KR20000005069A - 전기화학전지용 고형 전해질 또는 분리기로 적합한 혼합물 - Google Patents

전기화학전지용 고형 전해질 또는 분리기로 적합한 혼합물 Download PDF

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Abstract

a) 주요 입도가 5 nm 내지 20 미크론인 고형 III, 바람직하게는 염기성 고형 III 1 내지 95 중량%, 및
b) b1) 중합물질 IV를 기준으로 α) 카르복실산 또는 술폰산 또는 그들의 유도체 또는 그들의 2종 이상의 혼합물과 반응할 수 있는 1종 이상의 화합물 VI, 및 β) 1종 이상의 라디칼 중합가능한 관능기 또는 그들의 유도체 또는 그들의 2종 이상의 혼합물을 나타내는 카르복실산 또는 술폰산 VII의 화합물 VI 몰당 1몰이상의 축합 생성물 V 5 내지 100 중량% 및
b2) 추가로, 중합물질 IV를 기준으로 평균분자량(수평균)이 5000 이상이며 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르 부분을 갖는 화합물 VIII 0 내지 95 중량%
를 중합하여 얻을 수 있는 중합물질 IV 5 내지 99 중량%
으로 이루어진 조성물 IIa를 포함하는 혼합물 Ia.
상기 식에서, 혼합물 Ia에서의 조성물 IIa의 중량비는 1 내지 100중량%이다.

Description

전기화학전지용 고형 전해질 또는 분리기로 적합한 혼합물.
전기화학전지, 특히 재충전 전지는 예를 들면, 문헌["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, volume A3, VCH Verlagsgesellchaft mbH, Weinheim, 1985, pages 343-397]을 통하여 일반적으로 공지되어 있다.
이러한 전지중에 높은 특정 에너지 저장 밀도로 인하여, 특히 2차 전지로서 리튬 및 리튬 이온 배터리가 특히 중요하다.
그밖에 상기 인용문헌에 기재된 바와 같이, 이러한 전지의 음극에는 망간, 코발트, 바나듐 또는 니켈을 함유하는 리튬 혼합 옥사이드가 포함되며, 예를 들면 화학량론적으로 가장 간단한 경우 LiMn2O4, LiCoO2, LiV2O5또는 LiNiO2로 나타낼 수 있다.
이들 혼합 옥사이드류는 흑연과 같이, 결정 격자로부터 작은 리튬 이온을 제거하며, 리튬이온을 그들의 격자에 혼입시킬 수 있는 화합물과 가역반응을 하며 이 과정에서 망간, 코발트 또는 니켈 이온과 같은 금속 이온류가 산화된다. 이 반응은 리튬이온이 혼합 옥사이드로 부터 양극 물질로 이동하는 것을 통하여, 전해질에 의해 리튬이온(즉, 양극물질) 및 리튬-함유 혼합 옥사이드(즉, 음극 물질)를 수용하는 화합물을 분리함으로써 전기화학전지에서 전류 저장에 유용할 수 있다.
이러한 배열에서, 적합한 리튬이온의 가역성 저장 화합물은 일반적으로 결합제를 사용한 방전된 전극에 고정된다.
전지를 충전시킬때, 전자들은 외부전압원을 통하여, 리튬이온들은 전해질을 통하여 양극물질로 흐른다. 전지를 사용하면, 리튬 양이온들은 전해질을 통하여 흐르고, 반면 전자는 유용한 저항을 통하여 양극물질로 부터 음극물질로 흐른다.
전지화학전지내에서의 단락회로를 피하기 위하여, 전기절연되었으나 리튬양이온에는 전도성이 있는 두 개의 전극사이에 한 층을 위치시킨다. 이 층은 고형 전해질 또는 통상의 분리기일 수 있다.
리튬 이온 전도성을 증가시키고, 용매로서 통상적인 부가적인 첨가제를 증가시킬 목적으로, 고형 전해질 및 분리기는 공지된 바와 같이 담체 물질로 구성되어 리튬 양이온을 함유하는 해리가능한 화합물에 혼입된다.
지금까지 제안된 담체 물질은 예를 들면, 비닐리덴 디플로라이드 및 헥사플루오로프로펜의 공중합체와 같이 높은 저항의 중합체를 포함한다(US-A 5,296,318, US-A 5,429,891). 그러나, 이들 고성능 (공)중합체의 사용은 여러가지 불리한 점을 갖는다.
이러한 중합체들은 고가일뿐아니라 용해시키기도 어렵다. 더욱이, 이들은 리튬 양이온 전도성이 비교적 낮기 때문에, 전지의 저항을 증가시키고, 일반적으로, 리튬 양이온(예: LiPF6, LiAsF6또는 LiSbF6) 및 유기용매(예: 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트)로 이루어진 전해질을 절연층의 제조과정중 가급적 초기에 첨가하여야 한다(US-A 5,296,318, US-A 5,429,891). 게다가, 그러한 중합체들은, 한편으로는 적합한 필름 형성 및 전해질 층의 점착력 및 전극층과의 결합력을 보장하기 위하여, 다른 한편으로는 적합한 전도성 및 리튬 양이온에 대한 투과성을 확보하기 위하여, 예를 들면, 디-n-부틸 프탈레이트와 같은 가소제 및 고온의 규산을 과량첨가하는 경우에만 제조할 수 있다. 그 결과로서 양극, 고형 전해질층 또는 분리기층 및 음극층으로 이루어진 복합체로부터 정량적으로 가소제를 제거하는 것이 필요한데 이는 공업적인 규모에서는 매우 어려우며 고가인 추출 단계이며, 배터리를 작동하기 전에 수행하여야 한다. 비록 가소제의 흔적량만이 복합체에 잔존한다 하더라도 배터리내에서 적합한 사이클 안정성을 달성하는 것은 불가능하다.
더욱이, 폴리알킬렌 옥사이드류를 기본으로 하는 고형 전해질은 EP-A 559 317, EP-A 576 686, EP-A 537 930, EP-A 585 072 및 US 5 279 910에 공지되어 있다. 상기 문헌에 개시된 폴리에테르류는 예를 들면, (메타)크로일기에 의하여 각각, 말단 또는 관능기에서 변형되며 사용에 앞서 (열, 빛)에너지에 의하여 가교된다. 또한 이들은 전도성을 증가시키기 위하여 예를 들면, LiPF6와 같은 전도성 염을 일반적으로 포함한다. 고형 전해질의 기계적, 열적, 전기적 강도를 향상시키기 위한 고체의 사용에 대하여는 상기 문헌에 기재되어 있지 않다. 결론적으로 상기 문헌에 기재된 것과 같은 시스템은, 비록 가교되어 있다하더라도, 항상 기계적 강도, 제조되는 필름의 다공성 및 단락회로내성에 대한 충분한 특성을 나타내는 것은 아니다.
본 발명은, 예를 들면 리튬 함유 전해질을 함유하는 전기화학전지용 고형 전해질 또는 분리기에 적합한 혼합물, 예를 들면, 각각 이러한 혼합물을 포함하는 고형 전해질, 분리기, 전극, 센서, 전기크롬 창, 디스플레이, 축전기 및 이온 전도성 필름; 이러한 고형 전해질, 분리기 및/또는 전극을 함유하는 전기화학전지; 고형 전해질, 분리기 및 전극에 있어서의 용도, 및 사이클 안정성을 개선하기 위한 전기화학전지의 혼합물에 포함된 고체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기 선행기술의 단점을 개선하는 것 및 고형 전해질과 분리기 제조를 위하여 특히 적합한 혼합물을 제공하는 것이며 또한 이는 후술하는 바와 같이 전기화학전지에서 전극 제조를 위하여 그리고 기타의 용도로 사용할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 특별히 고체 III의 존재에 기인하여, 본 발명의 혼합물의 용도는 이미 공지된 시스템과 비교하여 단락회로내성이 개선되었고, 압력내성이 증가하였으며, 특히 섭씨 120도를 초과하는 상승된 온도 및 보다 큰 다공성을 나타내며, 부가적으로 리튬 수지상 조직의 형성을 억제할 수 있는, 개선된 고형 전해질, 분리기 또는 전극에 있다.
