JP6952777B2 - 電解質組成物、電解質膜、電極、電池及び電解質組成物の評価方法 - Google Patents
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Description
MN(SO2R1)(SO2R2) (1)
(式中、Mはアルカリ金属イオンを表す。 R1、R2は、同一又は異なって、フッ素原子又は炭素数1〜3のフルオロアルキル基を表す。)で表されることが好ましい。
上記イオン解離促進剤は、ニトリル化合物及び/又はスルホニル化合物を含むことが好ましい。
上記電解質膜は、セパレーターを含むことが好ましい。
上記セパレーターは、セルロース不織布、PET不織布、ガラス不織布、ポリオレフィン不織布、ポリオレフィン微多孔膜及びポリイミド多孔膜からなる群より選択される少なくとも1種からなることが好ましい。
本発明は更に、上記電解質膜及び/又は電極を用いて構成されるアルカリ金属電池でもある。
本発明の電解質組成物は、アルカリ金属塩とポリエーテル系重合体、(メタ)アクリル系重合体、ニトリル系重合体、フッ素系重合体からなる群より選択される少なくとも1種の重合体と、イオン解離促進剤とを含み、該組成物1kg当たりのアルカリ金属塩濃度が1.8mol/kg以上である。本発明の電解質組成物は、このような特定の化合物を含むことと、アルカリ金属塩濃度が1.8mol/kg以上であることとの相乗効果により、優れたイオン伝導性を発揮することができる。このように電解質組成物におけるアルカリ金属塩濃度が高い場合には、アニオンが形成する伝導パスがアルカリ金属イオンの伝導性に大きく関与すると考えられるため、本発明は、組成物中のアルカリ金属塩濃度が1.8mol/kg以上であって、組成物がイオン解離促進剤を含み、組成物中でアルカリ金属イオンとアニオンとを解離させることに特に技術的意義を有する。
更に、従来、電解質組成物におけるアルカリ金属塩濃度が高いと、製膜性に劣ることが知られていたが、本発明の電解質組成物は、上記特定の構成であることにより製膜性にも優れる。
上記アルカリ金属塩濃度は、好ましくは2.0mol/kg以上であり、更に好ましくは2.2mol/kg以上であり、特に好ましくは2.5mol/kg以上である。また、上記アルカリ金属塩濃度は、好ましくは5.3mol/kg以下であり、より好ましくは5.0mol/kg以下であり、更に好ましくは4.6mol/kg以下である。
<アルカリ金属塩>
上記アルカリ金属塩は、特に制限されず、アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムであり、より好ましくはリチウムである。
上記アルカリ金属塩としては、例えば、LiFSO3等のフルオロスルホン酸のアルカリ金属塩;LiCF3SO3等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩;LiN(FSO2)2等のイミド系アルカリ金属塩;LiC(CF3SO2)3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチドのアルカリ金属塩;LiPFa(CmF2m+1)6−a(0≦a≦6、1≦m≦2)等のフルオロリン酸塩;LiClO4等の過塩素酸アルカリ金属塩;LiBFb(CnF2n+1)4−b(0≦b≦4、1≦n≦2)等のフルオロホウ酸塩;LiBOB等のオキサラトボレートのアルカリ金属塩;リチウムテトラシアノボレート等のシアノホウ酸塩;LiAsF6、LiI、LiSbF6等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
MN(SO2R1)(SO2R2) (1)
(式中、Mはアルカリ金属イオンを表す。 R1、R2は、同一又は異なって、フッ素原子又は炭素数1〜3のフルオロアルキル基を表す。)で表される化合物である。
上記Mにおけるアルカリ金属は上述のとおりである。
上記R1、R2における炭素数1〜3のフルオロアルキル基は、炭素数1〜3の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換されたものであればよい。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。R1、R2として好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、より好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチル基であり、最も好ましくはフッ素原子である。
上記電解質組成物がLiN(FSO2)2を含む場合、LiN(FSO2)2の含有量は、電解質組成物100質量%に対して、51〜98質量%であることが好ましい。より好ましくは55〜95質量%であり、更に好ましくは60〜90質量%である。
上記重合体は、ポリエーテル系重合体、(メタ)アクリル系重合体、ニトリル系重合体、フッ素系重合体からなる群より選択される少なくとも1種の重合体である。
