体類にお
いて、前記式（Ｉ）で表される環状ビニルエステル誘導
体におけるＲ 1およびＲ2は、それぞれ独立してメチル
基、エチル基、プロピル基のような炭素数1〜12のアル
キル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソ
ブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、ビニ
ル基、アリル基のようなアルケニル基、あるいは、エチ
ニル基、２−プロピニル基のようなアルキニル基でもよ
い。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のよう
な炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フ
ェニル基、ベンジル基のような炭素数1〜12のアリール
基を含有するものでもよい。さらに、水素原子でもよ
い。
【００１７】また、前記式（ＩＩ）で表される環状ビニ
ルエステル誘導体において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ
6は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル
基のような炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。アル
キル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝ア
ルキル基でもよい。また、ビニル基、アリル基のような
アルケニル基、あるいは、エチニル基、２−プロピニル
基のようなアルキニル基でもよい。また、シクロプロピ
ル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロ
アルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基の
ような炭素数1〜12のアリール基を含有するものでもよ
い。さらに、水素原子でもよい。
ルエステル誘導体において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ
6は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル
基のような炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。アル
キル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝ア
ルキル基でもよい。また、ビニル基、アリル基のような
アルケニル基、あるいは、エチニル基、２−プロピニル
基のようなアルキニル基でもよい。また、シクロプロピ
ル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロ
アルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基の
ような炭素数1〜12のアリール基を含有するものでもよ
い。さらに、水素原子でもよい。
【００１８】前記式（Ｉ）で表される環状ビニルエステ
ル誘導体の具体例としては、例えば、ジケテン〔Ｒ1＝
Ｒ2＝水素原子、ｎ＝１〕、α−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン〔Ｒ1＝Ｒ2＝水素原子、ｎ＝２〕などが挙げら
れる。
ル誘導体の具体例としては、例えば、ジケテン〔Ｒ1＝
Ｒ2＝水素原子、ｎ＝１〕、α−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン〔Ｒ1＝Ｒ2＝水素原子、ｎ＝２〕などが挙げら
れる。
【００１９】また、前記式（ＩＩ）で表される環状ビニ
ルエステル誘導体の具体例としては、例えば、α−アン
ゲリカラクトン〔Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝水素
原子〕などが挙げられる。
ルエステル誘導体の具体例としては、例えば、α−アン
ゲリカラクトン〔Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝水素
原子〕などが挙げられる。
【００２０】前記環状ビニルエステル誘導体類におい
て、前記式（Ｉ）で表される環状ビニルエステル誘導体
または前記式（ＩＩ）で表される環状ビニルエステル誘
導体の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが
変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少
ないと、十分な皮膜が形成されず期待した電池性能が得
られないので、電解液の重量に対して０．０１〜２０重
量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
て、前記式（Ｉ）で表される環状ビニルエステル誘導体
または前記式（ＩＩ）で表される環状ビニルエステル誘
導体の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが
変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少
ないと、十分な皮膜が形成されず期待した電池性能が得
られないので、電解液の重量に対して０．０１〜２０重
量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２１】本発明で使用される非水溶媒としては、高
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適
に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用
してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよ
い。
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適
に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用
してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよ
い。
【００２２】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞ
れ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記
の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率
溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは
１：４〜７：３の割合で使用される。
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞ
れ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記
の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率
溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは
１：４〜７：３の割合で使用される。
【００２３】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ
（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質
は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて
使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通
常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で
溶解されて使用される。
ば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ
（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質
は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて
使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通
常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で
溶解されて使用される。
【００２４】本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電
率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶
解し、前記式（Ｉ）で表される環状ビニルエステル誘導
体または前記式（ＩＩ）で表される環状ビニルエステル
誘導体からなる環状ビニルエステル誘導体類のうち少な
くとも１種を溶解することにより得られる。
率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶
解し、前記式（Ｉ）で表される環状ビニルエステル誘導
体または前記式（ＩＩ）で表される環状ビニルエステル
誘導体からなる環状ビニルエステル誘導体類のうち少な
くとも１種を溶解することにより得られる。
【００２５】本発明の電解液は、リチウム二次電池の構
成部材として使用される。二次電池を構成する電解液以
外の構成部材については特に限定されず、従来使用され