게다가 또한 고체의 존재는 전기화학전지에서 사이클 강도를 개선하고 암페시티(ampacity)를 증가시킨다. 바람직하게는 염기성 고체를 사용하는 경우, 전기화학전지의 작동중에 형성된 산의 중화 또는 포획이 일어난다.
따라서, 그 하나의 예로서 본 발명은
a) 주요 입도가 5 nm 내지 20 미크론인 고체 III, 바람직하게는 염기성 고체 III 1 내지 95 중량%, 및
b) b1) 중합물질 IV를 기준으로 α) 카르복실산 또는 술폰산 또는 그들의 유도체 또는 그들의 2종 이상의 혼합물과 반응할 수 있는 1종 이상의 화합물 VI, 및 β) 화합물 VI 몰당 1종 이상의 라디칼 중합가능한 관능기를 갖는 카르복실산 또는 술폰산 VII 또는 그들의 유도체 또는 그들의 2종 이상의 혼합물 1몰이상의 축합 생성물 V 5 내지 100 중량% 및
b2) 추가로, 중합물질 IV를 기준으로 평균분자량(수평균)이 5000 이상이며 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르 부분을 갖는 화합물 VIII 0 내지 95 중량%
를 중합하여 얻을 수 있는 상기 중합물질 IV 5 내지 99 중량%
로 이루어진 조성물 IIa를 1 내지 100중량% 포함하는 혼합물 Ia.에 관한 것이다.
바람직하게는 상기 혼합물 1a는
a) 주요 입도가 5 nm 내지 20 미크론인 고체 III, 바람직하게는 염기성 고체 III 1 내지 95 중량%, 및
b) b1) 중합물질 IV를 기준으로, α) 주쇄가 탄소 원자 및 산소 원자를 함유하는 폴리하이드릭 알콜 VI, 및 β) 폴리하이드릭 알콜 몰당 알파, 베타-불포화 카르복실산 VII 1몰 이상으로 이루어진 축합 생성물 V 5 내지 100 중량% 및
b2) 추가로, 중합물질 IV를 기준으로 평균 분자량(수평균)이 5000 이상이며 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르 부분을 갖는 화합물 VIII 0 내지 95 중량%
를 중합하여 얻을 수 있는 상기 중합물질 IV 5 내지 99 중량%
으로 이루어지고 그 중량비가 1 내지 100중량%인 혼합물로 이루어진 조성물 IIa를 포함하는 혼합물이다.
또다른 예에서, 본발명은
a) 주요 입도가 5 nm 내지 20 미크론인 고체 III, 바람직하게는 염기성 고체 III 1 내지 95 중량%, 및
b) b1) 중합체 IX를 기준으로, 카르복실산 또는 술폰산 VII 또는 그들의 유도체 또는 그들의 2종 이상의 혼합물과 상이하며, 라디칼 중합가능한 화합물 X 5 내지 75% 및
b2) 추가로, 중합체 IX를 기준으로, 평균분자량(수평균)이 5000 이상이며 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르 부분을 갖는 화합물 VIII 25 내지 95 중량%
를 중합하여 얻을 수 있는 상기 중합체 IX 5 내지 99 중량%
로 이루어진 조성물 IIb를 1 내지 100중량% 포함하는 혼합물 Ib에 관한 것이다.
적합한 고체 III은 주기율표의 I., II., III. 또는 IV.주족 또는 IV.아족 원소의 옥사이드류, 혼합 옥사이드류, 규산염류, 황산염류, 인산염류, 질화물류, 아미드류, 이미드류 및 카바이드류; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴플로라이드), 폴리아미드류, 폴리이미드류로 구성되는 군으로 부터 선택된 중합체; 이러한 중합체를 포함하는 고형 분산액; 및 그들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 주로 무기 고체, 바람직하게는 무기 염기 고체이다.
그 예로서, 특별히 언급되어 질 것은 하기와 같다.
예를 들면, 실리카, 알루미나, 망간 옥사이드 또는 티타늄 옥사이드와 같은 옥사이드류, 및 예를 들면, 실리콘, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 및 티타늄과 같은 원소들과의 혼합 옥사이드류; 예를 들면 사다리형 규산염류, 사슬 구조의 규산염류, 층 규산염류 및 텍토규산염류와 같은 규산염류; 알칼리 및 알칼리토 금속 황산염류와 같은 황산염류; 예를 들면, 알칼리 및 알칼리토 금속 카보네이트(예: 칼슘, 마그네슘 또는 바륨 카보네이트 또는 리튬, 포테슘 또는 소듐 카보네이트)와 같은 카보네이트; 예를 들면, 인회석과 같은 인산염류; 질소화물류; 아미드류; 이미드류; 카바이드류 및 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌)과 같은 중합체; 폴리(비닐리덴플로라이드); 폴리아미드류; 폴리이미드류; 또는 기타 열가소성, 열경화성 또는 마이크로겔, 고형 분산액 특히, 상술한 중합체 및 이러한 고체 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것들.
특히 적합한 고체는 염기성 안료로 그 자체의 pH가 단지 7인 수용성 희석제와의 혼합물은 희석제보다 pH값이 더 크다고 이해될 수 있다.
고체는 전해질로 사용된 용액에 매우 불용성이고, 비팽창성이며, 배터리 매질에 전기화학적으로 불활성이 되도록 하는 것이 유리하다. 특히 적합한 안료는 전자 마이크로스코피에 의하여 측정되는 주요 입도가 5 내지 20 미크론, 바람직하게는 0.01 내지 10 미크론 및 특히 0.1 내지 5 미크론인 것들이다. 고체의 융점으로는 섭씨 120도를 초과하는, 특히 바람직한 것으로 증명된 섭씨 150도를 초과하는 전기화학전지의 상기 통상적인 작동온도가 바람직하다.
고체는 형태면에서 대칭일 수 있다. 즉, 이는 높이: 폭: 길이(비율면에서)의 크기비가 약 1임을 나타내며 구형, 과립형, 거의 원형체일 수 있으나, 또한 예를 들면, 입방체, 사면체, 육면체, 팔면체 또는 바이피라미드와 같은 다면체의 형태를 나타낼 수도 있다. 또한, 뒤틀리거나 비대칭일 수 있다. 즉, 높이: 폭: 길이(비율면에서)의 크기비가 약 1이 아니며, 예를 들면, 침상결정체, 비대칭 사면체, 비대칭 바이피라미드, 비대칭 육면체 또는 팔면체, 작은 판, 디스크와 같은 형태, 또는 섬유체로 존재할 수 있다. 비대칭 입자가 되는 고체에 관하여, 상술한 주요 입도에 관한 상한 제한은 각각, 가장 짧은 축에 관한 것이다.
카르복실산 또는 술폰산 VII 또는 유도체 또는 그들의 2종이상의 혼합물과 반응할 수 있는 화합물 VI과 같이, 이러한 기준을 충족하는 화합물들은 모두 사용될 수 있다.
바람직하게는 화합물 VI은 주쇄가 탄소원자만을 함유하는 모노- 또는 폴리하이드릭 알콜, 주쇄가 2이상의 탄소 원자이외에 산소, 인 및 질소로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 모노- 또는 폴리하이드릭 알콜, 실리콘 함유 화합물, 하나 이상의 1차 아미노기를 포함하는 아민, 하나이상의 2차 아미노 기를 포함하는 아민, 아미노 알콜, 단일 또는 다가 티올, 하나 이상의 티올기 및 하나이상의 하이드록실기를 갖는 화합물 및 그들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된다.
이들 중에서, 카르복실산 또는 술폰산과 반응할 수 있는 2종 이상의 관능기를 갖는 화합물 VI이 바람직하다.