上記(メタ)アクリル系重合体としては、特に制限されないが、例えば(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸エステルのホモポリマー、これらの単量体やその他の単量体との共重合体等が挙げられる。
その他の単量体は、上記(メタ)アクリル系重合体において述べたとおりである。
上記ニトリル系重合体は、アクリロニトリル由来の構造単位の割合が、全構造単位100質量%に対して30〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは50〜100質量%であり、更に好ましくは70〜100質量%である。
その他の単量体は、上記(メタ)アクリル系重合体において述べたものの他、上記(メタ)アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。
上記フッ素系重合体は、上記VdF、HFP、TFE由来の構造単位の合計の割合が、全構造単位100質量%に対して30〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは50〜100質量%であり、更に好ましくは70〜100質量%であり、特に好ましくは90〜100質量%である。
上記ポリエーテル系重合体は、更に下記式(3);
ポリエーテル系重合体は、好ましくは上記構造単位(a)及び構造単位(b)を有するものである。
ポリエーテル系重合体に、エーテル結合を有する側鎖官能基を導入することで、ポリマーの運動性が向上し、イオン伝導性、特にLiイオンの伝導性を向上させることができる。
ここで、「同一又は異なって」とは、上記ポリエーテル系重合体が式(3)で表される構造単位を複数有する場合に、それぞれのR4が、同一であっても異なっていてもよいことを意味する。
これらの中でも、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の直鎖アルキレン基、プロピレン、プロピリデン、ブチレン、ブチリデン等の分岐鎖アルキレン基が高いイオン伝導度を示すという点で好ましい。より好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、プロピリデン、ブチレンであり、更に好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンである。
上記式(4)において、R5は1種であっても2種以上であってもよい。R5が2種以上である場合、−(R5−O)−で表されるオキシアルキレン基の付加形態は、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
式(4)におけるmは、0又は1であるが、nが0のとき、mとしては1が好ましい。
上記炭化水素基がアリール基の場合、炭素数としては、6〜12であることが好ましく、より好ましくは、6〜8である。上記炭化水素基がアリール基以外の場合、炭素数としては、より好ましくは1〜8であり、更に好ましくは1〜4である。
炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、中でもメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルがより好ましい。更に好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチルである。
上記ポリエーテル系重合体が側鎖に架橋性官能基を有する構造単位を有する場合には、セパレーターを使用せずに、電解質膜を形成することが容易になる。
上記ポリエーテル系重合体に、側鎖に架橋性官能基を有する構造単位を導入するための原料単量体としては、エポキシブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエン、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロへキセン、1,2−エポキシ−5−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、グリシジル−4−ヘキサノエート、又は、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、4−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、4−ビニルベンジルグリシジルエーテル、4−アリルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エポキシブテン、アリルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
ポリエーテル系重合体が側鎖に架橋性官能基を有する構造単位を有する場合、その割合が、10モル%以下であれば、電解質組成物を用いて膜を形成する際に、膜が固くなることをより充分に抑制することができ、イオン伝導性に優れることとなる。
ポリエーテル系重合体における上記その他の構造単位の割合として、より好ましくは0.1〜7モル%、更に好ましくは0.5〜5モル%である。
より好ましくは3万〜20万であり、更に好ましくは5万〜15万である。
