JPWO2015186517A1 - 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

Abstract

二次電池は、正極と、負極と、高分子化合物が溶解された電解液とを備えている。

Description

本技術は、二次電池に用いられる電解液、その電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。

携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。

電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池や、電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。これらの二次電池では、鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。

二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。この電解液の組成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その電解液の組成に関しては、さまざまな検討がなされている。

具体的には、優れたサイクル特性などを得るために、電解液に、反応性官能基を有していると共にポリエチレンオキシド骨格を有していない化合物（分子量５００以上）を含有させている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１４−０１３６５９号公報

上記した電子機器などは高性能化および多機能化していると共に、その電子機器などの使用頻度は増加しているため、二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。

したがって、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。

本技術の一実施形態の二次電池用電解液は、高分子化合物が溶解されているものである。本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、その電解液が上記した本技術の一実施形態の二次電池用電解液と同様の構成を有するものである。本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。

ここで、「高分子化合物が溶解されている」とは、その高分子化合物を含む電解液が液体状態の均一な混合物であるため、その高分子化合物が電解液中に液体状態で均一に分散されていることを意味している。これに伴い、高分子化合物が溶解されている電解液では、電解液を静置しても沈殿物が生じないと共に、電解液に光を照射してもチンダル現象（光散乱）が生じない。

本技術の一実施形態の二次電池用電解液または二次電池によれば、電解液に高分子化合物が溶解されているので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。

本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部の他の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図４に示した巻回電極体のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。 図５に示した巻回電極体の一部の構成を表す断面図である。 図５に示した巻回電極体の一部の他の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。 図８に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。

以下、本技術の実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用電解液および二次電池
１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
１−３．リチウム金属二次電池
２．二次電池の用途
２−１．電池パック（単電池）
２−２．電池パック（組電池）
２−３．電動車両
２−４．電力貯蔵システム
２−５．電動工具

＜１．二次電池用電解液および二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関して説明する。

＜１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１は、二次電池の断面構成を表している。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部の断面構成を表しており、図３は、巻回電極体２０の一部の他の断面構成を表している。

ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）である。

［二次電池の全体構成］
この二次電池は、いわゆる円筒型の電池構造を有しており、例えば、図１に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、電池素子である巻回電極体２０とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されたものである。この巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液（二次電池用電解液）が含浸されている。

電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。これにより、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。

巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、巻回電極体２０の巻回中心に挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が取り付けられていると共に、負極２２には、負極リード２６が取り付けられている。正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されている。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に取り付けられていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成されている。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に取り付けられており、その電池缶１１と電気的に接続されている。

［正極］
正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの金属材料である。この正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質に加えて、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。

リチウム含有複合酸化物は、リチウムと１または２以上のリチウム以外の元素（以下、「他元素」という。）とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などの結晶構造を有している。リチウム含有リン酸化合物は、リチウムと１または２以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。

他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素を含んでいることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表される化合物である。

Ｌｉ_a Ｍｎ_(1-b-c) Ｎｉ_b Ｍ１１_c Ｏ_(2-d) Ｆ_e ・・・（１１）
（Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

Ｌｉ_a Ｎｉ_(1-b) Ｍ１２_b Ｏ_(2-c) Ｆ_d ・・・（１２）
（Ｍ１２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

Ｌｉ_a Ｃｏ_(1-b) Ｍ１３_b Ｏ_(2-c) Ｆ_d ・・・（１３）
（Ｍ１３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ 、およびＬｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ などである。

なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１４）で表される化合物である。

Ｌｉ_a Ｍｎ_(2-b) Ｍ１４_b Ｏ_c Ｆ_d ・・・（１４）
（Ｍ１４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。

オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（１５）で表される化合物である。

Ｌｉ_a Ｍ１５ＰＯ₄ ・・・（１５）
（Ｍ１５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ 、およびＬｉＦｅ_0.3 Ｍｎ_0.7 ＰＯ₄ などである。

なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（１６）で表される化合物でもよい。

（Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ ）_x （ＬｉＭｎＯ₂ ）_1-x ・・・（１６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）

この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の他の材料でもよい。

正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。

正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。

［負極］
負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体２２Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの金属材料である。この負極集電体２２Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。

負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質に加えて、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。

負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。

炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。

また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。

金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などである。

上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。

中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。

ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯ_v におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。

スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂ Ｓｎなどである。

特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２および第３構成元素を構成元素として含む材料（Ｓｎ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎ含有材料が第２および第３構成元素を含んでいると、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。

中でも、Ｓｎ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）であることが好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。

ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。

ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。

この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。

中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。

金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量（言い替えれば電池容量）を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などに分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、有機溶剤などに分散された混合物を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。

この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。

［セパレータ］
セパレータ２３は、例えば、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に配置されている。このセパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離すると共に、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。

このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上であり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。

［高分子化合物層］
この二次電池では、例えば、図３に示したように、正極２１とセパレータ２３との間に高分子化合物層２４が配置されていると共に、負極２２とセパレータ２３との間に高分子化合物層２５が配置されていてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、セパレータ２３に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に、その二次電池が膨れにくくなる。

ただし、高分子化合物層２４だけが配置されていてもよいし、高分子化合物層２５だけが配置されていてもよい。前者の場合には、正極２１に対するセパレータ２３の密着性が向上すると共に、後者の場合には、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するからである。

高分子化合物層２４，２５のそれぞれは、例えば、フッ素含有高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このフッ素含有高分子化合物は、１または２以上のフッ素（Ｆ）を構成元素として含む高分子化合物であり、そのフッ素含有高分子化合物に含まれる炭素骨格の種類などは、特に限定されない。

フッ素含有高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体であり、より具体的には、単独重合体、共重合体および多元共重合体などである。単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを単量体成分とする二元系共重合体などである。多元共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを単量体成分とする三元系共重合体などである。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

なお、高分子化合物層２４，２５のそれぞれは、フッ素含有高分子化合物と一緒に、非フッ素含有高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この非フッ素含有高分子化合物は、フッ素を構成元素として含んでいない高分子化合物である。

ここで、高分子化合物層２４は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していれば、正極２１の表面に設けられていてもよいし、セパレータ２３の表面に設けられていてもよい。高分子化合物層２４が正極２１の表面に設けられているとは、正極２１の表面に高分子化合物層２４が形成されているため、その高分子化合物層２４が正極２１の表面に固定されていることを意味する。同様に、高分子化合物層２４がセパレータ２３の表面に設けられているとは、セパレータ２３の表面に高分子化合物層２４が形成されているため、その高分子化合物層２４がセパレータ２３の表面に固定されていることを意味する。

中でも、高分子化合物層２４は、セパレータ２３の表面に設けられていることが好ましい。高分子化合物層２４とセパレータ２３とが一体化されるため、そのセパレータ２３の取り扱い性などが向上するからである。

上記した高分子化合物層２４の形成場所に関する詳細は、例えば、高分子化合物層２５の形成場所に関しても同様である。すなわち、高分子化合物層２５は、負極２２とセパレータ２３との間に介在していれば、負極２２の表面に設けられていてもよいし、セパレータ２３の表面に設けられていてもよい。

これに伴い、高分子化合物層２４がセパレータ２３に設けられる場所は、そのセパレータ２３の片面だけでもよいし、両面でもよい。詳細には、セパレータ２３は、正極２１に対向する面（正極対向面２３Ｘ）と、負極２２に対向する面（負極対向面２３Ｙ）とを含んでいる。これに伴い、正極対向面２３Ｘに高分子化合物層２４が設けられており、負極対向面２３Ｙに高分子化合物層２５が設けられていなくてもよい。または、正極対向面２３Ｘに高分子化合物層２４が設けられておらず、負極対向面２３Ｙに高分子化合物層２５が設けられていてもよい。または、正極対向面２３Ｘに高分子化合物層２４が設けられていると共に、負極対向面２３Ｙに高分子化合物層２５が設けられていてもよい。