관능기로서 아미노기를 포함하는 화합물 VI를 사용할 경우, 축합/가교반응후에 혼합물 Ia에서 유리 NH기가 없거나 단지 부산물로 존재하도록 하는 2차 아미노기를 갖는 것들을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 하기의 것들을 들 수 있다:
주쇄가 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소원자만을, 그리고 특히 2 내지 10개의 알콜성 OH-기를 갖는, 특별히 디- 트리-, 또는 테트라하이드릭 알콜, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것들로 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 또는 -1,3-디올, 부탄-1,2- 또는 -1,3-디올, 부텐-1,4- 또는 부틴-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 도데칸-1,2-디올, 글리세롤 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리테 또는 당 알콜류, 하이드로퀴논, 노볼락, 비스페놀 A와 같은 것들이다. 여기서, 또한 상술한 정의로부터 유도될 수 있는 바와 같이, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-, s-, t-부탄올등과 같은 모노하이드릭 알콜을 사용할 수 있다; 추가로 또한 예를 들면 알파, 오메가-디하이드록시부타디엔과 같은, 폴리하이드록시 올레핀류, 바람직하게는 두개의 하이드록실렌기를 갖는 것들을 사용할 수 있다; 예를 들면 다가, 바람직하게는 2가 폴리카르복실산과 디하이드릭 알콜류와의 반응에 의하여 얻을 수 있는 문헌[Ullmanns Encyclopedia of technical Chemistry, 4th edition, volume 19, page 62 to 65]에 공지된 폴리에스테르 폴리올류;
주쇄가 2이상의 탄소 원자 이외에 하나 이상의 산소원자, 바람직하게는 예를 들면, 알킬렌 에폭사이드(예: 이소부틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 1-,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 테트라하이드로푸란, 스티렌 옥사이드)의 중합 생성물과 같은 폴리에테르 알콜을 나타내며 또한 NH2-말단기에 의하여 변형된 폴리에테르 알콜과 같이 말단기가 변형된 폴리에테르 알콜을 포함하는 모노- 또는 폴리하이드릭 알콜; 이들 알콜들은 바람직하게는 분자량(수평균) 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 200 내지 1000, 특히 300 내지 800을 나타낸다; 그러한 화합물들은 공지되어 있으며 상업적으로 제품명 폴리올(등록상표) 또는 플루로닉(등록상표)(BASF AG 판매)로 부터 구입할 수 있다;
상술한 알콜류는 예를 들면 EP-B 581 296 및 EP-A 525 728에 기재한 바와 같이 탄소 원자가 실리콘, 특히 폴리실록산류 또는 알킬렌 옥사이드와 실록산과의 공중합체 또는 폴리에테르 알콜류 및 폴리실록산류의 혼합물에 의하여 일부 또는 전부 치환된 것을 사용할 수 있으며, 이들 알콜류의 분자량은 상기에 특정된 바와 같다;
특히, 산소 원자의 일부 또는 전부는 상기 약술된 것과 같은 분자량을 갖는 황 원자에 의하여 치환된, 상술한 알콜류, 특히 폴리에테르 알콜류;
주쇄가 디에탄올 아민 및 트리에탄올 아민과 같이 둘 이상의 탄소 원자외에 하나 이상의 인 또는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 모노- 또는 폴리하이드릭 알콜;
엡실론카프로락톤, 베타-프로파이오락톤, 감마-부티로락톤 또는 메틸-엡실로 카프로락톤과 같은 일반식 HO-(CH2)z-COOH의 화합물로 부터 얻어진 락톤류(여기서, z는 1 내지 20의 수임).
디- 또는 트리클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 디페닐 디클로로실란, 디메틸 비닐 클로로실란과 같은 실리콘 함유 화합물;
트리메틸 실란올과 같은 실란올;
부틸아민, 2-에틸헥실 아민, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 아닐린 또는 페닐렌 디아민과 같은 1차 및/또는 2차 아미노기를 포함하는 아민
4,7-디옥시데칸-1,10-디아민 또는 4,11-디옥시테트라데칸-1,14-디아민과 같은 폴리에테르 디아민류;
지방족 티올류(예: 메탄 티올, 에탄 티올, 시클로헥산 티올, 도데칸 티올), 방향족 티올류(예: 티오페놀, 4-클로로티오페놀, 2-메트캅토아닐린)와 같은 단일 또는 다가 티올;
4-하이드록시티오페놀 및 상술한 폴리하이드릭 알콜류의 모노티오유도체와 같은 1종이상의 티올기 및 하이드록시기를 포함하는 화합물.
트리스(하이드록시메틸)메틸아민, 글루카민 또는 N, N'-비스(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민과 같이, 2이상의 지방족 하이드록실기가 결합된, 2-아미노에탄올, N-메틸-2-아미노에탄올, N-에틸-2-아미노에탄올, N-부틸-2-아미노에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-페놀에탄올, 모노- 또는 폴리아미노 폴리올류와 같은 아미노 알콜류.
상술한 화합물 VI의 2종이상의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 화합물 VI은 1종 이상의 라디칼 중합가능한 관능기 또는 그들의 유도체 또는 그들의 2종이상의 혼합물을 나타내는 카르복실산 또는 술폰산 VII와 축합되고, 이에 따라, 화합물 VI내에 축합할 수 있는 하나이상의 ,바람직하게는 모든 유리기가 화합물 VII와 축합된다.
본발명에서 일반적으로 하나이상의 라디칼 중합가능한 관능기 또는 그들의 유도체를 나타내는 모든 카르복실산 및 술폰산이 카르복실산 또는 술폰산 VII로 사용될 수 있다. 용어 "유도체"는 에스테르, 산 할라이드 또는 산 무수물과 같은 산 관능기가 변형된 카르복실산 또는 술폰산으로 부터 얻을 수 있는 화합물, 및 할로겐화된 카르복실산 또는 술폰산과 같은 카르복실산 또는 술폰산의 탄소골격에서 변형된 카르복실산 또는 술폰산으로 부터 얻을 수 있는 화합물을 포함한다.
화합물VII로서 하기의 것들을 특별히 언급할 수 있다:
알파, 베타-불포화된 카르복실산 또는 베타,감마-불포화된 카르복실산.
특히 적합한 알파, 베타-불포화된 카르복실산은 하기 일반식의 구조를 갖는 것들이다.
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 수소 또는 C1-C4-알킬이며, 아크릴 및 메타크릴산이 바람직하다; 더욱이, 적합한 화합물은 신남산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 또는 p-비닐벤조산 및 무수물(예: 무수말레산 또는 무수이타콘산)과 같은 그들의 유도체이다.
할라이드류, 특히 클로라이드류(예: 아크릴 또는 메타크릴 클로라이드);
라디칼 중합가능한 기(예: (메타)아크릴산 및 비닐 및/또는 알콜의 에스테르)를 나타내는, 예를 들면 알킬기(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 스테아릴, 라우릴, 시클로헥실, 벤질, 트리플루오로메틸, 헥사플루오로프로필)내에 20개까지의 탄소 원자를 갖는, (시클로)알킬 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리하이드릭 알콜의 폴리(메타)아크릴레이트(예: 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨-디(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜비스(모노-(2-아크릴옥시)에틸)카보네이트) 알콜류의 폴리(메타)아크릴레이트와 같은 에스테르류;
비닐 아세테이트, 비닐 프로파이오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 크로토나에이트, 디비닐 아디페이트, 디비닐 세바케이트, 2-비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐트리플로오로아세테이트와 같은 기타 지방족 또는 방향족 카르복실산의 비닐 에스테르류;
알릴 아세테이트, 알릴 프로파이오네이트, 알릴 부티레이트, 알릴 헥사노에이트, 알릴 옥타노에이트, 알릴 데카노에이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 크로토네이트, 알릴 살리실레이트, 알릴 락테이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴 말로네이트, 디알릴 글루타레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 피메레이트, 디알릴 신나트리카복실레이트, 알릴트리플루오로아세테이트, 알릴퍼플루오로부티레이트, 알릴퍼플루오로옥타노에이트와 같은 기타 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알릴 에스테르류;
베타, 감마-불포화된 카르복실산 또는 비닐아세트산, 2-메틸비닐 아시트산, 이소부틸-3-부테노에이트, 알릴-3-부테노에이트, 알릴-2-하이드록시-3-부테노에이트, 디케텐과 같은 그들의 유도체.
비닐 술폰산, 알릴 및 메타알릴 술폰산과 같은 술폰산 및 그들의 에스테르류 및 할라이드류, 비닐 벤조술포네이트, 4-비닐 벤조에술폰 아미드.
