JP2987474B2 - 固体電解質 - Google Patents

固体電解質

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JP2987474B2 JP3296173A JP29617391A JP2987474B2 JP 2987474 B2 JP2987474 B2 JP 2987474B2 JP 3296173 A JP3296173 A JP 3296173A JP 29617391 A JP29617391 A JP 29617391A JP 2987474 B2 JP2987474 B2 JP 2987474B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子(ECD)、センサーなどに利用可能な
イオン伝導性を有する固体電解質に関する。
【0002】
【従来の技術】従来からの固体電解質としては、アルキ
レンオキシド重合体鎖を有するアクリロイル変性高分子
化合物と電解質塩又はそれらに可溶な溶媒を混合し、
熱、光又は電子線などによって架橋し、イオン伝導性を
有する固体電解質を得ることなどが提案されている。
【0003】例えば、末端アクリロイル変性アルキレン
オキシド重合体鎖を有する三官能性の高分子、低分子ア
ルキレンオキシド共重合体、ポリ塩化ビニル及び電解質
塩などの組み合わせによる高分子固体電解質(特開平3
−177409号公報)や、同じく末端アクリロイル変
性アルキレンオキシド重合体と無機イオン塩及びプロピ
レンカーボネート等の有機溶媒とを組み合わせた固体電
解質(特開昭63−94501号公報)などが挙げられ
る。
【0004】従来使用してきた電解液に替えて、これら
の固体電解質を電池その他の電気化学的素子の用途に用
いた場合には液漏れ等の問題がなく、高信頼性を確保で
きるという利点がある。
【0005】しかしながら、従来の電解液に比べて、そ
の電気伝導度が低いために内部抵抗が高くなり、例えば
電池用の電解質として用いた場合には、極めて小容量の
ものしか得られないという欠点を有している。
【0006】さらに、最近の電気的装置の軽量化、薄型
化に対応して、用いられる材料も機械的強度の高いもの
が要求される様になっており、前記の提案では必ずしも
満足のいくものが得られないのが実情である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を克服し、高い電気伝導度を有し、さらに機械的強度を
も具備した固体電解質を提供することを課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ある特定数の単量体単位以上からなるアルキレ
ンオキシド重合体鎖を有する三官能性末端アクリロイル
変性高分子化合物を用い、これにさらにある特定割合の
範囲で溶媒を加え、電解質塩を加えて光・電子などの活
性放射線及び/または加熱によって架橋することにより
機械的強度が高く、従来の電解液に匹敵する電気伝導度
を有し、溶媒のブリードアウトのない固体電解質が得ら
れることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】すなわち本発明は、三官能性高分子化合物
に溶媒及び電解質塩を溶解し、活性放射線の照射及び/
または加熱によって架橋して得られる固体電解質におい
て、該三官能性高分子化合物が各々の官能性高分子鎖と
して下記一般式(I)で示される高分子鎖を含有する三
官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体
であって、かつ該溶媒の割合が該三官能性末端アクリロ
イル変性アルキレンオキシド重合体に対し220〜95
0重量%であることを特徴とする固体電解質である。
【0010】
【化2】
【0011】(式中、R’は低級アルキル基、R”は水
素又はメチル基を示す。mまたはnは0または1以上の
整数で、かつm+nがm+n≧35である。)
【0012】本発明に用いる三官能性末端アクリロイル
変性アルキレンオキシド重合体は、例えばグリセロー
ル、トリメチロールプロパン等を出発物質として、これ
らに以下に記載するアルキレンオキシド類を開環重合さ
せて得た三官能性アルキレンオキシド重合体に、さらに
アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸をエステル
化反応させるか、又はアクリル酸クロリド、メタクリル
酸クロリド等の酸クロリド類を脱塩酸反応させることに
よって得られる化合物等であり、具体例として以下の式
で示される化合物が挙げられる。
【0013】
【化3】
【0014】(式中、Rは出発物質残基を示す。R’及
びR”前記と同じである。m及びnは前記と同じで、か
つm+nが130≧m+n≧35である。)
【0015】三官能性アルキレンオキシド重合体の合成
に用いるアルキレンオキシド類は、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、1,2−エポ
キシヘキサン、1,2−エポキシオクタンなどであり、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シドが特に好ましく、またその単量体単位数は三官能性
アルキレンオキシド重合体の各々の官能性高分子鎖、す