［電解液］
巻回電極体２０には、上記したように、電解液が含浸されている。

この電解液は、高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その高分子化合物は、電解液に溶解されている。以下では、電解液に溶解されている高分子化合物を「溶解高分子化合物」という。

電解液が溶解高分子化合物を含んでいるのは、以下の理由による。正極２１および負極２２のそれぞれの表面に、溶解高分子化合物に由来する被膜が形成されると共に、正極活物質および負極活物質のそれぞれの表面に、同様の被膜が形成される。また、充放電時の膨張収縮に起因して正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれが割れても、その割れた箇所（新生面）に、被膜が形成される。この場合には、被膜により正極２１および電極２２のそれぞれが保護されるため、その正極２１および負極２２のそれぞれが電解液と接触しにくくなる。これにより、電解液の分解反応が抑制されるため、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくくなると共に、電解液の分解反応に起因するガスが発生しにくくなる。

より具体的には、電解液は、例えば、溶解高分子化合物に加えて、非水溶媒および電解質塩を含んでいる。これに伴い、溶解高分子化合物は、非水溶媒により溶解されている。

この溶解高分子化合物の種類は、任意の高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、溶解高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、および下記の式（１）で表されるポリメタクリル酸メチルエチレンオキサイドエステルのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。優れた溶解性および被膜形成能力が得られるからである。

（ｎは、１以上の整数である。ｍは、１、４または９である。）

ｎは、１以上の整数であれば、特に限定されない。なお、ｎが２以上である場合には、２以上のｍの値は、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。もちろん、２以上のｍのうちの一部の値が同じ値でもよい。

溶解高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５００〜１００００００である。優れた溶解性が得られるからである。

電解液中における溶解高分子化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％〜１０質量％である。優れた溶解性が得られると共に、十分な被膜形成能力が得られるからである。

なお、電解液中における溶解高分子化合物の有無およびその溶解高分子化合物の種類は、例えば、以下の手順により確認可能である。

最初に、二次電池を解体して、電解液を回収する。続いて、電解液を静置して、その電解液中に沈殿物が生じるかどうかを目視で確認する。沈殿物が生じた場合には、電解液中に不溶成分が含まれているため、濾過法などを用いて電解液から不溶成分を除去する。なお、沈殿物の有無を確認する変わりに、電解液の光散乱現象を利用して、チンダル現象が生じるかどうかを目視で確認してもよい。チンダル現象が生じた場合には、電解液中に不溶成分が含まれているため、同様に不溶成分を除去する。もちろん、沈殿物の有無を確認する方法と、チンダル現象の有無を確認する方法とを併用してもよい。

続いて、溶解高分子化合物に対して溶解度が小さい溶媒（貧溶媒）に、不溶成分が除去された電解液を滴下して、その電解液中の不溶成分を沈殿させる。この貧溶媒は、例えば、水、アルコールおよびそれらの混合物などであり、そのアルコールは、例えば、エタノールなどである。続いて、濾過法などを用いて電解液から沈殿物を回収する。

最後に、既存の分析方法のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いて、沈殿物が高分子化合物（溶解高分子化合物）であるかどうかを特定すると共に、その沈殿物が高分子化合物である場合には組成を特定する。この既存の分析方法は、例えば、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法およびゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法などである。

非水溶媒は、例えば、有機溶媒などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。

この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。

この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル）およびジイソシアネート化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。

不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物などである。非水溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。

炭酸ビニレン系化合物は、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。

炭酸ビニルエチレン系化合物は、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。

炭酸メチレンエチレン系化合物は、例えば、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。

この他、不飽和環状炭酸エステルは、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。

ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）などであり、中でも、フッ素が好ましい。非水溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。

