JP3633268B2

JP3633268B2 - リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP3633268B2
Application number: JP07249998A
Authority: JP
Inventors: 俊一浜本; 浩司安部; 勉高井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: JPH11273723A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料の剥離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】

【０００７】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基または水素原子を示す。ｎは１または２の整数を示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体、および下記一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化６】

【０００９】
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基または水素原子を示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体からなる環状ビニルエステル誘導体類のうち少なくとも１種が含有されており、前記環状ビニルエステル誘導体類の含有量が電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【００１０】
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化７】

【００１２】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基または水素原子を示す。ｎは１または２の整数を示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体、および下記一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化８】

【００１４】
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基または水素原子を示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体からなる環状ビニルエステル誘導体類のうち少なくとも１種が含有されており、前記環状ビニルエステル誘導体類の含有量が電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１５】
電解液中に含有される前記環状ビニルエステル誘導体類は、炭素材料表面への不働態皮膜形成に寄与して、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される環状ビニルエステル誘導体類において、前記式（Ｉ）で表される環状ビニルエステル誘導体におけるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基のような炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、水素原子でもよい。
【００１７】
また、前記式（ＩＩ）で表される環状ビニルエステル誘導体において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基のような炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、水素原子でもよい。
【００１８】
前記式（Ｉ）で表される環状ビニルエステル誘導体の具体例としては、例えば、ジケテン〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝水素原子、ｎ＝１〕、γ−メチレン−γ−ブチロラクトン〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝水素原子、ｎ＝２〕などが挙げられる。
【００１９】
また、前記式（ＩＩ）で表される環状ビニルエステル誘導体の具体例としては、例えば、α−アンゲリカラクトン〔Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝水素原子〕などが挙げられる。
【００２０】
前記環状ビニルエステル誘導体類において、前記式（Ｉ）で表される環状ビニルエステル誘導体または前記式（ＩＩ）で表される環状ビニルエステル誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な皮膜が形成されず期待した電池性能が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
【００２３】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３などが挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２４】
本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）で表される環状ビニルエステル誘導体または前記式（ＩＩ）で表される環状ビニルエステル誘導体からなる環状ビニルエステル誘導体類のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
【００２５】
本発明の電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２６】
例えば、正極材料（正極活物質）としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２などが挙げられる。
【００２７】
正極は、前記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２８】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、活性炭〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ_００２）が３．３５〜３．４０ナである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２９】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
実施例１
〔電解液の調製〕
ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらに環状ビニルエステル誘導体（添加剤）として、ジケテン〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝水素原子、ｎ＝１〕を電解液に対して１．０重量％となるように加えた。
【００３１】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）を電解液として用いた場合（比較例２）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８０．３％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
実施例２
添加剤として、γ−メチレン−γ−ブチロラクトン〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝水素原子、ｎ＝２〕を電解液に対して１.0重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は81.7％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
実施例３
添加剤として、α−アンゲリカラクトン〔Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝水素原子〕を電解液に対して１．０重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８４．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
実施例４
添加剤として、α−アンゲリカラクトン〔Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝水素原子〕を電解液に対して０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】
実施例５
添加剤として、α−アンゲリカラクトン〔Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝水素原子〕を電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】
比較例１
ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき環状ビニルエステル誘導体類は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初回充電時にＰＣの分解が起こり全く放電できなかった。初回充電後の電池を解体して観察した結果、黒鉛負極に剥離が認められた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３７】
実施例６
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらに環状ビニルエステル誘導体（添加剤）として、ジケテン〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝水素原子、ｎ＝１〕を電解液に対して１．０重量％となるように加えた。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）のみを電解液として用いた場合（比較例２）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９０．３％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３８】
実施例７
添加剤として、γ−メチレン−γ−ブチロラクトン〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝水素原子、ｎ＝２〕を電解液に対して１.0重量％使用したほかは実施例６と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は90.4％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３９】
実施例８
添加剤として、α−アンゲリカラクトン〔Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝水素原子〕を電解液に対して１．０重量％使用したほかは実施例６と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４０】
実施例９
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２に代えてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用し、添加剤として、α−アンゲリカラクトン〔Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝水素原子〕を電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施例６と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４１】
比較例２
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき環状ビニルエステル誘導体類は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

Claims

非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基または水素原子を示す。ｎは１または２の整数を示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体、および下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基または水素原子を示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体からなる環状ビニルエステル誘導体類のうち少なくとも１種が含有されており、前記環状ビニルエステル誘導体類の含有量が電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
前記環状ビニルエステル誘導体類がジケテン、γ−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−アンゲリカラクトンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のリチウム二次電池用電解液。
前記環状ビニルエステル誘導体類の含有量が電解液の重量に対して０．１〜１０重量％である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用電解液。
正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基または水素原子を示す。ｎは１または２の整数を示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体、および下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基または水素原子を示す。）で表される環状ビニルエステル誘導体からなる環状ビニルエステル誘導体類のうち少なくとも１種が含有されており、前記環状ビニルエステル誘導体類の含有量が電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池。
前記負極がリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料である請求項４記載のリチウム二次電池。
前記環状ビニルエステル誘導体類がジケテン、γ−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−アンゲリカラクトンから選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５記載のリチウム二次電池。
前記環状ビニルエステル誘導体類の含有量が電解液の重量に対して０．１〜１０重量％である請求項４〜６のいずれか１項記載のリチウム二次電池。