なわちポリアルキレンオキシド鎖について35以上が必
要である。
【0016】単量体単位数が35未満である場合には、
溶媒を該三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキ
シド重合体に対し220重量%以上混合して架橋するこ
とが困難であり、架橋物の機械的強度が著しく劣ると共
に、架橋物表面への溶媒のブリードアウトが激しい。な
お、該三官能性アルキレンオキシド重合体の単量体単位
の配列は、二種の単量体を用いる場合、ブロック型、ラ
ンダム型等いずれのものであってもかまわない。
【0017】本発明の固体電解質に用いる溶媒は、該三
官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体
に対し相溶性のあるものであればいずれも好適に用いら
れるが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチル
スルホキシド、ジオキソラン、スルホラン及び水の群か
ら選ばれた少なくとも一種又は二種以上のものを使用す
ることが好ましい。
【0018】これらの溶媒の該三官能性末端アクリロイ
ル変性アルキレンオキシド重合体に対する割合は、22
0〜950重量%であり、220重量%未満の場合には
得られる固体電解質の伝導度が低い。また、950重量
%を越える場合には機械的強度が著しく低下する。
【0019】本発明の固体電解質に用いる電解質塩はフ
ッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リ
チウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素
酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四
ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニル
イミドリチウム、トリストリフロロメチルスルホニルメ
チドリチウム、チオシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナト
リウム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホ
ウフッ化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸
カリウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、四ホ
ウフッ化カリウム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素
酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシ
ウムの群から選ばれた少なくとも一種又は二種以上であ
り、該電解質塩の溶媒に対する割合は、1〜30重量%
が好ましい。
【0020】架橋を行なって本発明の固体電解質を得る
ための手段としては、紫外線、可視光線、電子線などの
活性放射線の他、加熱も有効である。
【0021】その際、必要に応じて、トリメチルシリル
ベンゾフェノン、ベンゾイン、2−メチルベンゾイン、
4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ルアントラキノン等の光重合開始剤や過酸化ベンゾイ
ル、過酸化メチルエチルケトン等の重合開始剤を添加す
ることも有効である。
【0022】本発明の固体電解質を得る方法としては、
例えば三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシ
ド重合体に予め電解質塩を溶解した溶媒を均一に混合す
る、または三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオ
キシド重合体に溶媒を均一に混合した後電解質塩を溶解
する等の手順で均一液を作成した後、ナイフコーター、
バーコーター、グラビアコーター、スピンコーター等に
より基材に均一に塗布し、前記した手段で架橋すること
により容易に得ることができる。
【0023】
【作用】本発明に従って得られる固体電解質は、機械的
強度が高く、従来の電解液に匹敵する電気伝導度を有し
溶媒のブリードアウトのない優れた固体電解質となる。
【0024】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 (三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重
合体の合成例) 合成例1(化合物No.A−1). 7L(Lは容積リットルを意味する、以下同じ)オート
クレーブにグリセロール92gを出発物質として、触媒
に水酸化カリウム9.5gを用い、エチレンオキシド4
700gを仕込み、130℃で5時間反応させた後、中
和、脱塩処理を行なって三官能性エチレンオキシド単独
重合体4610gを得た。このものの分子量は4720
(水酸基価より算出)であった。
【0025】2L四つ口フラスコに上記重合体944g
(0.2モル)、アクリル酸65g(0.9モル)、ト
ルエン500g及び触媒として濃硫酸2gを仕込み、撹
拌、還流下、水を除去しながら10時間反応させた後、