상술한 카르복실산 및/또는 술폰산의 2종이상의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
화합물 IX의 제조용으로 라디칼 중합가능한 화합물 X로서는 하기의 것들이 언급될 수 있다:
에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부텐, 헥센 및, 고급 동족체 및 비닐 헥산과 같은 올렌핀계 탄화수소;
(메타)아크릴로니트릴;
비닐리덴 플로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐플로라이드, 비닐클로라이드, 헥사플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌과 같은 올레핀계 화합물을 함유하는 할로겐;
비닐 알콜, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 비닐포름아미다드;
포스포러스 디클로라이드 질소화물, 헥사클로로(트리 포스파젠) 및 알콕시, 페녹시, 아미노 및 플루오로알콜시 잔기에 의하여 일부 또는 전부 치환된 그들의 유도체, 즉, 폴리(포스파젠류)로 중합될 수 있는 화합물과 같은 포스포러스 질소화물 클로라이드;
스티렌, 알파-메틸스티렌과 같은 방향족 올레핀 화합물;
메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 벤질, 트리플루오로메틸, 헥사플루오로프로필, 테트라플루오로프로필 비닐에테르와 같은 비닐에테르.
제법에 따라 상이하게 공중합체를 만들게 되는, 상술한 화합물 X의 혼합물을 또한 사용할 수 있으며, 이들은 단량체의 통계적 분포를 나타내거나 또는 블록 공중합체를 만든다.
축합 생성물 V 뿐 아니라 이들의 화합물 X는 당업자에게 통상적으로 공지된 방법, 바람직하게는 라디칼 중합에 의하여 중합될 수 있다. 얻어지는 분자량에 관하여는 후술하는 바와 같이 화합물 VIII에 관한 논의에서 설명할 것이다.
화합물 VIII로서 특히 적합한 것은 리튬 양이온을 용매화할 수 있고 결합제로 작용하는, 분자량(수평균)이 5,000이상, 바람직하게는 5,000 내지 20,000,000, 특히 바람직하게는 100,000 내지 6,000,000인 화합물이다. 적합한 화합물 VIII은 예를 들면 화합물 VIII의 전체 중량을 기준으로 30 중량%이상을 포함하는 하기 구조단위의 폴리에테르류 및 공중합체류이다:
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 아릴기, 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 수소를 나타내며, 상술한 잔기는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 산소, 황 또는 실리콘과 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 이러한 화합물들은 예를 들면 문헌[M.B. Armand et al., Fast Ion Transport in Solids, Elsevier, NewYork, 1979, S. 131-136] 또는 FR-A-7832976에 기재되어 있다.
화합물 VIII은 또한 이들 화합물의 2종이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상술한 중합물질 IV 및 중합체 IX는 각각 고체 III이 그 안에 분산된 발포체 형태로 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 조성물 IIa는 고체 III 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 25 내지 90 중량% 및 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량% 및 중합물질 IV 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 이루어진다. 상기 식에서 의도하는 중합물질 IV의 화합물 VIII은 유리하게는 평균분자량(수평균) 5,000 내지 100,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 8,000,000이다. 중합 물질 IV는 중합물질 IV를 기준으로 화합물 V 5 내지 100중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 및 중합물질 IV를 기준으로 화합물 VIII 0 내지 95 중량%, 특히, 30 내지 70 중량%를 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명에 따라서, 조성물 IIb는 고체 III 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 25 내지 90 중량% 및 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량% 및 중합체 IX 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 이루어진다. 상기 식에서 의도하는 중합체 IX의 화합물 VIII은 유리하게는 평균분자량(수평균) 5,000 내지 100,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 8,000,000이어야 한다. 중합체 IX는 중합체 IX를 기준으로 화합물 X 5 내지 75중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 및 중합체 IX를 기준으로 화합물 VIII 25 내지 95 중량%, 특히, 30 내지 70 중량%를 반응시켜 얻을 수 있다.
다음으로, 본발명의 조성물 IIa 와 IIb 및 혼합물 Ia 와 Ib를 하기에서 함께 논의할 것이며 "본발명의 혼합물" 및 "본발명의 조성물"로 각각 표시된다.
본발명의 혼합물을 기준으로 본발명의 조성물 II 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 35 내지 100중량% 및 특히 30 내지 70 중량%를 포함하도록 하는 본발명의 혼합물을 얻기 위하여, 고체 III으로 이루어진 조성물, 축합 생성물 V, 임의로는 화합물 VIII 또는 고체 III의 조성물, 각각 화합물 X 및 화합물 VIII 및 통상의 첨가제(예: 가소제, 바람직하게는 폴리프로필렌 옥사이드의 폴리에틸렌 옥사이드를 함유하는 것들)를 제조할 수 있다.
가소제로서 하기의 것들이 사용될 수 있다;
바람직하게는 Li 이온들을 용매화하는 비양성자성 용매, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 올리고알킬렌 옥사이드(예: 디부틸 에테르, 디-t-부틸에테르, 디펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 디헵틸 에테르, 디옥틸 에테르, 디노닐 에테르, 디데실 에테르, 디도데실 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 1-t-부톡시-2-메톡시에탄, 1-t-부톡시-2-에톡시에탄, 1,2-디메톡시 프로판, 2-메톡시에틸 에테르, 2-에톡시에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디메틸렌글리콜-t-부틸메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 테르라에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 감마-부티롤아세톤), 디메틸포름아미드, 유기 인 화합물, 특히 포스페이트 및 포스포네이트류인 일반식 CnH2n+2(7 < n < 50)의 탄화수소류로, 예를 들면, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리이소부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 디에틸-n-부틸 포스페이트, 트리스(부톡시에틸) 포스페이트, 트리스(2-메톡시에틸) 포스페이트, 트리스(테트라하이드로푸릴) 포스페이트, 트리스(1H, 1H, 5H-옥타플루오로펜틸) 포스페이트, 트리스(1H, 1H-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리스(2-(디에틸아미노)에틸) 포스페이트, 디에틸에틸 포스페이트, 디프로필프로필 포스페이트, 디부틸부틸 포스페이트, 디헥실헥실 포스페이트, 디옥틸옥틸 포스페이트, 에틸디메틸 포스포노아세테이트, 메틸디에틸 포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 디메틸(2-옥소프로필) 포스포네이트, 디에틸(2-옥소프로필) 포스포네이트, 디프로필(2-옥소프로필) 포스포네이트, 에틸디에톡시포스피닐 포르미에이트, 트리메틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리프로필토스포노아세테이트, 트리부틸포스포노아세테이트;
유기 황 성분, 예를 들면 설페이트, 술포네이트, 술폭사이드, 술폰 및 설파이트(예: 디메틸 설파이트, 디에틸 설파이트, 글리콜 설파이트, 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 디에틸프로필 술폰, 디부틸 술폰, 테트라메틸렌 술폰, 메틸 술포란, 디메틸 술폭사이드, 디에틸 술폭사이드, 디프로필 술폭사이드, 디부틸 술폭사이드, 테트라메틸렌 술폭사이드, 에틸메탄 술포네이트, 1,4-부탄디올비스(메탄 술포네이트), 디에틸 설페이트, 디프로필 설페이트, 디부틸 설페이트, 디헥실 설페이트, 디옥틸 설페이트), SO2ClF;
아크릴로니트릴과 같은 니트릴; 특히 계면 활성제의 구조와 같은 분산제; 및 그들의 혼합물.
본발명의 혼합물은 무기, 그러나, 바람직하게는 유기 용액 희석제에 용해 및 분산될 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 50,000 mPas의 점도를 갖도록 한다. 이어서 예를 들면, 담체 물질에 대하여 분사, 주입, 침지, 스핀 코팅, 회전 코팅 또는 프린팅(부조, 음각, 평판 또는 스크린 프린팅)하는 공지된 방법으로 이 용액 또는 분산액을 이용한다. 이어지는 가공법은 예를 들면, 희석제의 제거 및 결합제의 경화와 같은 통상의 방법에 의할 수 있다.