上記重量平均分子量は、後述する実施例と同様の方法により測定することができる。
上記イオン解離促進剤は、アルカリ金属塩のイオンへの解離を促進するものであれば特に制限されないが、ヘテロ元素を有する化合物が好ましい。
上記ヘテロ元素を有する化合物としては、スルホニル化合物、ニトリル化合物、カーボネート化合物、カルボン酸無水物、硫酸エステル化合物、チオエーテル化合物、亜硫酸エステル化合物、含窒素環状化合物等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でもスルホニル化合物、ニトリル化合物、カーボネート化合物が好ましい。上記イオン解離促進剤がスルホニル化合物、ニトリル化合物及びカーボネート化合物のいずれかを含むことにより、アルカリ金属塩のイオンへの解離がより促進され、組成物のイオン伝導性がより向上する。
イオン解離促進剤としてより好ましくはニトリル化合物又はカーボネート化合物である。
スルホニル化合物として好ましくはスルホラン類であり、この中でもスルホランが好ましい。
モノニトリル化合物としては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ペラルゴノニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリル、ドデカンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、3−メチルクロトノニトリル、2−メチル−2−ブテン二トリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−2−ペンテンニトリル、3−メチル−2−ペンテンニトリル及び2−ヘキセンニトリル等が挙げられる。
上記R3としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル等が挙げられる。
ジニトリル化合物として好ましくは、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリルであり、より好ましくはマロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルである。
チオエーテル化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド等が挙げられる。
亜硫酸エステル化合物としては、例えば、エチレンサルファイト等が挙げられる。
本発明の電解質組成物は、アルカリ金属塩、重合体、イオン解離促進剤以外のその他の成分を含んでいてもよく、その他の成分としては、例えば、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物;重合体の製造時に用いられる重合禁止剤、連鎖移動剤、溶媒や未反応の反応原料、反応原料が分解してできる副生成物;等が挙げられる。
本発明の電解質組成物は、電解質膜、電極等の各種電池用材料として好適に用いることができる。
このように、本発明の電解質組成物を用いる電池用材料もまた、本発明の1つである。
本発明の電解質組成物は、電池用の電解質膜の材料として好適に用いることができる。
本発明の電解質組成物を含む電解質膜もまた本発明の1つである。
上記電解質膜は、セパレーター(以下、支持体ともいう。)を含んでいてもよい。これにより電解質膜の機械的強度を向上させることができる。
電解質膜がセパレーターを含む形態もまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記織布及び不織布としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等のアラミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂(セルロース系繊維)等;アルミナ繊維、セラミックス繊維、ガラス繊維等からなるものが挙げられる。
上記(微)多孔質膜としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド系樹脂、ポリイミド等からなるものが挙げられる。
上記ガラス成形体としては、例えば、ガラスクロス等が挙げられる。
これらのセパレーターとしては、更に親水性を向上させるために、界面活性剤を付与する方法、発煙硫酸、クロルスルホン酸等の化学薬品によるスルホン化、フッ素化、グラフト化処理等の方法、又は、コロナ放電やプラズマ放電等による方法によって親水化処理したものを用いても良い。
上記セパレーターとしては、セルロース不織布、PET不織布、ガラス不織布、ポリオレフィン不織布、ポリオレフィン微多孔膜及びポリイミド多孔膜からなる群より選択される少なくとも1種からなるものが好ましい。より好ましくはセルロース不織布、ポリオレフィン微多孔膜である。
