KR100370383B1

KR100370383B1 - 리튬 전지용 비수 전해액

Info

Publication number: KR100370383B1
Application number: KR10-2000-0071315A
Authority: KR
Inventors: 김영규; 김종섭; 김학수; 김진성; 이상준; 박정준
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2003-01-30
Also published as: KR20020041644A

Abstract

본 발명은 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염이 0.8 내지 2.0M로 용해된 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식(1)로 나타내어지는 알릴 황화물(allyl sulfide)을 0.1 내지 10.0 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것이며, 본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하면 저온에서의 고율 방전 특성이 우수한 리튬 전지를 용이하게 제조할 수 있다.

CH₂=CHCH₂-S-CH₂CH=CH₂

Description

리튬 전지용 비수 전해액{Non-aqueous electrolyte solution for lithium battery}

본 발명은 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염이 0.8 내지 2.0M로 용해된 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식(1)로 나타내어지는 알릴 황화물(allyl sulfide)을 0.1 내지 10.0 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것이다.

[화학식 1]

CH₂=CHCH₂-S-CH₂CH=CH₂

노트북 컴퓨터, 켐코더, 휴대폰 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬 2차 전지는 리튬이온의 탈리 및 삽입(intercalation)이 가능한 리튬 금속 혼합 산화물로 된 양극 활물질, 탄소 재료 또는 금속 리튬 등으로 된 음극, 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 전해액으로 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지의 형태로는 코인형, 18650 원통형, 및 063048 각형 등이 일반적으로 사용되고 있다.

리튬 전지의 3.6 내지 3.7V 정도의 평균 방전전압은 다른 알칼리 전지나 Ni-MH 또는 Ni-Cd 전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있는 가장 큰 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0 내지 4.2V에서 전기 화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 따라서 탄산에틸렌(ethylene carbonate, 이하 "EC"라 함), 탄산디메틸(dimethylcarbonate, 이하 "DMC"라 함), 탄산디에틸(diethylcarbonate, 이하 "DEC"라 함) 등의 탄산염계 유기용매를 적절히 혼합하여 전해액의 용매로 사용한다. 전해액의 용질로는 통상 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄등의 리튬염을 사용하며, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 기본적인 작동을 가능하게 한다. 그러나 이와 같이 제조된 비수(比水) 전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(水系) 전해액에 비하여 이온 전도도가 현저히 낮기 때문에 고율 충방전 등에서는 불리한 점으로 작용하기도 한다.

전해액의 이온 전도도는 전지의 충방전 성능과 급속 방전 성능에 큰 영향을 미치는 중요한 요인이다. 전해액이 높은 이온 전도도를 가지기 위해서는 우선 자유이온의 수가 많아야 하기 때문에 유전율이 높아야 하고, 자유이온의 이동 용이성을 고려할 때 점도가 낮아야 한다. 또한, 저온에서 전해액이 응고되면 자유이온의 이동이 제한되어 전지의 충방전이 불가능해지므로 가능한 낮은 응고점을 가져야 한다(참조: Makoto Ue, Solution Chemistry of Organic Electrolytes,Progress in Battery Materials(1997) Vol.16).

리튬 전지용 전해액의 이온 전도도를 높이기 위해서 고유전율 용매와 저점도의 용매를 혼합하여 리튬 전지의 전기화학적인 특성을 개선시키고, 어는점이 낮은 용매를 혼합하여 리튬 전지의 저온 성능을 개선시키려는 다양한 기술이 제시되어 왔다(참조: 미국특허 제 5639575호, 미국특허 제 5525443호). 하지만, 이러한 용매의 조성 변화만으로는 저온, 특히 -20℃ 정도에서의 리튬 이온의 전도도를 향상시키지 못하기 때문에, 고율(1C)로 방전하는 경우 급격한 내부 저항의 증가로 인하여 방전 특성이 급격히 저하된다.

한편, 리튬 전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온은 음극으로 사용되는 흑연(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 흑연 음극 표면에서 전해액과 음극을 구성하는 탄소가 반응하여 Li₂CO₃, Li₂O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 부동태 피막(passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 SEI(solid electrolyte interface) 필름이라고 한다. 상기 SEI 필름은 일단 형성되면 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다.

SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면EC, DMC 또는 DEC 등이 흑연 음극에 함께 삽입(cointercalation)되어 흑연 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다. 일단 SEI 필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시는 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다(참조:J. Power Sources(1994) 51:79~104).

상기 SEI 필름의 성질은 전해액에 포함된 용매의 종류나 첨가제 등의 특성에 따라 달라지며, 이온 및 전하 이동에 영향을 미쳐 전지의 성능 변화를 초래하는 주요 인자 중의 하나로 알려져 있다(참조: Shoichiro Mori, Chemical properties of various organic electrolytes for lithium rechargeable batteries,J.Power Source(1997) Vol. 68). 따라서, 리튬이온 전지의 저온에서 고율 방전 특성을 향상 시키기 위해서는 저온에서도 높은 이온 전도도를 가질 수 있는 전해액 조성 외에, 전지의 내부 저항을 줄일 수 있도록 리튬 이온이 잘 이동할 수 있는 SEI 필름의 형성이 필요하다.

본 발명의 목적은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 종래의 리튬 전지용 비수 전해액에 전지의 초기 충전시 탄산염계 유기용매 보다 먼저 분해된 후 음극 활물질과 반응하여 안정한 SEI 필름을 형성하는 알릴 황화물을 첨가함으로써, 리튬 이온의 흑연 음극 층간으로의 삽입(intercalation)을 용이하게 하여 전지의 내부 저항을 감소시키는 신규한 리튬 전지용 비수 전해액을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 리튬염이 0.8 내지 2.0M로 용해된 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식(1)로 나타내어지는 알릴 황화물(allyl sulfide)을 0.1 내지 10.0 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액을 제공한다.

[화학식 1]

CH₂=CHCH₂-S-CH₂CH=CH₂

이하, 본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액의 구성 성분을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액 제조에 사용되는 유기용매로는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매를 혼합하여 사용하고, 바람직하게는 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환형 탄산염계 유기용매, 및 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필 및 탄산에틸프로필로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 선형 탄산염계 유기용매를 혼합하여 사용하고, 보다 바람직하게는 탄산에틸렌 및 탄산에틸메틸을 혼합하여 사용한다. 이외에도, 필요에 따라 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다. 각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한받는 것은 아니며, 통상의 리튬 전지용 비수 전해액 제조시의 혼합비를 따른다.

한편, 본 발명의 비수 전해액에 포함된 리튬염으로는 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆및LiBF₄로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 LiPF₆를 사용한다.

본 발명의 비수 전해액은 리튬염이 용해된 상기 혼합 유기용매에 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 알릴 황화물을 0.1 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량부 첨가하여 제조된다.

[화학식 1]

CH₂=CHCH₂-S-CH₂CH=CH₂

상기 알릴 황화물을 포함하거나 포함하지 않는 전해액의 순환 전압-전류법(cyclic voltametry, 이하 "CV"라 함) 분석에 의한 특성은 하기 표 1과 같다.

기본 전해액(1M LiPF₆)	첨가제	분해전압(V)
탄산에틸렌/탄산에틸메틸 = 1:1	-	0.5
탄산에틸렌/탄산에틸메틸 = 1:1	알릴 황화물 2.0 중량부	0.74

[CV 분석]

* 작용 전극(working electrode): MCF

* 비교 전극(reference electrode): 리튬 금속

* 반대 전극(counter electrode): 리튬 금속

* 전압 범위: 0 내지 3V

* 스캔 속도(scan rate): 0.1 mV/s

상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 알릴 황화물이 첨가된 비수 전해액의 경우 알릴 황화물이 첨가되지 않은 경우보다 먼저 분해가 일어나며, 이때의 분해전압에서 SEI 필름 형성 반응이 일어난다. 이와 같이 형성된 SEI 필름은 리튬 이온이 흑연 음극으로 용이하게 삽입(intercalation)될 수 있도록 하여, 전지의 내부 저항을 감소시키는 역할을 한다.