적합한 유기 희석제는 지방족 에테르류(특히 테트라히드로푸란 및 디옥산), 탄화수소류(특히 정제 석유, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소 혼합물), 지방족 에스테르류(특히 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 케톤류(특히 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 시클로헥사논)이다. 이러한 희석제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
적합한 담체 물질은 통상적으로 전극용으로 사용되는 물질류, 바람직하게는 알루미늄 및 구리와 같은 금속류이다. 필름, 특히 폴리에스테르 필름(폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름)과 같은 임시 지지층을 사용하는 것 또한 가능하다. 이러한 필름들은 바람직하게는 폴리실록산류를 포함하는 방출층을 제공한다.
고형 전해질 및 분리기의 제법은 또한 후속되는 본발명의 상기 혼합물의 캘린더 단계와 함께 또는 없이, 사출성형, 캐스팅, 압축 성형, 혼합 또는 압출과 같은 열가소성 방법에 의하여 수행할 수 있다.
혼합물 I의 필름을 형성한 후, 용매 또는 가소제와 같은 휘발성 성분들을 제거할 수 있다.
본발명의 혼합물은 그 자체가 공지된 방법, 예를 들면, 이온 또는 이온화 방사선, 전자 빔(바람직하게는 가속 전압 20 내지 2000 kV 및 조사량 5 내지 50 Mrad), 또는 UV, 또는 가시광선으로 조사하여 가교할 수 있다. 상기의 경우, 통상적으로, 벤질 디메틸 케탈 또는 1,3,5-트리메틸-벤조일트리페닐포스핀 옥사이드와 같은 개시제는 각각, 중합 조성물 IV 또는 중합체 IX를 기준으로, 유리하게는 특히, 단지 1중량%의 양으로 첨가되며, 가교반응은 일반적으로 0.5 내지 15분이 경과하는동안 바람직하게는 섭씨 60도를 넘는 온도에서, 유리하게는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체하에서 자유라디칼 열중합에 의하여 진행되며, 유리하게는 개시제를 각각 이온 중합(예 산촉매 양이온 중합)에 의하여 또는 전기화학적으로 유도된 중합에 의하여 중합성 조성물 IV 또는 중합체 IX를 기준으로, 일반적으로 단지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량 내지 1중량% 첨가한다. 여기서 일차적으로 적합한 산 촉매는 바람직하게는 BF3, 또는 특히 LiBF4, LiPF6이다. 이 경우에 LiBF4, 또는 LiPF6와 같은 리튬 이온을 함유하는 촉매가 유리하게는 전도성 염으로서 고형 전해질 또는 분리기에 잔존할 수 있다.
본발명의 혼합물의 경우, 고형 전해질 또는 전기 화학 전지에서의 음극으로 사용될 수 있으며, 소위 전도성 염으로 불리우는 화합물을 함유하는 분리가능한 리튬 양이온 및 임의로는 소위 전해질로 불리우는 특히 유기용매와 같은 부가적인 첨가제를 혼입할 수 있다.
이들 화합물들은 혼합물 층을 제조하는 동안 일부 또는 전부 혼합될 수 있으며, 그들의 제조후에 층으로 혼입될 수 있다.
전도성 염으로서, 예를 들면 EP-A 96 629에 기재된 통상적으로 공지된 전도성 염을 사용할 수 있다. 특히 적합한 것은 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiBF4또는 LiCF3SO3및 그들의 혼합물과 같은 화합물이다. 이들 전도성 염들은 본발명의 조성물을 기준으로 각각 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
유기 전해질로서, "가소제"하에 상기 논의된 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 통상적으로 사용되는 유기 전해질, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 또는 그들의 혼합물과 같은 에스테르류를 사용할 수 있다.
전기화학전지용으로 적합한 본 발명의 고형 전해질, 분리기 및/또는 전극은 바람직하게는 5 내지 500 미크론, 바람직하게는 10 내지 500 미크론, 보다 바람직하게는 10 내지 200 미크론 및 특히 20 내지 100 미크론의 두께를 가져야 한다.
본발명의 혼합물의 경우에 각각 음극으로 또는 음극제조용으로 사용되며, 일반적으로 음극(음극 화합물)으로 사용되는 것과 마찬가지로, 전기화학 활성인 화합물, 바람직하게는 리튬 화합물을 전도하는 전자를 혼입할 수 있다. 특히 언급할 수 있는 것은:
LiCoO2, LiNiO2, LixMnO2(0<x≤1), LixMn2O4(0<x≤2), LixMoO2(0<x≤2), LixMnO3(0<x≤1), LixMnO2(0<x≤2), LixMn2O4(0<x≤2), LixV2O4(0<x≤2.5), LixV2O3(0<x≤3.5), LixVO2(0<x≤1), LixMn2O4(0<x≤1), LixWO3(0<x≤1), LixTiO2(0<x≤1), LixTi2O4(0<x≤2), LixRuO2(0<x≤1), LixFe2O3(0<x≤2), LixFe3O4(0<x≤2), LixCr2O3(0<x≤3), LixCr3O4(0<x≤3.8), LixV3S5(0<x≤1.8), LixTa2S2(0<x≤1), LixFeS (0<x≤1), LixFeS2(0<x≤1), LixNbS2(0<x≤2.4), LixTiS2(0<x≤2), LixZrS2(0<x≤2), LixNbSe2(0<x≤3), LixVSe2(0<x≤1), LixNiPS2(0<x≤1..5), LixFePS2(0<x≤1.5)이다.
양극으로, 양극물질로 사용된 경우, 선행기술로 부터 공지된(양극 화합물) 통상적인 전자 전도성 전기화학적 활성 화합물을 혼입할 수 있으며, 이어서 특히 하기의 화합물들을 언급할 수 있다:
리튬, 얼로이(Alloy)를 함유하는 리튬, 미세화된 카본 블랙, 중성 및 합성 흑연, 합성 흑연화된 탄소 가루 및 탄소 섬유류, 옥사이드류(예: 티타늄, 아연, 주석, 몰리브데늄, 볼프람 옥사이드), 카보네이트류(예: 티타늄, 몰리브데늄 및 아연 카보네이트).
음극제조용 또는 음극으로 사용되는 경우, 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 카본 블랙 및 임의로는 상기 언급한 통상적으로 사용된 첨가제를 20중량%까지 본발명의 혼합물에 첨가할 수 있다. 양극제조용 또는 양극으로 사용되는 경우, 그들의 전체 중량을 기준으로 전도성 카본 블랙 0.1 내지 20 중량%를 함유한다.
더욱이, 본 발명은 특히 전기화학전지에서, 전자 전도성 전기화학적 활성 화합물을 포함하는 제1층 하나 이상 및 전자 전도성 전기화학적 활성 화합물이 제거된, 본발명의 혼합물을 포함하는 제2층 하나 이상을 포함하는, 바람직하게는 필름의 형태로, 보다 바람직하게는 15 내지 1.500 미크론의 전체 두께를 갖는, 특히 50 내지 500 미크론의 전체 두께를 갖는 필름의 형태로 사용될 수 있는 복합체에 관한 것이다.
더욱이, 본발명은 후술하는 단계를 포함하는 복합체의 제조과정을 나타낸다.
(I) 상술한 바와 같은 하나 이상의 제1층 제조;
(II) 상술한 바와 같은 하나이상의 제2층 제조;
(III) 이어서, 통상적으로 사용되는 코팅방법에 의하여 하나이상의 제1층 및 하나이상의 제2층의 결합.
바람직하게는 임시지지층상에 하나이상의 제2층이 제조된다.
본발명에 의하면, 중합체의 분리 필름과 같은 통상적으로 사용되는 임시지지층 또는 바람직하게는 실리콘화된 폴리에스테르 필름과 같은 코팅지를 사용할 수 있다. 이러한 제2층은 또한 방전전극과 같은 영구 지지층상에서, 또는 어떠한 지지층도 없이 제조할 수 있다.