中和・脱塩精製を行ない、トルエンを除去して目的の三
官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド単独重合
体を得た。このものの分子量は4890(GPCより算
出)であった。
【0026】合成例2(化合物No.A−2). 7Lオートクレーブにグリセロール92gを出発物質と
して、触媒に水酸化カリウム15.0gを用い、エチレ
ンオキシド3700g及びプロピレンオキシド1240
gを仕込み、115℃で7時間反応させた後、中和脱塩
処理を行なって三官能性エチレンオキシド−プロピレン
オキシドランダム共重合体4990gを得た。このもの
の分子量は5020(水酸基価より算出)であった。
【0027】2L四つ口フラスコに上記共重合体100
4g(0.2モル)、アクリル酸65g(0.9モ
ル)、トルエン500g及び触媒として濃硫酸3gを仕
込み、撹拌、還流下、水を除去しながら10時間反応さ
せた後、中和・脱塩精製を行ない目的の三官能性末端ア
クリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシド
ランダム共重合体を得た。このものの分子量は5180
(GPCより算出)であった。
【0028】合成例3(化合物No.A−3). 合成例2に準じて三官能性末端アクリロイル変性エチレ
ンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得
た。
【0029】合成例4(化合物No.A−4). 20Lオートクレーブにグリセロール92gを出発物質
として、触媒に水酸化カリウム46gを用いエチレンオ
キシド7950g、プロピレンオキシド5250gを仕
込み115℃で10時間反応させた後、中和・脱塩処理
を行なって三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキ
シドランダム共重合体13,270gを得た。このもの
の分子量は13260(水酸基価より算出)であった。
【0030】3L四つ口フラスコに上記共重合体132
6g(0.1モル)、アクリル酸32.5g(0.45
モル)、トルエン1000g及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸10gを仕込み、撹拌、還流下、水を除去
しながら12時間反応させた後、中和・脱塩精製を行な
い目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。この
ものの分子量は13420(GPCより算出)であっ
た。
【0031】合成例5(化合物No.A−5). 20Lオートクレーブにグリセロール92gを出発物質
として、触媒に水酸化カリウム51gを用いエチレンオ
キシド3980g、プロピレンオキシド10500gを
仕込み115℃で12時間反応させた後、中和・脱塩処
理を行なって三官能性エチレンオキシド−プロピレンオ
キシドランダム共重合体14500gを得た。このもの
の分子量は14520(水酸基価より算出)であった。
【0032】3L四つ口フラスコに上記共重合体145
2g(0.1モル)、アクリル酸32.5g(0.45
モル)、トルエン1000g及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸10gを仕込み、以後、合成例3と同様に
して三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−
プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。このもの
の分子量は14680(GPCより算出)であった。
【0033】合成例6(化合物No.A−6). 30Lオートクレーブにトリメチロールプロパン134
gを出発物質とし、触媒に水酸化カリウム68gを用
い、エチレンオキシド10600gを仕込み140℃で
11時間反応を行なった。次いでプロピレンオキシド8
800gを仕込み110℃で15時間反応を行なった
後、中和・脱塩精製を行なって三官能性エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシドブロック共重合体19500g
を得た。このものの分子量は19,420であった。
【0034】3L四つ口フラスコに上記共重合体194
2g(0.1モル)、メタクリル酸39g(0.45モ
ル)、トルエン1200g及び触媒としてパラトルエン
スルホン酸20gを仕込み、以後合成例3と同様にして
三官能性末端メタクリロイル変性エチレンオキシド−プ
ロピレンオキシドブロック共重合体を得た。このものの
分子量は19630(GPCより算出)であった。
【0035】合成例7(化合物No.A−7). 合成例6に準じて三官能性末端アクリロイル変性プロピ
レンオキシド単独重合体を得た。
【0036】合成例8(化合物No.A−8). 20Lオートクレーブにトリメチロールプロパン134
gを出発物質とし、触媒に水酸化カリウム48gを用
い、ブチレンオキシド11900gを仕込み120℃で
18時間反応を行なった。次いで中和・脱塩精製を行な
って三官能性ブチレンオキシド単独重合体12000g
を得た。このものの分子量は12030(水酸基価より
算出)であった。
【0037】3L四つ口フラスコに上記重合体1203