본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하여 통상의 방법에 따라 리튬 전지 또는 PLI(polymer lithium ion) 전지를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 리튬 전지는 저온에서의 고율 방전 특성이 매우 우수하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

LiPF₆가1.0M로 용해된 탄산에틸렌:탄산에틸메틸 = 1:1인 혼합 유기용매(이하, "기본 비수 전해액"이라 함) 100 중량부에 알릴 황화물을 1.0 중량부 첨가하여, 리튬 전지용 비수 전해액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 비수 전해액을 사용하여, 통상의 방법에 따라 063048 각형 전지를 제조하였다. 즉, 양극 활물질인 LiCoO₂,결착제인 폴리비닐리덴플루오라이드(이하, "PVDF"라 함), 및 도전제인 흑연을 92:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolydone)을 사용하여 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅하고, 건조 및 압연하여 전지의 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질인 결정성 인조 흑연과 결착제인 PVDF를 92:8의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅하고, 건조 및 압연하여 전지의 음극을 제조하였다. 이와 같이 제조된 양, 음극과 두께 25㎛의 PE 재질의 분리판(seperator)을 권취, 압축하여 30㎜×48㎜×6㎜ 규격의 각형 캔에 삽입한 후, 상기 비수 전해액을 채워 063048 각형 전지를 완성하였다.

실시예 2

알릴 황화물을 2.0 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지용 비수 전해액을 제조하고, 이를 사용하여 063048 각형 전지를 제조하였다.

실시예 3

알릴 황화물을 5.0 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지용 비수 전해액을 제조하고, 이를 사용하여 063048 각형 전지를 제조하였다.

비교예 1

알릴 황화물이 첨가되지 않은 기본 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 063048 각형 전지를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1로부터 수득한 063048 각형 전지 각각을 전류세기 160mA, 충전전압 4.2V인 정전류-정전압 조건하에서 충전한 다음, 1시간 동안 방치후 160mA의 전류로 2.5V까지 방전하고 다시 1시간 동안 방치하였다. 이러한 과정을 3회 반복한 후, 800mA의 전류로 2시간 30분 동안 4.2V의 충전전압으로 충전하였다. 충전 후 전지를 -20℃에서 16시간 동안 방치한 다음, 160mA의 전류로2.75V까지 방전시킨 용량을 하기 표 2에 요약하여 나타내었다.

	방전 용량(%)
실시예 1	74.4
실시예 2	77.5
실시예 3	72.1
비교예 1	69.5

동일한 전지를 다시 상온에서 전류세기 160mA, 충전전압 4.2V인 정전류-정전압 조건하에서 충전한 후, -20℃에서 5시간 동안 방치한 다음, 800mA의 전류로 2.75V까지 방전시킨 용량을 하기 표 3에 요약하여 나타내었다.

	방전 초기 전압(V)	방전 용량(%)
실시예 1	3.59	25.3
실시예 2	3.68	31.5
실시예 3	3.29	10.2
비교예 1	3.11	2.0

상기 표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 알릴 황화물을 포함하는 본 발명의 비수 전해액을 사용한 전지의 경우 종래의 기본 비수전해액을 사용한 전지에 비하여 저온(-20℃)에서 저율 방전(0.2C) 시의 방전 용량이 향상됨은 물론, 동일 온도에서 고율 방전(1C) 시에 방전 용량이 최대 30% 이상에 달할 정도로 월등히향상된다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하면 전지의 내부저항이 감소되어 고율 충방전 특성, 특히 저온에서의 고율 방전 특성이 우수한 리튬 전지를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims

리튬염이 0.8 내지 2.0M로 용해된 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식(1)로 나타내어지는 알릴 황화물(allyl sulfide)을 0.1 내지 10.0 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액.

[화학식 1]

CH₂=CHCH₂-S-CH₂CH=CH₂
제 1항에 있어서,

상기 환형 탄산염계 유기용매는 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 또는 그들의 혼합물이고, 상기 선형 탄산염계 유기용매는 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
제 1항에 있어서,

상기 혼합 유기용매가 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
제 1항에 있어서,

상기 리튬염이 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆및 LiBF₄로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.