상술한 층의 결합 및 제조는 각각 주입 또는 칼 코팅과 같은 필름 코팅 또는 필름 제조를 위한 압력이 없는 공정, 및 압출, 적층, 코팅, 캘린더링 또는 압착과 같은 압력하의 공정에 의하여 이루어 질 수 있다. 임의로는 상술한 것과 같이 제조된 복합체는 조사에 의하여 전기화학적으로 또는 열적으로 가교 또는 경화될 수 있다.
물론, 상술한 제2층외에 상기 제1층도 또한 본발명의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기한 바로 부터 유추되는 바와 같이, 분리 필름/ 분리기(제2층)/전극(제1층)으로 구성된 복합체를 제공할 수 있다.
더욱이, 이중-면인 코팅에 의하여, 양극/분리기/음극으로 구성되는 복합체를 제공할 수 있다.
예를 들면, 후술하는 바와 같이 진행된다:
우선 양극 물질(예: 주석 옥사이드, 전도성 카본블랙), 본발명의 혼합물, 전도성 염 및 가소제(프로필렌 카보네이트)를 배합할 수 있고, 얻어진 혼합물을 방전 전극에 주입하고 이어서 UV광선 (성분 1)을 조사한다. 다음에는 카본블랙을 전도함으로써 코팅되는 방전 전극상에 음극 물질(예: LiMn2O4)을 대고, 본 발명의 혼합물의 조성물, 전도성 염 및 가소제를 그 위에 주입한다. 또한 이러한 복합체에 뒤이어 UV 광선(성분2)을 조사한다. 상술한 두 성분을 결합함으로써, 자유롭게 선택된 고체 및/또는 액체 전해질을 결합한 전기화학 전지로 사용될 수 있는 복합체가 생성된다.
상술한 바와 같이, 제1층 및 제2층으로 이루어지는 생성된 복합체는 전기화학전지에서 사용되기에 충분한 기계적 안정도를 갖는 것들이기 때문에, 양극/분리기/음극 구조의 복합체는 각각 담체 또는 방전 전극을 사용하지 않고도 또한 제조될 수 있다.
그러한 복합체는 층들을 결합하기 전에 또는 바람직하게는 결합한 후에, 임의로는 적합한 방전 전극(예:금속 필름)과 같은 것들과 접촉한 후, 전해질 및 전도성 염으로 채워질 수 있으며, 복합체를 배터리 하우싱에 도입한 후에도 진행될 수 있다. 이에 따라 특히 분리기 및 임의로는 전극내에서 특히 상술한 고체의 존재에 기인하여 본발명의 혼합물을 사용함으로써 이루어지는 층의 특정 미세 다공성 구조는 다공내에서 존재하는 공기의 배기 및 전도성 염 및 전해질의 흡입을 가능하도록 한다.
충전은 사용된 전해질에 따라 상이하게 섭씨 약 0도에서 약 100도의 영역내에서 진행될 수 있다.
본발명에서 유추할 수 있는 것과 같이, 본발명은 또한 본발명의 혼합물의 용도, 또는 상술한 바와 같은 고형 전해질, 분리기, 전극, 센서, 전기크롬 창, 디스필레이, 축전기 또는 이온 전도성 필름 제조용으로의 복합체의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본발명은 상술한 바와 같이, 본발명의 혼합물 또는 복합체를 포함하는 고형 전해질, 분리기, 전극, 센서, 전기 크롬창, 디스플레이, 축전기, 이온 전도성 필름에 관한 것이다.
또한 본발명은 상술한 바와 같이, 자동차 배터리, 기기 배터리 또는 평 배터리와 같은 본발명의 전기화학전지의 용도 및 고형 전해질, 분리기 또는 전극 또는 2종이상의 그들의 결합을 포함하는 전기화학전지에 관한 것이다.
더욱이 본발명을 수행하는 과정에서, 그러한 고체의 첨가가 전기화학전지의 이러한 특성에 매우 긍정적인 영향을 갖는다는 것이 발견되었기 때문에, 본발명은 일반적으로 전기화학전지의 사이클 안정성을 증가시키기 위한, 고형 전해질, 분리기 또는 전극에서 입도 5nm 내지 20 미크론인 고체III의 용도에 관한 것이다.
<실시예>
실시예 1
pH 8.5의 수용성 현탁액인, 평균 입도 3 미크론의 에폭시실란(등록상표 Tremin 800 EST, Quarzwerke Frechen 제조)으로 소수성화된 규회석 75그램을 고속 교반기를 사용하여 톨루엔 300그램에 분산시켰다. 다음에는 이 혼합물에 평균 분자량(수평균) 2,000,000인 폴리에틸렌 옥사이드(등록상표 Polyox, Union Carbide 제조) 12.5 그램, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 중합체(등록상표 Pluriol PE600, BASF AG 제조)의 메타크릴산 디에스테르 12.5 그램 및 UV 광개시제(등록상표 Lucirin BDK, BASF AG 제조) 0.02 그램을 첨가하였다.
이어서, 300미크론의 간격을 가진 의료용 칼을 사용하여, 혼합물을 섭씨 60도에서 실리콘-처리된 방출지에 대고, 5분동안 희석제를 제거하였다. 이어서, 건조된 코팅을 제거하여 초화학선의 형광 튜브(TL09, Philips 제조)의 어레이 아래 5cm 지점에 10분동안 노출함으로써, 아르곤 분위기하에 광가교반응이 일어나는 약 40미크론의 두께를 가진 필름을 제공하였다.
가요성 필름은 굴곡 강도가 우수하였다. 굴곡 반경이 1mm 미만으로 내려갈 때까지 파괴되지 않고 내성을 가졌다.
실온에서 2주 넘게 저장한 후에도, 필름은 소구의 폴리에틸렌 옥사이드 결정을 전혀 나타내지 않으며, 전도성 염을 함유하는 상술한 유기 전해질에서 우수한 팽창지수를 가졌다.
전도성 염을 함유하는 유기 전해질은 50% 미만의 중량 팽창지수를 보유하며, 자발적인 내부 확산에 의하여 수분내에 충분히 흡수되었다.
팽창된 필름은 튼튼하였다.
그 결과는 하기표에 따른다.
실시예 2
pH 8.5의 수용성 현탁액인, 평균 입도 3 미크론의 규회석 60그램을 고속 교반기를 사용하여 테트라히드로푸란(THF) 200그램에 분산시켰다. 다음에는 이 혼합물에 평균 분자량(수평균) 2,000,000인 폴리에틸렌 옥사이드(등록상표 Polyox, Union Carbide 제조) 13.3 그램, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 중합체(등록상표 Pluriol PE600, BASF AG 제조)의 메타크릴산 디에스테르 13.3 그램 및 THF-가용성 비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로펜 공중합체(등록상표 Kynarflex 2850, ELF-Atochem제조) 13.3 그램, UV 광개시제(등록상표 Lucirin BDK, BASF AG 제조) 0.02 그램을 첨가하였다.
이어서, 500미크론의 간격을 가진 의료용 칼을 사용하여, 혼합물을 섭씨 60도에서 실리콘-처리된 방출지에 대고, 5분동안 희석제를 제거하였다. 이어서, 건조된 코팅을 제거하여 초화학선의 형광 튜브(TL09, Philips 제조)의 어레이 아래 5cm 지점에 10분동안 노출함으로써, 아르곤 분위기하에 광가교반응이 일어나는 약 50미크론의 두께를 가진 필름을 제공하였다.
가요성 필름은 굴곡 강도가 우수하였다. 굴곡 반경이 1mm 미만으로 내려갈 때까지 파괴되지 않고 내성을 가졌다.
실온에서 2주 넘게 저장한 후에도, 필름은 소구의 폴리에틸렌 옥사이드 결정을 전혀 나타내지 않으며, 전도성 염을 함유하는 상술한 유기 전해질에서 우수한 팽창지수를 가졌다.
전도성 염을 함유하는 유기 전해질은 50% 미만의 중량 팽창지수를 보유하며, 자발적인 내부 확산에 의하여 수분내에 충분히 흡수되었다.
팽창된 필름은 튼튼하였다.
그 결과는 하기표에 따른다.