環状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。

スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルを含む。非水溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。なお、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物における炭素数などの条件は、任意に変更可能である。

ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。環状ジスルホン酸エステルは、例えば、式（２−１）〜式（２−３）のそれぞれで表される化合物などである。鎖状ジスルホン酸エステルは、例えば、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。なお、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断された化合物における炭素数などの条件は、任意に変更可能である。

酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。

ジシアノ化合物は、例えば、ＮＣ−Ｃ_m Ｈ_2m−ＣＮ（ｍは１以上の整数。）で表される化合物などである。非水溶媒中におけるジシアノ化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。このジシアノ化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ₃ Ｈ₆ −ＣＮ）およびアジポニトリル（ＮＣ−Ｃ₄ Ｈ₈ −ＣＮ）などである。

ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃ_n Ｈ_2n−ＮＣＯ（ｎは１以上の整数。）で表される化合物などである。非水溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。このジイソシアネート化合物は、例えば、フェニレンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−ＮＣＯ）などである。

ただし、非水溶媒は、上記以外の化合物でもよい。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。

リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ およびＬｉＡｓＦ₆ のうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ₆ がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

特に、電解質塩は、式（３）〜式（５）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。なお、複数のＲ３３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このように同じ種類の基でも異なる種類の基でもよいことは、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１およびＲ５２のそれぞれに関しても同様である。

（Ｘ３１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素、ならびにアルミニウム（Ａｌ）のうちのいずれかである。Ｍ３１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒ３１は、ハロゲン基である。Ｙ３１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ３３₂ −および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−のうちのいずれかである。ただし、Ｒ３２は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基およびハロゲン化アリーレン基のうちのいずれかである。Ｒ３３は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかである。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２または４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）

（Ｘ４１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ４１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｙ４１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ４１₂ ）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＣＲ４３₂ −、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−Ｓ（＝Ｏ）₂ −（ＣＲ４２₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ４２₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −のうちのいずれかである。ただし、Ｒ４１およびＲ４３のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ４１およびＲ４３のそれぞれのうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ４２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１または２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）

（Ｘ５１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ５１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のうちのいずれかであり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＲ５２₂ −、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−Ｓ（＝Ｏ）₂ −（ＣＲ５１₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −のうちのいずれかである。ただし、Ｒ５１は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ５２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、複数のＲ５２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１または２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）

なお、１族元素は、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）などである。２族元素は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）などである。１３族元素は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）などである。１４族元素は、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）などである。１５族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）などである。

式（３）に示した化合物は、例えば、式（３−１）〜式（３−６）のそれぞれで表される化合物などである。式（４）に示した化合物は、例えば、式（４−１）〜式（４−８）のそれぞれで表される化合物などである。式（５）に示した化合物は、例えば、式（５−１）で表される化合物などである。

また、電解質塩は、式（６）〜式（８）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。なお、ｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このように同じ値でも異なる値でもよいことは、ｐ、ｑおよびｒに関しても同様である。

ＬｉＮ（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ） ・・・（６）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ６１は炭素数＝２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

ＬｉＣ（Ｃ_p Ｆ_2p+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_q Ｆ_2q+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1ＳＯ₂ ） ・・・（８）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

式（６）に示した化合物は、鎖状のイミド化合物である。この鎖状のイミド化合物は、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｆ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））および（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））などである。

式（７）に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この環状のイミド化合物は、例えば、式（７−１）〜式（７−４）のそれぞれで表される化合物などである。

式（８）に示した化合物は、鎖状のメチド化合物である。この鎖状のメチド化合物は、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などである。

ただし、電解質塩は、上記以外の化合物でもよい。

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。

充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて正極活物質層２１Ｂを加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

負極２２を作製する場合には、上記した正極２１と同様の手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合して、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。