ている種々の構成部材を使用できる。
成部材として使用される。二次電池を構成する電解液以
外の構成部材については特に限定されず、従来使用され
ている種々の構成部材を使用できる。
【００２６】例えば、正極材料（正極活物質）としては
コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナ
ジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属
とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このよう
な複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナ
ジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属
とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このよう
な複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００２７】正極は、前記の正極材料をアセチレンブラ
ック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした
後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステ
ンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程
度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより
作製される。
ック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした
後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステ
ンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程
度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより
作製される。
【００２８】負極（負極活物質）としては、リチウム金
属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な
黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コー
クス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、
ガラス状炭素類、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、
活性炭〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特
に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が３．３５〜
３．４０ナである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使
用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材
料はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合
剤として使用される。
属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な
黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コー
クス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、
ガラス状炭素類、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、
活性炭〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特
に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が３．３５〜
３．４０ナである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使
用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材
料はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合
剤として使用される。
【００２９】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
【００３０】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定する
ものではない。 実施例１ 〔電解液の調製〕PC:DMC（容量比）=1:2の非水溶媒を調
製し、これにLiPF6を１Ｍの濃度になるように溶解して
電解液を調製した後、さらに環状ビニルエステル誘導体
（添加剤）として、ジケテン〔Ｒ1＝Ｒ2＝水素原子、ｎ
＝１〕を電解液に対して１.0重量％となるように加え
た。
を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定する
ものではない。 実施例１ 〔電解液の調製〕PC:DMC（容量比）=1:2の非水溶媒を調
製し、これにLiPF6を１Ｍの濃度になるように溶解して
電解液を調製した後、さらに環状ビニルエステル誘導体
（添加剤）として、ジケテン〔Ｒ1＝Ｒ2＝水素原子、ｎ
＝１〕を電解液に対して１.0重量％となるように加え
た。
【００３１】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕LiCoO2（正極活物質）を80重量％、アセチレン
ブラック（導電剤）を10重量％、ポリフッ化ビニリデン
（結着剤）を10重量％の割合で混合し、これを圧縮成型
して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を90重量
％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を10重量％の割合
で混合し、これを圧縮成型して負極を調製した。そし
て、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用
い、上記の電解液を注入してコイン電池（直径20mm、厚
さ3.2mm）を作製した。このコイン電池を用いて、室温
（20℃）下、0.8mAの定電流定電圧で、終止電圧4.2Vま
で充電し、次に0.8mAの定電流下、終止電圧2.7Vまで放
電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、EC
-DMC（１／２）を電解液として用いた場合（比較例２）
とほぼ同等であり、50サイクル後の電池特性を測定した
ところ、初期放電容量を100％としたときの放電容量維
持率は80.3％であった。また、低温特性も良好であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
の測定〕LiCoO2（正極活物質）を80重量％、アセチレン
ブラック（導電剤）を10重量％、ポリフッ化ビニリデン
（結着剤）を10重量％の割合で混合し、これを圧縮成型
して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を90重量
％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を10重量％の割合
で混合し、これを圧縮成型して負極を調製した。そし
て、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用
い、上記の電解液を注入してコイン電池（直径20mm、厚
さ3.2mm）を作製した。このコイン電池を用いて、室温
（20℃）下、0.8mAの定電流定電圧で、終止電圧4.2Vま
で充電し、次に0.8mAの定電流下、終止電圧2.7Vまで放
電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、EC
-DMC（１／２）を電解液として用いた場合（比較例２）
とほぼ同等であり、50サイクル後の電池特性を測定した
ところ、初期放電容量を100％としたときの放電容量維
持率は80.3％であった。また、低温特性も良好であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
【００３２】実施例２ 添加剤として、α−メチレン−γ−ブチロラクトン〔Ｒ
1＝Ｒ2＝水素原子、ｎ＝２〕を電解液に対して１.0重量
％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコ
イン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定した
ところ、放電容量維持率は81.7％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表１に示す。
1＝Ｒ2＝水素原子、ｎ＝２〕を電解液に対して１.0重量
％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコ
イン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定した