실시예 3
pH 7.5의 수용성 현탁액인, 평균 입도 3 미크론의 쿼트 가루(등록상표 Silbond 800 EST, Auarzwerke Frechen 제조) 60그램을 고속 교반기를 사용하여 테트라히드로푸란(THF) 250그램에 분산시켰다. 다음에는 이 혼합물에 평균 분자량(수평균) 3,000,000인 폴리에틸렌 옥사이드(등록상표 Polyox, Union Carbide 제조) 13.3 그램, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 중합체(등록상표 Pluriol PE600, BASF AG 제조)의 메타크릴산 디에스테르 13.3 그램 및 THF-가용성 비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로펜 공중합체(등록상표 Kynarflex 2850, ELF-Atochem 제조) 13.3 그램을 첨가하였다.
이어서, 500미크론의 간격을 가진 의료용 칼을 사용하여, 혼합물을 섭씨 60도에서 실리콘-처리된 방출지에 대고, 5분동안 희석제를 제거하였다. 이어서, 건조된 코팅을 제거하여 조사량 30Mrad인 가속 전압 150kV에서 전자를 조사함으로써, 아르곤 분위기하에 광가교반응이 일어나는 약 50미크론의 두께를 가진 필름을 제공하였다.
가요성 필름은 굴곡 강도가 우수하였다. 굴곡 반경이 1mm 미만으로 내려갈 때까지 파괴되지 않고 내성을 가졌다.
실온에서 2주 넘게 저장한 후에도, 필름은 소구의 폴리에틸렌 옥사이드 결정을 전혀 나타내지 않으며, 전도성 염을 함유하는 상술한 유기 전해질에서 우수한 팽창지수를 가졌다.
전도성 염을 함유하는 유기 전해질은 50% 미만의 중량 팽창지수를 보유하며, 자발적인 내부 확산에 의하여 수분내에 충분히 흡수되었다.
팽창된 필름은 튼튼하였다.
그 결과는 하기표에 따른다.
실시예 4
pH 8.5의 수용성 현탁액인, 평균 입도 3 미크론의 메타크릴로일 실란으로 소수성화된 규회석 60그램을 고속 교반기를 사용하여 톨루엔 200그램에 분산시켰다. 다음에는 이 혼합물에 평균 분자량(수평균) 2,000,000인 폴리에틸렌 옥사이드(등록상표 Polyox, Union Carbide 제조) 13.3 그램, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 중합체(등록상표 Pluriol PE600, BASF AG 제조)의 메타크릴산 디에스테르 13.3 그램 및 THF-가용성 비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로펜 공중합체(등록상표 Kynarflex 2850, ELF-Atochem 제조) 13.3 그램 및 아조비스이소부티로니트릴 0.02 그램을 첨가하였다.
이어서, 500미크론의 간격을 가진 의료용 칼을 사용하여, 혼합물을 섭씨 60도에서 실리콘-처리된 방출지에 대고, 5분동안 희석제를 제거하였다. 이어서, 건조된 코팅을 제거하여 초화학선의 형광 튜브(TL09, Philips 제조)의 어레이 아래 5cm 지점에 10분동안 노출함으로써, 아르곤 분위기하에 광가교반응이 일어나는 약 50미크론의 두께를 가진 필름을 제공하였다.
가요성 필름은 굴곡 강도가 우수하였다. 굴곡 반경이 1mm 미만으로 내려갈 때까지 파괴되지 않고 내성을 가졌다.
실온에서 2주 넘게 저장한 후에도, 필름은 소구의 폴리에틸렌 옥사이드 결정을 전혀 나타내지 않으며, 전도성 염을 함유하는 상술한 유기 전해질에서 우수한 팽창지수를 가졌다.
전도성 염을 함유하는 유기 전해질은 50% 미만의 중량 팽창지수를 보유하며, 자발적인 내부 확산에 의하여 수분내에 충분히 흡수되었다.
팽창된 필름은 튼튼하였다.
그 결과는 하기표에 따른다.
실시예 5
실시예 5는 주로 실시예 1과 동일하지만,
- 등록상표 Tremin 600 EST 대신에 Tremin 939 MST인, 평균 입도 3.5 미크론의 메타크릴실란으로 소수성화된 침상 결정체인 규회석을 사용하였고,
- 각각 실시예 1에서 사용된 양으로, 등록상표 Pluriol PE 600 대신에 등록상표 Pluriol E600인 에틸렌 옥사이드 중합체를 사용하였고,
- 실리콘-처리된 방출지상에 얻어진 조성물을 코팅하기 위해 사용된 의료용 칼이 200미크론의 간격을 가지고 있다
는 점에서 차이가 있다.
실시예 1에 의하여 처리된 생성된 필름의 결과는 표에서 보여진다.
비교예 1
평균 분자량(수평균) 2,000,000인 폴리에틸렌 옥사이드(등록상표 Polyox, Union Carbide 제조) 12.5 그램, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 중합체(등록상표 Pluriol PE600, BASF AG 제조)의 메타크릴산 디에스테르 12.5 그램 및 UV 광개시제(등록상표 Lucirin BDK, BASF AG 제조) 0.02 그램을 THF 200 그램에 용해시켰다.
이어서, 750미크론의 간격을 가진 의료용 칼을 사용하여, 혼합물을 섭씨 60도에서 실리콘-처리된 방출지에 대고, 5분동안 희석제를 제거하였다. 이어서, 건조된 코팅을 제거하여 초화학선의 형광 튜브(TL09, Philips 제조)의 어레이 아래 5cm 지점에 10분동안 노출함으로써, 아르곤 분위기하에 광가교반응이 일어나는 약 40미크론의 두께를 가진 필름을 제공하였다.
가요성 필름은 굴곡 강도가 우수하였다. 굴곡 반경이 1mm 미만으로 내려갈 때까지 파괴되지 않고 내성을 가졌다.
실온에서 2주 넘게 저장한 후에도, 필름은 소구의 폴리에틸렌 옥사이드 결정을 전혀 나타내지 않으며, 전도성 염을 함유하는 상술한 유기 전해질에서 우수한 팽창지수를 가졌다.
전도성 염을 함유하는 유기 전해질은 필름의 크기 및 두께면에서 현저한 변화와 함께 150% 미만의 중량 팽창지수를 보유하며, 자발적인 내부 확산에 의하여 수분내에 충분히 흡수되었다.
그 강도는 실시예 1 내지 실시예 3에서 보다 매우 작다.
리튬 이온 배터리에서, 과도한 자가 방전율 또는 극소 단락회로의 결과로서 필름은 모든 경우 전지의 고장을 유발한다.
그 결과는 하기표에 따른다.
비교예 2
pH 8.5의 수용성 현탁액인, 평균 입도 3 미크론의 에폭시실란(등록상표 Tremin 800 EST, Quarzwerke Frechen 제조)으로 소수성화된 규회석 75그램을 고속 교반기를 사용하여 톨루엔 300그램에 분산시켰다. 다음에는 이 혼합물에 평균 분자량(수평균) 2,000,000인 폴리에틸렌 옥사이드(등록상표 Polyox, Union Carbide 제조) 12.5 그램, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 중합체(등록상표 Pluriol PE600, BASF AG 제조)의 메타크릴산 디에스테르 12.5 그램 및 UV 광개시제(등록상표 Lucirin BDK, BASF AG 제조) 0.02 그램을 첨가하였다.
이어서, 300미크론의 간격을 가진 의료용 칼을 사용하여, 혼합물을 섭씨 60도에서 실리콘-처리된 방출지에 대고, 5분동안 희석제를 제거하였다. 이어서, 건조된 코팅을 제거하여 약 40미크론의 두께를 가진 필름을 제공하였다.
가요성 필름은 굴곡 강도가 우수하였다. 굴곡 반경이 1mm 미만으로 내려갈 때까지 파괴되지 않고 내성을 가졌다.
실온에서 2주 넘게 저장한 후에도, 필름은 작은 원형의 소구인 폴리에틸렌 옥사이드 결정이 나타나며, 전도성 염을 함유하는 상술한 유기 전해질에서 양호한 팽창지수를 갖지 않았다. 단지 몇분동안의 팽창시간후, 균열이 형성되거나 또는 필름이 끈적끈적하게 되었고, 그 결과 팽창된 필름은 더 이상 사용할 수 없었다.