電解液を調製する場合には、非水溶媒に電解質塩を溶解させたのち、その非水溶媒に溶解高分子化合物を溶解させる。

正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層したのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させて、巻回電極体２０を形成する。続いて、巻回電極体２０の中心にセンターピン２４を挿入する。

ここで、高分子化合物層２４を形成する場合には、有機溶剤などにフッ素含有高分子化合物を溶解させて、処理溶液を調製する。続いて、セパレータ２３の正極対向面２３Ｘに処理溶液を塗布したのち、その処理溶液を乾燥させる。これにより、処理溶液中の有機溶剤が揮発すると共にフッ素含有高分子化合物が膜化するため、高分子化合物層２４が形成される。ただし、処理溶液を塗布する代わりに、その処理溶液中にセパレータ２３を浸漬させたのち、そのセパレータ２３を処理溶液中から引き上げてから乾燥させてもよい。この場合においても、フッ素含有高分子化合物が膜化するため、高分子化合物層２４が形成される。

なお、高分子化合物層２５の形成手順は、上記した高分子化合物層２４の形成手順と同様である。

続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入して、その電解液をセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、円筒型の二次電池が完成する。

［二次電池の作用および効果］
この二次電池によれば、電解液に溶解高分子化合物が溶解されているので、上記したように、電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなると共にガスが発生しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。

特に、溶解高分子化合物がポリフッ化ビニリデンなどを含んでいれば、上記したように、優れた溶解性および被膜形成能力が得られるため、より高い効果を得ることができる。

また、正極２１とセパレータ２３との間に高分子化合物層２４が設けられていれば、上記したように、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に、その二次電池が膨れにくくなるため、より高い効果を得ることができる。この効果は、負極２２とセパレータ２３との間に高分子化合物層２５が設けられている場合においても、同様に得られる。

この場合には、高分子化合物層２４，２５のそれぞれがフッ素含有高分子化合物を含んでいれば、上記したように、優れた物理的強度および電気化学的安定性が得られるため、さらに高い効果を得ることができる。

＜１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図４は、他の二次電池の斜視構成を表しており、図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面を表している。図６は、図５に示した巻回電極体３０の一部の断面構成を表しており、図７は、巻回電極体２０の一部の他の断面構成を表している。なお、図４では、巻回電極体３０と外装部材４０とを離間させた状態を示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。

［二次電池の全体構成］
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池であり、例えば、図４に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。

正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。負極リード３２は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。

外装部材４０は、例えば、図４に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、２枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。

中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。

外装部材４０と正極リード３１との間および外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２の双方に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

［正極、負極およびセパレータ］
例えば、図５および図６に示したように、正極３３は、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。

もちろん、図７に示したように、正極３３とセパレータ３５との間に高分子化合物層３６が形成されていてもよいし、負極３４とセパレータ３５との間に高分子化合物層３７が形成されていてもよい。中でも、セパレータ３５の正極対向面３５Ｘに高分子化合物層３６が形成されていると共に、セパレータ３５の負極対向面３５Ｙに高分子化合物層３７が形成されていることが好ましい。

［電解質層］
電解質層３６は、例えば、電解液と、その電解液に溶解されていない高分子化合物とを含んでいる。これに伴い、正極３３と、負極３４と、電解質層３６に含まれている電解液とは、フィルム状の外装部材４０の内部に収納されている。以下では、上記した電解液に溶解されている高分子化合物（溶解高分子化合物）と区別するために、電解液に溶解されていない高分子化合物を「非溶解高分子化合物」という。なお、図６および図７では、電解質層３６の図示を省略している。

この電解質層３６では、非溶解高分子化合物により電解液が保持されているため、ここで説明するこの電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。

なお、電解質層３６は、電解液および非溶解高分子化合物に加えて、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

非溶解高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この他、非溶解高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の構成は、例えば、円筒型の二次電池に用いられる電解液の構成と同様である。すなわち、電解液は、溶解高分子化合物を含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６に用いられる溶媒には、液状の材料（非水溶媒）だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料も含まれる。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。