g(0.1モル)を仕込み、アクリル酸33g(0.4
6モル)、トルエン1500g及び触媒としてパラトル
エンスルホン酸30gを仕込み、以後合成例3と同様に
して三官能性末端アクリル化ブチレンオキシド単独重合
体を得た。このものの分子量は12200(GPCより
算出)であった。
【0038】合成例9(化合物No.A−9). 合成例8に準じて三官能性末端アクリロイル化エチレン
オキシド−ブチレンオキシドランダム重合体を得た。
【0039】合成例10(化合物No.A−10). 10Lオートクレーブにグリセロール92gを出発物質
として、触媒に水酸化カリウム24gを用い、プロピレ
ンオキシド6970g及びブチレンオキシド1100g
を仕込み、110℃で15時間反応を行なった。次いで
中和・脱塩精製を行なって三官能性プロピレンオキシド
−ブチレンオキシドランダム共重合体8100gを得
た。このものの分子量は8145(水酸基価より算出)
であった。
【0040】2L四つ口フラスコに上記共重合体81
4.5g(0.1モル)、メタクリル酸39g(0.4
5モル)、トルエン1000g及び触媒として硫酸5g
を仕込み、以後合成例3と同様にして三官能性末端メタ
クリロイル化プロピレンオキシド−ブチレンオキシドラ
ンダム共重合体を得た。このものの分子量は8360
(GPCより算出)であった。これらの三官能性末端ア
クリロイル変性アルキレンオキシド重合体を、表1に示
す。
【0041】
【表1】
【0042】比較合成例1(化合物No.B−1). 5Lオートクレーブにグリセロール92gを出発物質と
して、触媒に水酸化カリウム11gを用い、エチレンオ
キシド2640g、プロピレンオキシド870gを仕込
み、115℃で8時間反応を行なった。次いで中和・脱
塩精製を行なって三官能性エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシドランダム共重合体3580gを得た。このも
のの分子量は3600(水酸基価より算出)であった。
【0043】2L四つ口フラスコに上記共重合体720
g(0.2モル)、アクリル酸65g(0.9モル)、
トルエン1000g及び触媒としてパラトルエンスルホ
ン酸5gを仕込み、撹拌・還流下に水を除去しながら1
0時間反応を行なった後中和・脱塩精製を行ない三官能
性末端アクリロイル化エチレンオキシド−プロピレンオ
キシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は3
760(GPCより算出)であった。
【0044】比較合成例2(化合物No.B−2). 5Lオートクレーブにトリメチロールプロパン134g
を出発物質として、触媒に水酸化カリウム5.4gを用
い、エチレンオキシド1320g及びプロピレンオキシ
ド350gを仕込み、115℃で5時間反応させた後、
中和・脱塩精製を行なって三官能性エチレンオキシド−
プロピレンオキシドランダム共重合体1790gを得
た。このものの分子量は1800(水酸基価より算出)
であった。
【0045】3L四つ口フラスコに上記共重合体900
g(0.5モル)、アクリル酸162g(2.25モ
ル)、トルエン1000g及び触媒としてパラトルエン
スルホン酸5gを仕込み、以下比較合成例1と全く同様
にして三官能性末端アクリロイル化エチレンオキシド−
プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。このもの
の分子量は1960(GPCより算出)であった。
【0046】比較合成例3(化合物No.B−3). 10Lオートクレーブにグリセロール92gを出発物質
として、触媒に水酸化カリウム20gを用い、エチレン
オキシド1325g及びブチレンオキシド4330gを
仕込み、115℃で11時間反応を行なった。次いで、
中和・脱塩精製を行なって三官能性エチレンオキシド−
ブチレンオキシドランダム共重合体5730gを得た。
このものの分子量は5740(水酸基価より算出)であ
った。
【0047】2L四つ口フラスコに上記共重合体574
g(0.1モル)、メタクリル酸39g(0.45モ
ル)、トルエン1000g及び触媒として硫酸5gを仕
込み、以下比較合成例1と全く同様にして三官能性末端
メタクリロイル化エチレンオキシド−ブチレンオキシド
ランダム共重合体を得た。このものの分子量は5930
(GPCより算出)であった。これらの比較用重合体を
表2に示す。
【0048】
【表2】
【0049】実施例1.化合物(NoA−1) 1gに
対し、プロピレンカーボネート4g及び過塩素酸リチウ
ム0.4gを混合し、均一に溶解した後、ガラス板上に
流延し、窒素雰囲気下にて、7mw/cm2 の強度で3
分間紫外線を照射して、厚さ500μmの固体電解質を
得た。複素インピーダンス法にて20℃及び−10℃に
おける電気伝導度を測定した。また引張り強度及び伸び
も測定した。
【0050】実施例2.化合物(NoA−2)1g、プ
ロピレンカーボネート6g及び過塩素酸リチウム0.5
gを用いた他は、実施例1と同様に行った。
【0051】実施例3.化合物(NoA−3)1g、プ
ロピレンカーボネート2g、ジメトキシエタン4g及び
四ホウフッ化リチウム0.6gを用いた他は実施例1と
同様に行った。
【0052】実施例4.化合物(NoA−4)1g、γ
−ブチロラクトン9.5g、チオシアン酸リチウム0.
