JP4042083B2 - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとが１：９〜４：１の容量比にて組み合わされてなる非水溶媒であって、該非水電解液中に下記式（Ｉ）
Ｃ₆Ｈ₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₅ （Ｉ）
で表されるジフェニルジスルフィドが０．０１〜０．５重量％含有されていることを特徴とする黒鉛型結晶構造を有する炭素材料からなる負極を備えたリチウム二次電池用の非水電解液を提供する。
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、負極が黒鉛型結晶構造を有する炭素材料からなる負極であって、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとが１：９〜４：１の容量比にて組み合わされてなる非水溶媒であり、該非水電解液中に下記式（Ｉ）
Ｃ₆Ｈ₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₅ （Ｉ）
で表されるジフェニルジスルフィドが０．０１〜０．５重量％含有されていて、５０サイクル放電容量維持率が８８．５％以上であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【０００６】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
非水電解液中に含有される前記式（Ｉ）で表されるジフェニルジスルフィドの含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量に対して０．０１〜０．５重量％の範囲がサイクル特性が向上するのでよい。
【０００８】
本発明で使用される非水溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとからなるものが好ましい。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが好適に挙げられる。これらの環状カーボネートは、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０００９】
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが挙げられる。これらの鎖状カーボネートは一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
環状カーボネートと鎖状カーボネートとはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、容量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
【００１０】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１１】
本発明の非水電解液は、例えば、前記の環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）で表されるジフェニルジスルフィドを溶解することにより得られる。
【００１２】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などが挙げられる。
【００１３】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００１４】
負極活物質としては、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５〜３．４０Å（オングストローム）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００１５】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにジフェニルジスルフィドを非水電解液に対して０．０５重量％となるように加えた。
【００１７】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）を非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．７％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００１８】
実施例２
添加剤として、ジフェニルジスルフィドを非水電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００１９】
実施例３
添加剤として、ジフェニルジスルフィドを非水電解液に対して０．０２重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２０】
実施例４
ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調整した後、さらにジフェニルジスルフィドを非水電解液に対して０．１重量％となるように加えた。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量はＥＣ−ＤＭＣ（容量比１／２）のみを非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．３％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２１】
実施例５
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８８．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２２】
実施例６
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２３】
比較例１
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときジフェニルジスルフィドは全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

Claims (4)

1. 非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとが１：９〜４：１の容量比にて組み合わされてなる非水溶媒であって、該非水電解液中に下記式（Ｉ）
   Ｃ₆Ｈ₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₅ （Ｉ）
   で表されるジフェニルジスルフィドが０．０１〜０．５重量％含有されていることを特徴とする黒鉛型結晶構造を有する炭素材料からなる負極を備えたリチウム二次電池用の非水電解液。
2. 非水電解液中のジフェニルジスルフィドの含有量が０．０２〜０．２重量％である請求項１に記載の非水電解液。
3. 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、負極が黒鉛型結晶構造を有する炭素材料からなる負極であって、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとが１：９〜４：１の容量比にて組み合わされてなる非水溶媒であり、該非水電解液中に下記式（Ｉ）
   Ｃ ₆ Ｈ ₅ −Ｓ−Ｓ−Ｃ ₆ Ｈ ₅ （Ｉ）
   で表されるジフェニルジスルフィドが０．０１〜０．５重量％含有されていて、５０サイクル放電容量維持率が８８．５％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
4. 非水電解液中のジフェニルジスルフィドの含有量が０．０２〜０．２重量％である請求項３に記載のリチウム二次電池。