［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。

充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。すなわち、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。続いて、溶解高分子化合物を含む電解液と、非溶解高分子化合物と、有機溶剤などとを混合して、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３および負極３４のそれぞれに前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層したのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させて、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。

第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、非溶解高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、非溶解高分子化合物を形成する。これにより、非溶解高分子化合物により電解液が保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。

第３手順では、高分子化合物層３６，３７が形成されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物層３６を介してセパレータ３５を正極３３に密着させると共に、高分子化合物層３７を介してセパレータ３５を負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層３６，３７のそれぞれに含浸すると共に、その高分子化合物層３６，３７のそれぞれがゲル化するため、電解質層３６が形成される。この場合には、高分子化合物層３６，３７のそれぞれに含まれているフッ素含有高分子化合物が非溶解高分子化合物の役割を果たす。

この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、非水溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中にほとんど残存しないため、非溶解高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれと電解質層３６とが十分に密着する。

［二次電池の作用および効果］
この二次電池によれば、電解質層３６に含まれている電解液に溶解高分子化合物が溶解されているので、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。特に、フィルム状の外装部材４０を用いた場合には、二次電池が本質的に膨れやすい性質を有しているため、電解液の分解反応に起因して二次電池が膨れることをより抑制できる。これ以外の作用および効果は、円筒型の二次電池と同様である。

＜１−３．リチウム金属二次電池＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が表される円筒型の二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（円筒型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。

この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在しておらず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、集電体として負極活物質層２２Ｂを利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。

この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この円筒型のリチウム金属二次電池によれば、電解液に溶解高分子化合物が溶解されているので、上記したリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。

なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に限らず、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。

＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。

二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。

中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。

ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であるため、その構成は、適宜変更可能である。

＜２−１．電池パック（単電池）＞
図８は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図９は、図８に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図８では、電池パックが分解された状態を示している。

ここで説明する電池パックは、１つの二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図８に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。

電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により上下から保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることで、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。

また、電池パックは、例えば、図９に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出可能である。

制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。

この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、充電電流を遮断する。

この他、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、放電電流を遮断する。

なお、二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態（電源１１１と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定して、その測定結果を制御部１２１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４による測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合や、制御部１２１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。

なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。

＜２−２．電池パック（組電池）＞
図１０は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などにより形成されている。

制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。

スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。

電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。

スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。

このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。

また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。

なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。

メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。

温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。

正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。

＜２−３．電動車両＞
図１１は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。

この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。

なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。

制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。

なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合に関して説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

＜２−４．電力貯蔵システム＞
図１２は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。

ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。

なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。

電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。

なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。

＜２−５．電動工具＞
図１３は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。

制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。

本技術の実施例に関して、詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−１１）
以下の手順により、図４〜図７に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。

正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）９６質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）１質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（２０μｍ厚の帯状アルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。

負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質（炭素材料である黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の帯状電解銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。

液状の電解質（電解液）を調製する場合には、非水溶媒に電解質塩を溶解させたのち、その非水溶媒に必要に応じて溶解高分子化合物を溶解させた。この場合には、非水溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）との混合溶媒を用いると共に、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を用いた。また、表１に示したように、溶解高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリアクリル酸メチルエチレンオキサイドエステル（ＰＡＡＥ）を用いた。式（１）に示したｍの値は、ＰＡＡＥ１においてｍ＝１、ＰＡＡＥ４においてｍ＝４、ＰＡＡＥ９においてｍ＝９である。非水溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＰＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量を非水溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇ、電解液中における溶解高分子化合物の含有量を０．１重量％、溶解高分子化合物の重量平均分子量を６０００００とした。