また、本発明の電解質膜における上記支持体を含めた膜厚(α)と、支持体の膜厚(β)の比率(α/β)が、1.1〜20となるように形成することが好ましい。支持体を含む電解質の膜厚が、支持体のみの厚みと同じ(=電解質成分が支持体中に全て吸収され、電解質成分が表面に出てこない状態)であると、電解質としての性能を充分に発揮できないおそれがある。また、支持体を含む電解質の膜厚が、支持体のみの厚みの20倍を超えると、イオンの伝導距離が長くなり、十分な電池性能が得られない恐れがある。本発明の電解質膜における上記支持体を含めた膜厚(α)と、支持体の膜厚(β)の比率(α/β)は、より好ましくは、1.1〜10であり、更に好ましくは、1.1〜8である。
上記乾燥方法は、特に制限されないが、加熱乾燥及び/又は減圧乾燥を行うことが好ましい。
上記電解質組成物に含まれる重合体が架橋性官能基を有する場合等には、乾燥後、架橋反応を行うことが好ましい。
上記架橋反応は、架橋性官能基の種類等にもよるが、例えば、熱、光等により行うことができる。好ましくは光により重合反応を行うことである。
本発明の電解質組成物は、電池用の電極の材料として好適に用いることができる。
本発明の電解質組成物を含む電極もまた本発明の1つである。本発明の電解質組成物は、正極、負極のいずれに用いてもよい。
本発明は、本発明の電解質膜及び/又は電極を用いて構成される電池でもある。
本発明の電池は、セパレーターとして、上記本発明の電解質膜を備えることが好ましい。より詳細には、正極と負極とを備えた二次電池であり、正極と負極との間には電解質膜が設けられ、正極、負極等と共に外装ケースに収容されていることが好ましい。
上記電池としては、二次電池であることがより好ましく、上記電池が、リチウムイオン二次電池である形態は、本発明の好ましい実施形態の1つである。
本発明はまた、アルカリ金属塩を含む電解質組成物を評価する方法であって、上記評価方法は、電解質組成物を2つのアルカリ金属で挟み、直流電流を印加したときの電圧上昇値と電流値から抵抗値を算出する電解質組成物の評価方法でもある。
上記評価方法では、アルカリ金属イオンが一方のアルカリ金属から電解質組成物を介してもう一方のアルカリ金属まで伝導する、全過程におけるイオン伝導性を、直流イオン伝導度として求めることができる。よって、本発明の評価方法により、上記電解質組成物をアルカリ金属電池等に用いた際の電池性能を簡便に評価することができる。すなわち、上記評価方法は、アルカリ金属電池用電解質組成物の評価方法であることも本発明の好ましい実施形態の1つである。
上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、好ましくは、リチウム、ナトリウムであり、より好ましくはリチウムである。電解質組成物としては、本発明の電解質組成物の他、通常電池に用いられる電解質組成物を評価の対象とすることができる。
上記電解質組成物の形態は、上記アルカリ金属で挟むことができれば、特に制限されないが、電解質組成物のみ、又は、電解質組成物と支持体とにより電解質膜等の電解質組成物を含む測定検体を形成することが好ましい。
測定検体として好ましくは電解質膜である。
上記電解質膜の形成に用いることができる支持体としては、特に制限されないが、例えば、上述のセパレーターが挙げられる。電解質膜の製造方法は特に制限されないが、例えば上述の方法が挙げられる。
ΔσDC=T/A/(ΔE/I) (6)
により求めることができる。
GPC装置(東ソー社製、製品名;HLC−8320 GPC、カラム:TSKgel G5000PW、TSKgel G4000PW、TSKgel G3000PW、TSKgel G2500PW(いずれも東ソー社製)、溶離液:「アセトニトリル/0.08M酢酸ナトリウム水溶液(体積比:50/50)」の混合液)により、ポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルを用いて検量線を作成した。そして、反応後に得られた重合反応液(ポリマーを含む)を所定の溶媒に溶解させて測定し、Mwを求めた。
攪拌機、添加口および温度センサーを備えた1Lオートクレーブ反応器を窒素により置換後、モレキュラーシーブで脱水処理を施したトルエン335.3部と、t−ブトキシカリウム(1.0Mテトラヒドロフラン溶液)1.61部とを順次投入し、反応器内の圧力がゲージ圧で0.3MPaになるまで窒素で加圧した。
オイルバスで反応器の内温を95℃まで昇温した後、エチレンオキシドの供給を1.12部/分の供給速度で開始し、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら適宜供給速度を調整し、エチレンオキシド223.6部を100℃±5℃で350分かけて連続供給した。供給終了後、さらに100℃±5℃で2時間保持して熟成させた。熟成終了後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒を留去し、Mw11万のポリエチレンオキシド重合体(A)を得た。
攪拌機、添加口および温度センサーを備えた1Lオートクレーブ反応器を窒素により置換後、モレキュラーシーブで脱水処理を施したトルエン315部と、t−ブトキシカリウム(1.0Mテトラヒドロフラン溶液)0.97部とを順次投入し、反応器内の圧力がゲージ圧で0.3MPaになるまで窒素で加圧した。