그 결과는 하기표에 나타나 있다.
비교예 3
US-A 5,429,891, 실시예 1(F)에 따라서, pH 7의 수용성 현탁액인 비닐리덴-헥사플루오로프로펜 공중합체(등록상표 Kynarflex 2822, ELF-Atochem 제조) 30 그램, 실레인화된 고온의 규산(등록상표 Aerosil R974, 데구싸 제조) 20 그램의 혼합물에, 디부틸 프탈레이트를 기준으로 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 5 중량%인 디부틸 프탈레이트(Palatinol C, BASF AG 제조) 50 그램 및 아세톤 200 그램을 첨가하였다.
이어서, 750미크론의 간격을 가진 의료용 칼을 사용하여, 혼합물을 유리판에 대고, 공기 흐름하에서 15분동안 건조시키고, 등록상표 Mylar의 두꺼운 0.075mm 층사이에 깊숙히 파묻었다. 이어서 5Mrad의 양에서 4.5 MeV의 에너지를 가진 전자를 조사단계당 2.5Mrad의 양으로 조사하여 100 미크론 필름층을 가교하였다.
가요성 필름은 굴곡 강도가 우수하였다.
필름을 리튬 이온 배터리에서 사용하기 전에, 필름으로부터 추출된 가소제를 제거하는 귀찮은 작업이 필수적이며, 그렇지 않으면, 전극 중독의 결과로서 불충분한 사이클 강도가 얻어질 뿐이다. 가소제를 제거하기 위하여, 필름을 실온에서 디에틸 에테르의 필름 중량의 50배의 양으로 각각 10분동안 유지하면서, 5회 추출 조작을 하였다. 가소제를 제거한 후, 필름은 불안정해지고, 굽힐 때 쉽게 균열된다.
가소제 없는 필름은 전도성 염을 함유하는 상술한 유기 전해질에서 우수한 팽창 내성을 나타내었다.
전도성 염을 함유하는 유기 전해질은 자발적인 내부 확산에 의하여 수분내에 충분히 흡수되었다.
팽창된 필름은 튼튼하였다.
그 결과는 하기표에 따른다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
가소제 사용시 강도 - - - - - - - 2
추출 - - - - - - - 필요
가소제 불사용시 강도 2 1 1 1 1 2 5 5
팽창 내성 2 2 2 2 2 3 5 2
팽창후 강도 2 2 2 2 2 4 6 2
전도성 2 2 2 2 1 2 4 2
단락 회로 내성 1 1 1 1 1 4 6 1
전기 화학 충전 용량 1 2 3 2 1 5 6 4
주기 강도 1 1 1 1 1 5 6 2
등급:
1 매우 우수
2 우수
3 충분
4 불완전
5 부족
6 매우 부족

Claims (12)

  1. a) 주요 입도가 5 nm 내지 20 미크론인 고체 III, 바람직하게는 염기성 고체 III 1 내지 95 중량%, 및
    b) b1) 중합물질 IV를 기준으로 α) 카르복실산 또는 술폰산 또는 그들의 유도체 또는 그들의 2종 이상의 혼합물과 반응할 수 있는 1종 이상의 화합물 VI, 및 β) 화합물 VI 몰당 1종 이상의 라디칼 중합가능한 관능기를 갖는 카르복실산 또는 술폰산 VII 또는 그들의 유도체 또는 그들의 2종 이상의 혼합물 1몰이상의 축합 생성물 V 5 내지 100 중량% 및
    b2) 추가로, 중합물질 IV를 기준으로 평균분자량(수평균)이 5000 이상이며 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르 부분을 갖는 화합물 VIII 0 내지 95 중량%
    를 중합하여 얻을 수 있는 상기 중합물질 IV 5 내지 99 중량%
    로 이루어진 조성물 IIa를 1 내지 100중량% 포함하는 혼합물 Ia.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 VI은 주쇄가 탄소원자만을 함유하는 모노- 또는 폴리하이드릭 알콜, 주쇄가 2이상의 탄소 원자이외에 산소, 인 및 질소로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 모노- 또는 폴리하이드릭 알콜, 실리콘 함유 화합물, 하나 이상의 1차 아미노기를 포함하는 아민, 하나이상의 2차 아미노 기를 포함하는 아민, 아미노 알콜, 단일 또는 다가 티올, 하나 이상의 티올기 및 하나이상의 하이드록실기를 갖는 화합물 및 그들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실산 또는 술폰산 VII 또는 그들의 유도체가 알파, 베타-불포화 카르복실산 또는 그들의 유도체, 지방족 또는 방향족 카르복실산의 비닐 에스테르, 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알릴 에스테르 및 그들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 혼합물.
  4. 제1항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 IIa가
    a) 주요 입도가 5 nm 내지 20 미크론인 고체 III 1 내지 95 중량%, 및
    b) b1) 중합물질 IV를 기준으로, α) 주쇄가 탄소 원자 및 산소 원자를 함유하는 폴리하이드릭 알콜 VI, 및 β) 폴리하이드릭 알콜 몰당 알파, 베타-불포화 카르복실산 VII 1몰 이상으로 이루어진 축합 생성물 V 5 내지 100 중량% 및
    b2) 추가로, 중합물질 IV를 기준으로 평균 분자량(수평균)이 5000 이상이며 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르 부분을 갖는 화합물 VIII 0 내지 95 중량%
    를 중합하여 얻을 수 있는 상기 중합물질 IV 5 내지 99 중량%
    으로 이루어지고 그 중량비가 1 내지 100중량%인 혼합물.
  5. a) 주요 입도가 5 nm 내지 20 미크론인 고체 III, 바람직하게는 염기성 고체 III 1 내지 95 중량%, 및
    b) b1) 중합체 IX를 기준으로, 카르복실산 또는 술폰산 VII 또는 그들의 유도체 또는 그들의 2종 이상의 혼합물과 상이하며, 라디칼 중합가능한 화합물 X 5 내지 75% 및
    b2) 추가로, 중합체 IX를 기준으로, 평균분자량(수평균)이 5000 이상이며 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르 부분을 갖는 화합물 VIII 25 내지 95 중량%
    를 중합하여 얻을 수 있는 상기 중합체 IX 5 내지 99 중량%
    로 이루어진 조성물 IIb를 1 내지 100중량% 포함하는 혼합물 Ib.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 III이 주기율표의 I., II., III. 또는 IV.주족 또는 IV.아족 원소의 옥사이드류, 혼합 옥사이드류, 규산염류, 황산염류, 인산염류, 질화물류, 아미드류, 이미드류 및 카바이드류; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴플로라이드), 폴리아미드류, 폴리이미드류로 구성되는 군으로 부터 선택된 중합체; 이러한 중합체를 포함하는 고형 분산액; 및 그들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 염기 화합물인 혼합물.
  7. 전자 전도성 전기화학적 활성 화합물을 포함하는 1 이상의 제1층 및 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 혼합물을 포함하며, 전자 전도성 전기화학적 활성 화합물이 없는 1 이상의 제2층을 포함하는 복합물.
  8. 센서, 전기크롬 창, 디스플레이, 축전기 및 이온 전도성 필름에 사용되는 고형 전해질, 분리기, 전극 제조를 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 혼합물 또는 제7항의 복합물의 용도.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 혼합물 또는 제7항의 복합물을 각각 포함하는 고형 전해질, 분리기, 센서, 전기크롬 창, 디스플레이, 축전기, 이온 전도성 필름.
  10. 제9항의 고형 전해질, 분리기 또는 전극이나, 그들의 둘 이상의 결합을 포함하는 전기화학전지.
  11. 자동차 배터리, 기기 배터리 또는 평(flat) 배터리로서의 제10항의 전기화학전지의 용도.
  12. 전기화학전지의 사이클 안정성을 증가시키는 고형 전해질, 분리기 또는 전극에 사용되는 주요 입도가 5 nm 내지 20 미크론인 고형 III의 용도.
KR10-1998-0707697A 1996-03-29 1997-03-27 전기화학전지용고체전해질또는세퍼레이터로서적합한혼합물 KR100452076B1 (ko)

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