ところ、放電容量維持率は81.7％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】実施例３ 添加剤として、α−アンゲリカラクトン〔Ｒ3＝メチル
基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子〕を電解液に対して１.0
重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製し
てコイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定
したところ、放電容量維持率は84.1％であった。コイン
電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子〕を電解液に対して１.0
重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製し
てコイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定
したところ、放電容量維持率は84.1％であった。コイン
電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】実施例４ 添加剤として、α−アンゲリカラクトン〔Ｒ3＝メチル
基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子〕を電解液に対して0.1重
量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製して
コイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定し
たところ、放電容量維持率は80.1％であった。コイン電
池の作製条件および電池特性を表１に示す。
基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子〕を電解液に対して0.1重
量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製して
コイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定し
たところ、放電容量維持率は80.1％であった。コイン電
池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】実施例５ 添加剤として、α−アンゲリカラクトン〔Ｒ3＝メチル
基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子〕を電解液に対して5.0重
量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製して
コイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定し
たところ、放電容量維持率は81.0％であった。コイン電
池の作製条件および電池特性を表１に示す。
基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子〕を電解液に対して5.0重
量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製して
コイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定し
たところ、放電容量維持率は81.0％であった。コイン電
池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】比較例１ PC:DMC（容量比）＝1:2の非水溶媒を調製し、これにLiP
F6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき環状ビ
ニルエステル誘導体類は全く添加しなかった。この電解
液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電
池特性を測定したところ、初回充電時にＰＣの分解が起
こり全く放電できなかった。初回充電後の電池を解体し
て観察した結果、黒鉛負極に剥離が認められた。コイン
電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
F6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき環状ビ
ニルエステル誘導体類は全く添加しなかった。この電解
液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電
池特性を測定したところ、初回充電時にＰＣの分解が起
こり全く放電できなかった。初回充電後の電池を解体し
て観察した結果、黒鉛負極に剥離が認められた。コイン
電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３７】実施例６ EC:DMC（容量比）=1:2の非水溶媒を調製し、これにLiPF
6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した
後、さらに環状ビニルエステル誘導体（添加剤）とし
て、ジケテン〔Ｒ1＝Ｒ2＝水素原子、ｎ＝１〕を電解液
に対して1.0重量％となるように加えた。この電解液を
使用して実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池特
性を測定したところ、EC-DMC（１／２）のみを電解液と
して用いた場合（比較例２）とほぼ同等であり、50サイ
クル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を10
0％としたときの放電容量維持率は90.3％であった。ま
た、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件お
よび電池特性を表１に示す。
6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した
後、さらに環状ビニルエステル誘導体（添加剤）とし
て、ジケテン〔Ｒ1＝Ｒ2＝水素原子、ｎ＝１〕を電解液
に対して1.0重量％となるように加えた。この電解液を
使用して実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池特
性を測定したところ、EC-DMC（１／２）のみを電解液と
して用いた場合（比較例２）とほぼ同等であり、50サイ
クル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を10
0％としたときの放電容量維持率は90.3％であった。ま
た、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件お
よび電池特性を表１に示す。
【００３８】実施例７ 添加剤として、α−メチレン−γ−ブチロラクトン〔Ｒ
1＝Ｒ2＝水素原子、ｎ＝２〕を電解液に対して１.0重量
％使用したほかは実施例６と同様に電解液を調製してコ
イン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定した
ところ、放電容量維持率は90.4％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表１に示す。
1＝Ｒ2＝水素原子、ｎ＝２〕を電解液に対して１.0重量
％使用したほかは実施例６と同様に電解液を調製してコ
イン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定した
ところ、放電容量維持率は90.4％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３９】実施例８ 添加剤として、α−アンゲリカラクトン〔Ｒ3＝メチル
基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子〕を電解液に対して１.0
重量％使用したほかは実施例６と同様に電解液を調製し
てコイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定
したところ、放電容量維持率は91.6％であった。コイン
電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子〕を電解液に対して１.0
重量％使用したほかは実施例６と同様に電解液を調製し
てコイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定
したところ、放電容量維持率は91.6％であった。コイン
電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４０】実施例９ 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4
を使用し、添加剤として、α−アンゲリカラクトン〔Ｒ
3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子〕を電解液に対
して３．０重量％使用したほかは実施例６と同様に電解
液を調製してコイン電池を作製し、50サイクル後の電池
特性を測定したところ、放電容量維持率は90.7％であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
を使用し、添加剤として、α−アンゲリカラクトン〔Ｒ
3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子〕を電解液に対
して３．０重量％使用したほかは実施例６と同様に電解
液を調製してコイン電池を作製し、50サイクル後の電池