オイルバスで反応器の内温を90℃まで昇温した後、エチレンオキシドの供給を1.16部/分の供給速度で開始し、40分間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から20分後、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドの供給を0.26部/分の供給速度で開始し、20分間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から40分後、エチレンオキシドについては0.77部/分、ブチレンオキシドについては0.17部/分の供給速度で、それぞれ更に1時間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から1時間40分後、エチレンオキシドについては0.58部/分、ブチレンオキシドについては0.13部/分の供給速度で、それぞれ更に1時間20分定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から3時間後、エチレンオキシドについて0.39部/分の供給速度で、更に2時間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から5時間後、エチレンオキシドについて0.31部/分の供給速度で、更に2.5時間定量的に供給した(エチレンオキシドの供給量:計232.1部、ブチレンオキシドの供給量:計25.8部)。供給中、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら100℃±5℃で反応を行った。供給終了後、さらに100℃±5℃で2時間保持して熟成させた。熟成終了後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒を留去し、Mw11.5万のポリアルキレンオキシド共重合体(B)を得た。
攪拌機、添加口および温度センサーを備えた1Lオートクレーブ反応器を窒素により置換後、モレキュラーシーブで脱水処理を施したトルエン286.5部と、t−ブトキシカリウム(1.0Mテトラヒドロフラン溶液)0.85部とを順次投入し、反応器内の圧力がゲージ圧で0.3MPaになるまで窒素で加圧した。
オイルバスで反応器の内温を90℃まで昇温した後、エチレンオキシドの供給を0.85部/分の供給速度で開始し、エチレンオキシドの供給開始から30分経過してから、単量体混合物(重量比:ブチレンオキシド/アリルグリシジルエーテル=8/3)を0.131部/分の供給速度で供給を開始した。更にエチレンオキシドの供給開始2.5時間経過後、供給速度をそれぞれ0.43部/分、0.053部/分に低下させ更に5時間定量的に供給した(エチレンオキシドの供給量:計255部、単量体混合物の供給量:計31.5部)。供給中、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら100℃±5℃で反応を行った。供給終了後、さらに100℃±5℃で2時間保持して熟成させた。熟成終了後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒を留去し、Mw10.4万の架橋基含有ポリアルキレンオキシド共重合体(C)を得た。
電解質塩として、0.8gのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(以下、LiFSIと記す)(株式会社日本触媒製)と、0.1gの重合体(A)と、0.1gのサクシノニトリル(LBGグレード、キシダ化学株式会社製)をPPバイアル(10mL)に計量し、1.6mLのアセトニトリル(LBGグレード、キシダ化学株式会社製)を混合した後、恒温槽を用いて70℃で30分間加熱溶解させて、所望の溶液(電解質溶液)を得た。作製した電解質溶液を、テフロン(登録商標)シート上に設置したセルロースセパレーター(TF4425、ニッポン高度紙工業株式会社製、厚み25μm)に均一に塗布した後、熱風乾燥機を用いて、40℃で1時間の加熱乾燥後、減圧乾燥機を用いて、絶対圧で真空度−0.1MPa、70℃で2時間の減圧乾燥を行うことで、膜厚55μmの電解質組成物とセパレーターとの複合電解質膜を得た。
配合比を0.8gのLiFSIと、0.1gの重合体(A)と、0.1gのスルホラン(LBGグレード、キシダ化学株式会社製)と、1.6mLのアセトニトリルとしたこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚52μmの複合電解質膜を得た。
配合比を0.8gのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下、LiTFSIと記す)(LGBグレード、キシダ化学株式会社製)と、0.1gの重合体(A)と、0.1gのサクシノニトリルと、1.0mLのアセトニトリルとしたこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚71μmの複合電解質膜を得た。なお、実施例3は参考例とする。