9gを用いた他は実施例1と同様に行った。
【0053】実施例5.化合物(NoA−5)1g、プ
ロピレンカーボネート2.5g及び過塩素酸リチウム
0.25gを用いた他は実施例1と同様に行った。
【0054】実施例6.化合物(NoA−6)1g、プ
ロピレンカーボネート9.5g及びトリフロロメタンス
ルホン酸リチウム2gを用いた他は実施例1と同様に行
った。
【0055】実施例7.化合物(NoA−7)1g、エ
チレンカーボネート5g及び過塩素酸リチウム0.5g
を用いた他は実施例1と同様に行った。
【0056】実施例8.化合物(NoA−8)1g、ス
ルホラン2.5g及び過塩素酸リチウム0.2gを用い
た他は実施例1と同様に行った。
【0057】実施例9.化合物(NoA−9)1g、エ
チレンカーボネート4g及び過塩素酸リチウム0.6g
を用いた他は実施例1と同様に行った。
【0058】実施例10.化合物(NoA−10)1
g、プロピレンカーボネート8g及び四ホウフッ化リチ
ウム0.8gを用いた他は実施例1と同様に行った。
【0059】比較例1.化合物(NoA−1)1gに対
し、プロピレンカーボネート1g及び過塩素酸リチウム
0.1gを用いた他は実施例1と同様に行った。
【0060】比較例2.化合物(NoA−2)1gに対
し、プロピレンカーボネート2g及び過塩素酸リチウム
0.2gを用いた他は実施例1と同様に行った。
【0061】比較例3化合物(NoB−1)1gに対
し、プロピレンカーボネート4g及び過塩素酸リチウム
0.4gを混合し、実施例1と同様にして架橋を試みた
が、自立性のある固体電解質は得られずゲル状となっ
た。
【0062】比較例4.化合物(NoB−2)1gに対
し、プロピレンカーボネート3g及び過塩素酸リチウム
0.4gを混合し、実施例1と同様にして架橋を試みた
が、自立性のある固体電解質は得られなかった。
【0063】比較例5.化合物(NoB−3)1gに対
し、プロピレンカーボネート3g及び過塩素酸リチウム
0.4gを混合し、実施例1と同様に架橋を試みたが、
自立性の固体が得られるもののその表面には多量の溶媒
がブリードアウトしていた。これらの実施例及び比較例
の結果を表3に示す。
【0064】
【表3】
【0065】
【発明の効果】本発明の固体電解質を用いることによ
り、高い伝導度と機械的強度を兼ねそなえているため
に、信頼性の高い、性能の良好な電気化学的素子を得る
ことができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−298505(JP,A) 特開 平2−298504(JP,A) 特開 平3−177410(JP,A) 特開 平3−177409(JP,A) 特開 昭63−94501(JP,A) 特開 平3−200865(JP,A) 特開 平3−205416(JP,A) 特開 昭62−167311(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01B 1/06 G02F 1/15 507 H01M 6/18 H01M 10/40

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 三官能性高分子化合物に溶媒及び電解質
    塩を溶解し、活性放射線の照射及び/または加熱によっ
    て架橋して得られる固体電解質において、該三官能性高
    分子化合物が各々の官能性高分子鎖として下記一般式
    (I)で示される高分子鎖を含有する三官能性末端アク
    リロイル変性アルキレンオキシド重合体であって、かつ
    該溶媒の割合が該三官能性末端アクリロイル変性アルキ
    レンオキシド重合体に対し220〜950重量%である
    ことを特徴とする固体電解質。 【化1】 (式中、R’は低級アルキル基、R”は水素又はメチル
    基を示す。mまたはnは0または1以上の整数で、かつ
    m+nがm+n≧35である。)
  2. 【請求項2】 溶媒がエチレンカーボネート、プロピレ
    ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
    ン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン
    及び水の群から選ばれた少なくとも一種又は二種以上で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の固体
    電解質。
  3. 【請求項3】 電解質塩がフッ化リチウム、塩化リチウ
    ム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、チ
    オシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメ
    タンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビス
    トリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、トリスト
    リフロロメチルスルホニルメチドリチウム、チオシアン
    酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフロロメタン
    スルホン酸ナトリウム、四ホウフッ化ナトリウム、チオ
    シアン酸ナリウム、過塩素酸カリウム、トリフロロメタ
    ンスルホン酸カリウム、四ホウフッ化カリウム、チオシ
    アン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム及びトリフ
    ロロメタンスルホン酸マグネシウムの群から選ばれた少
    なくとも一種又は二種以上であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項または第2項記載の固体電解質。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007083483A1 (ja) 2006-01-19 2007-07-26 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子
WO2007142025A1 (ja) 2006-06-02 2007-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子