特性を測定したところ、放電容量維持率は90.7％であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
【００４１】比較例２ EC:DMC（容量比）＝1:2の非水溶媒を調製し、これにLiP
F6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき環状ビ
ニルエステル誘導体類は全く添加しなかった。この電解
液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電
池特性を測定した。初期放電容量に対し、50サイクル後
の放電容量維持率は83.8％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
F6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき環状ビ
ニルエステル誘導体類は全く添加しなかった。この電解
液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電
池特性を測定した。初期放電容量に対し、50サイクル後
の放電容量維持率は83.8％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、電池のサイクル特性、
電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数1〜1
2のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1
〜12のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、
アリール基、または水素原子を示す。ｎは１〜３の整数
を示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体、およ
び下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して
炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル
基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロ
アルキル基、アリール基、または水素原子を示す。）で
表される環状ビニルエステル誘導体からなる環状ビニル
エステル誘導体類のうち少なくとも１種が含有されてい
ることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項２】 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶
解されている電解液からなるリチウム二次電池におい
て、該電解液中に下記一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数1〜1
2のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1
〜12のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、
アリール基、または水素原子を示す。ｎは１〜３の整数
を示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体、およ
び下記一般式（ＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して
炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル
基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロ
アルキル基、アリール基、または水素原子を示す。）で
表される環状ビニルエステル誘導体からなる環状ビニル
エステル誘導体類のうち少なくとも１種が含有されてい
ることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07249998A JP3633268B2 (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07249998A JP3633268B2 (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11273723A true JPH11273723A (ja) | 1999-10-08 |
| JP3633268B2 JP3633268B2 (ja) | 2005-03-30 |
Family
ID=13491096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07249998A Expired - Fee Related JP3633268B2 (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3633268B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6479191B1 (en) * | 2000-04-28 | 2002-11-12 | Ube Industries, Ltd. | Electrolyte having alkyne derivative and lithium secondary battery using the same |
| KR100371399B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2003-02-07 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 전해액 첨가제와 이를 이용한 리튬이온 전지 |
| KR100412527B1 (ko) * | 2001-09-14 | 2003-12-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| WO2005022674A1 (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-10 | Ube Industries, Ltd. | 電池用セパレータ及びリチウム二次電池 |
| JP2005322610A (ja) * | 2004-04-05 | 2005-11-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
| JP2005340151A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
| JP2006318761A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Sony Corp | 電解質および電池 |
| US7595130B2 (en) | 2003-11-06 | 2009-09-29 | Ube Industries, Ltd. | Battery separator and lithium secondary battery |
-
1998
- 1998-03-20 JP JP07249998A patent/JP3633268B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100371399B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2003-02-07 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 전해액 첨가제와 이를 이용한 리튬이온 전지 |
| US6479191B1 (en) * | 2000-04-28 | 2002-11-12 | Ube Industries, Ltd. | Electrolyte having alkyne derivative and lithium secondary battery using the same |
| KR100412527B1 (ko) * | 2001-09-14 | 2003-12-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| WO2005022674A1 (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-10 | Ube Industries, Ltd. | 電池用セパレータ及びリチウム二次電池 |
| US7595130B2 (en) | 2003-11-06 | 2009-09-29 | Ube Industries, Ltd. | Battery separator and lithium secondary battery |
| JP2005322610A (ja) * | 2004-04-05 | 2005-11-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
| JP2005340151A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
| JP2006318761A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Sony Corp | 電解質および電池 |
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|---|---|
| JP3633268B2 (ja) | 2005-03-30 |
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