配合比を0.6gのLiFSIと、0.3gの重合体(A)と、0.1gのサクシノニトリルと、1.6mLのアセトニトリルとしたこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚61μmの複合電解質膜を得た。
配合比を0.6gのLiFSIと、0.2gの重合体(A)と、0.2gのサクシノニトリルと、1.6mLのアセトニトリルとしたこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚50μmの複合電解質膜を得た。
配合比を0.6gのLiFSIと、0.2gの重合体(B)と、0.2gのサクシノニトリルと、1.0mLのアセトニトリルとしたこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚50μmの複合電解質膜を得た。
0.6gのLiFSIと、0.3gの重合体(C)と、0.1gのサクシノニトリルと、0.015gの重合開始剤(ESACURE KTO46、DKSHジャパン株式会社製)をPPバイアル(10mL)に計量し、1.6mLのアセトニトリルを混合した後、恒温槽を用いて、70℃で30分間加熱溶解させて、所望の電解質溶液を得た。作製した電解質溶液を、テフロン(登録商標)シート上に塗布した後、熱風乾燥機を用いて、40℃で30分間の加熱乾燥後、減圧乾燥機を用いて、絶対圧で真空度−0.1MPa、40℃で24時間の減圧乾燥を行うことで、溶媒を除去した。乾燥後の膜上面にテフロン(登録商標)シートを被せた後、超高圧水銀ランプ(4.2mW/cm2(365nm)テフロン(登録商標)シート透過後)を用いて、両面から各々60秒間UV光を照射して光重合反応を行い、膜厚110μmの光硬化膜を得た。
配合比を0.8gのLiFSIと、0.1gの重合体(A)と、0.1gのエチレンカーボネート(LBGグレード、キシダ化学株式会社製)と、1.6mLのアセトニトリルとしたこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚47μmの複合電解質膜を得た。
配合比を0.7gのLiFSIと、0.2gの重合体(A)と、0.1gのエチレンカーボネートと、1.6mLのアセトニトリルとしたこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚61μmの複合電解質膜を得た。
配合比を0.7gのLiFSIと、0.15gの重合体(A)と、0.15gのエチレンカーボネートと、1.6mLのアセトニトリルとしたこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚60μmの複合電解質膜を得た。
配合比を0.6gのLiFSIと、0.2gの重合体(A)と、0.2gのエチレンカーボネートと、1.4mLのアセトニトリルとしたこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚55μmの複合電解質膜を得た。
配合比を0.5gのLiTFSIと、0.25gの重合体(A)と、0.25gのサクシノニトリルと、1.0mLのアセトニトリルとしたこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚61μmの複合電解質膜を得た。
配合比を0.6gのLiFSIと、0.4gの重合体(A)と、1.6mLのアセトニトリルとしたこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚69μmの複合電解質膜を得た。
配合比を0.2gのLiTFSIと、0.8gの重合体(A)と、1.6mLのアセトニトリルとしたこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚38μmの複合電解質膜を得た。
配合比を0.2gのLiTFSIと、0.8gの重合体(C)と、0.008gの重合開始剤と、1.6mLのアセトニトリルとしたこと以外は、実施例7と同様にして、膜厚30μmの光硬化膜を得た。
ポテンショガルバノスタット(VSP−300、Biologic社製)を用いて定電流印加試験を行った。実施例1〜11及び比較例1〜4で作製した電解質膜をφ11mmのポンチで打ち抜き、φ10mmのリチウム箔(0.2mm厚、本城金属株式会社製)2枚で挟んだものを、SUS316L製スペーサー(0.5mm厚、φ15.5mm、宝泉株式会社製)2枚で挟み込んで、測定装置の治具に固定した。温度60℃の環境下、電流値IS=+0.0785mA(0.1mA/cm2)で5分、IS=−0.0785mAで5分の通電処理を実施してから、同一装置を用いてインピーダンス解析を実施し、Cole−coleプロットから得られたバルク抵抗値をRb(Ω)とした。測定検体の厚さをT(cm)、電解質膜がリチウム箔と接触する面積を測定検体の面積A(cm2)とし、下記式(7)に従いイオン伝導度σ(S/cm)を算出した。
σ=T/A/Rb (7)
ΔσDC=T/A/(ΔE/I) (6)
上記式(6)より得られた結果を図1に示す。