WO2007145100A1 (ja) 2006-06-15 2007-12-21 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子
WO2008023551A1 (fr) 2006-08-22 2008-02-28 Konica Minolta Holdings, Inc. élément d'affichage
WO2008029669A1 (fr) 2006-09-08 2008-03-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Élément d'affichage
WO2008056510A1 (fr) 2006-11-08 2008-05-15 Konica Minolta Holdings, Inc. Élément d'affichage
WO2008075565A1 (ja) 2006-12-21 2008-06-26 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子及びその駆動方法
WO2008087790A1 (ja) 2007-01-17 2008-07-24 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子及び表示素子の駆動方法
WO2008146573A1 (ja) 2007-05-25 2008-12-04 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子の製造方法
WO2008149850A1 (ja) 2007-06-08 2008-12-11 Konica Minolta Holdings, Inc. 電気化学表示素子の製造方法及び電気化学表示素子

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9121117D0 (en) * 1991-10-03 1991-11-13 Nat Res Dev Ionically conductive polymer gels
JPH05198303A (ja) * 1992-01-21 1993-08-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 電 池
JP3149247B2 (ja) * 1992-01-24 2001-03-26 第一工業製薬株式会社 イオン導伝性ポリマー電解質
DE69315914T2 (de) * 1992-08-27 1998-04-16 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Ionenleitender Polymerelektrolyt
WO1994029918A2 (en) * 1993-06-08 1994-12-22 Valence Technology, Inc. Curable solid electrolytes containing a modified viscosifying agent and electrolytic cells produced therefrom
EP0649153B1 (en) * 1993-10-19 1999-05-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte and electrolytic capacitor using the same
US5526224A (en) * 1994-05-23 1996-06-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte and electrolytic capacitor using the same
JP3496287B2 (ja) * 1994-09-26 2004-02-09 株式会社ユアサコーポレーション イオン伝導性高分子化合物を用いた電池
DE19612769A1 (de) 1996-03-29 1997-10-02 Basf Ag Als Trägermaterial für Festelektrolyten oder Separatoren für elektrochemische Zellen geeignete Gemische
US5897974A (en) * 1996-07-23 1999-04-27 Rohm And Haas Company Solid polymer electrolyte
JPH10195271A (ja) * 1997-01-16 1998-07-28 Nitto Denko Corp ポリマー電解質
US6642294B1 (en) 1997-10-02 2003-11-04 Basf Aktiengesellschaft Mixtures with special softening agents suited as a solid electrolyte or separator for electrochemical cells
WO2000005774A1 (en) * 1998-07-23 2000-02-03 Massachusetts Institute Of Technology Block copolymer electrolyte
KR100651113B1 (ko) * 1998-08-05 2006-11-30 소니 가부시끼 가이샤 전해질용 조성물, 전해질 및 그의 제조 방법 및 그것을이용한 전지
JP3951039B2 (ja) * 1998-09-22 2007-08-01 第一工業製薬株式会社 固体電解質及びその製造方法
JP4014816B2 (ja) * 2001-04-13 2007-11-28 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池
JP4909466B2 (ja) * 2001-04-13 2012-04-04 シャープ株式会社 ポリマー二次電池
KR100459871B1 (ko) * 2002-05-23 2004-12-03 주식회사 에너랜드 전지 또는 콘덴서용 비수전해질의 조성물