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(Umicore社製)100部と、導電助剤としてアセチレンブラック(粉状品、電気化学工業株式会社製)3部と、黒鉛粉末(J−SP、日本黒鉛工業株式会社製)3部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン(#7200、株式会社クレハ製)3部を、N−メチルピロリドン(LBGグレード、キシダ化学株式会社製)に分散させて正極合剤スラリーを得た。正極集電体として、カーボンコートアルミニウム箔(SDX−PM、昭和電工パッケージング株式会社製)を用い、上記正極スラリーを均一に塗工したのち、熱風乾燥機を用いて70℃で30分間の加熱乾燥と、減圧乾燥機を用いて、絶対圧で真空度−0.1MPa、110℃で2時間の減圧乾燥をして溶媒を除去し、正極重量7.6mg/cm2(アルミニウム箔除く)の正極シートを得た。
上記正極シート上に、実施例1で作製した電解質溶液を均一に塗布した後、熱風乾燥機を用いて40℃で30分間の加熱乾燥と、減圧乾燥機を用いて、絶対圧で真空度−0.1MPa、70℃で2時間の減圧乾燥をして溶媒を除去し、組成物を含浸させた複合正極シートを得た。
得られた複合正極シートをφ14mmで打ち抜いたものを電池の正極とし、実施例1で作製した複合電解質膜をφ16mmで打ち抜いたシートを電解質膜とし、φ15mmで打ち抜いた0.5mm厚のリチウム箔を負極として、リチウム箔、電解質膜2枚、正極の順に重ね合わせた。CR2032型コインセル部材(宝泉株式会社製)の正極ケース、負極キャップ、0.5mm厚のSUS製スペーサー、ウェーブワッシャー、ガスケットを用い、自動コインカシメ機(宝泉株式会社製)でかしめることでコイン型リチウムイオン2次電池を作製した。
実施例5で作製した溶液と、実施例5で得られた複合電解質膜を用いた以外は、実施例12と同様にして、コイン型リチウムイオン2次電池を作製した。
比較例3で作製した溶液と、比較例3で得られた複合電解質膜を用いた以外は、実施例8と同様にして、コイン型リチウムイオン2次電池を作製した。
実施例12、13及び比較例5で得られたコイン型リチウムイオン2次電池について、充放電試験装置(ACD−01、アスカ電子株式会社製)を用いて充放電試験を行った。温度60℃の環境下、充電条件C/48(正極容量160mAh/gとした場合に、1時間で満充電される電流値を1Cとする)で4.1Vまで充電したのち、15分間休止し、放電条件C/12で3Vまで放電を行った。次いで、充電条件C/48で4.1Vまで充電した後、15分間休止し、放電条件C/4で3Vまで放電したときの放電曲線と、放電容量を得た。得られた放電曲線を図2に、放電容量と、ΔσDCと、σとの関係を表2に示す。
Claims (12)
- アルカリ金属塩を含む電解質組成物であって、
該組成物は、更にポリエーテル系重合体、(メタ)アクリル系重合体、ニトリル系重合体、フッ素系重合体からなる群より選択される少なくとも1種の重合体と、イオン解離促進剤とを含み、
該アルカリ金属塩濃度が1.8mol/kg以上であり、
該アルカリ金属塩がLiN(FSO 2 ) 2 を含むことを特徴とする電解質組成物。 - 前記重合体は、エチレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテル系重合体を含むことを特徴とする請求項1に記載の電解質組成物。
- 前記イオン解離促進剤は、ニトリル化合物及び/又はスルホニル化合物を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の電解質組成物。
- 前記イオン解離促進剤は、エチレンカーボネートであることを特徴とする請求項1又は2に記載の電解質組成物。
- 前記アルカリ金属塩濃度が、2.2mol/kg以上であり、5.3mol/kg以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電解質組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の電解質組成物を含むことを特徴とする電解質膜。
- 前記電解質膜が、セパレーターを含むことを特徴とする請求項7に記載の電解質膜。
- 前記セパレーターが、セルロース不織布、PET不織布、ガラス不織布、ポリオレフィン不織布、ポリオレフィン微多孔膜及びポリイミド多孔膜からなる群より選択される少なくとも1種からなることを特徴とする請求項8に記載の電解質膜。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の電解質組成物を含むことを特徴とする電極。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の電解質膜及び/又は請求項10に記載の電極を用いて構成されることを特徴とするアルカリ金属電池。
- アルカリ金属塩を含む電解質組成物を評価する方法であって、
該評価方法は、電解質組成物を2つのアルカリ金属で挟み、直流電流を印加したときの電圧上昇値と電流値から抵抗値を算出することを特徴とする電解質組成物の評価方法。
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