KR100467456B1 (ko) * 2002-09-10 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US7422826B2 (en) * 2004-04-07 2008-09-09 Greatbatch Ltd. In situ thermal polymerization method for making gel polymer lithium ion rechargeable electrochemical cells
CN100470915C (zh) * 2005-11-10 2009-03-18 比亚迪股份有限公司 一种锂电池非水电解液
JP6952777B2 (ja) * 2017-06-27 2021-10-20 株式会社日本触媒 電解質組成物、電解質膜、電極、電池及び電解質組成物の評価方法
EP3854835A1 (en) 2020-01-24 2021-07-28 Hydro-Quebec Polymer compositions comprising at least one polymer based on ionic monomers, methods of making same and their use in electrochemical applications
JP2024512192A (ja) 2021-02-05 2024-03-19 ハイドロ-ケベック 柔粘性イオン結晶、これを含む組成物、これを製造する方法およびその使用
EP4423169A1 (en) * 2021-10-27 2024-09-04 Milliken & Company Improved branched wetting agents for enhanced treatment of drought field conditions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4908283A (en) * 1986-10-09 1990-03-13 Ube Industries, Ltd. Preparation of ion conductive solid electrolyte
JPH0794594B2 (ja) * 1988-12-16 1995-10-11 日本石油株式会社 高分子固体電解質及びその製造方法
US5116541A (en) * 1989-04-13 1992-05-26 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte
JP3033962B2 (ja) * 1989-10-12 2000-04-17 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ用電解液
US5098589A (en) * 1989-10-26 1992-03-24 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte
JPH03151617A (ja) * 1989-11-08 1991-06-27 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ用電解液
JP2543996B2 (ja) * 1989-12-06 1996-10-16 日本石油株式会社 高分子固体電解質
JP2813834B2 (ja) * 1990-05-31 1998-10-22 第一工業製薬株式会社 イオン導伝性ポリマー電解質

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007083483A1 (ja) 2006-01-19 2007-07-26 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子
WO2007142025A1 (ja) 2006-06-02 2007-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子
WO2007145100A1 (ja) 2006-06-15 2007-12-21 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子
WO2008023551A1 (fr) 2006-08-22 2008-02-28 Konica Minolta Holdings, Inc. élément d'affichage
WO2008029669A1 (fr) 2006-09-08 2008-03-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Élément d'affichage
WO2008056510A1 (fr) 2006-11-08 2008-05-15 Konica Minolta Holdings, Inc. Élément d'affichage
WO2008075565A1 (ja) 2006-12-21 2008-06-26 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子及びその駆動方法
WO2008087790A1 (ja) 2007-01-17 2008-07-24 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子及び表示素子の駆動方法
WO2008146573A1 (ja) 2007-05-25 2008-12-04 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子の製造方法
WO2008149850A1 (ja) 2007-06-08 2008-12-11 Konica Minolta Holdings, Inc. 電気化学表示素子の製造方法及び電気化学表示素子

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EP0537930A1 (en) 1993-04-21
CA2080047C (en) 1999-03-02
US5356553A (en) 1994-10-18
DE69202674T2 (de) 1996-01-04
EP0537930B1 (en) 1995-05-24
DE69202674D1 (de) 1995-06-29
CA2080047A1 (en) 1993-04-16
JPH05109311A (ja) 1993-04-30

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