ゲル状の電解質（電解質層３６）を形成する場合には、上記した電解液と、非溶解高分子化合物と、粘度調整用の有機溶剤（炭酸ジメチル）とを混合して、前駆溶液を調製した。この場合には、表１に示したように、非溶解高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。電解液と非溶解高分子化合物とを重量比で電解液：非溶解高分子化合物＝３：１とした。続いて、正極３３および負極３４のそれぞれに前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させた。

電解液および電解質層３６のうちのいずれを用いているかは、表１から明らかである。具体的には、非溶解高分子化合物を用いていない場合には、電解液をそのまま用いている。一方、非溶解高分子化合物を用いている場合には、その非溶解高分子化合物により電解液が保持されているため、電解質層３６を用いている。

電解液を用いて二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極３３の正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極３４の負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（２３μｍ厚の微孔性プリプロピレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層したのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を長手方向に巻回させて、巻回電極体３０を形成した。続いて、巻回電極体３０の最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り曲げたのち、その外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着した。これにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納された。この外装部材４０としては、ナイロンフィルム（３０μｍ厚）と、アルミニウム箔（４０μｍ厚）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ厚）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）を用いた。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入して、その電解液を巻回電極体３０に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１（５０μｍ厚の酸変性プロピレンフィルム）を挿入した。

電解質層３６を用いて二次電池を組み立てる場合には、電解質層３６が形成された正極３３および電解質層３６が形成された負極３４を用いると共に、外装部材４０の内部に電解液を注入しないことを除き、上記した電解液を用いる場合と同様の手順を経た。

なお、二次電池を組み立てる場合には、必要に応じて、高分子化合物層３６，３７が形成されたセパレータ３５を用いた。高分子化合物層３６を形成する場合には、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）にフッ素含有高分子化合物を溶解させて、処理溶液を調製した。このフッ素含有高分子化合物としては、表１に示したように、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。続いて、セパレータ３５の正極対向面３５Ｘの表面に処理溶液を塗布したのち、その処理溶液を乾燥させて、高分子化合物層３６を形成した。高分子化合物層３７を形成する場合には、セパレータ３５の負極対向面３５Ｙに処理溶液を塗布することを除き、高分子化合物層３６を形成する場合と同様の手順を経た。

これにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調整して、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようした。

二次電池の電池特性としてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる場合には、最初に、高温環境中（６０℃）において二次電池を保存（２週間）した。続いて、高温環境中（４５℃）において二次電池を１サイクル充放電させて、１サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が５００サイクルになるまで充放電を繰り返して、５００サイクル目の放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。０．２Ｃとは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であり、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。

膨れ特性を調べる場合には、上記したサイクル特性を調べる手順において、充放電を繰り返す前において二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定したのち、充放電を繰り返した後において再び二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定した。この結果から、厚さ変化率（％）＝（充放電を繰り返した後の厚さ／充放電を繰り返す前の厚さ）×１００を算出した。

容量維持率および厚さ変化率は、電解液中における溶解高分子化合物の有無に応じて変動した。

詳細には、電解液が溶解高分子化合物を含んでいる場合（実験例１−１〜１−８）には、電解液が溶解高分子化合物を含んでいない場合（実験例１−９〜１−１１）と比較して、容量維持率が大幅に増加すると共に、厚さ変化率が大幅に減少した。

特に、電解液が溶解高分子化合物を含んでいる場合には、以下の傾向が得られた。

第１に、上記した有利な傾向、すなわち電解液が溶解高分子化合物を含んでいると容量維持率が増加すると共に厚さ変化率が減少する傾向は、その溶解高分子化合物の種類に依存せずに得られた。

第２に、電解液が非溶解高分子化合物により保持されていると（実験例１−２）、電解液が非溶解高分子化合物により保持されていない場合（実験例１−１）と比較して、容量維持率がより増加すると共に、厚さ変化率がより減少した。

第３に、セパレータ３５に高分子化合物層３６，３７が形成されていると（実験例１−８）、セパレータ３５に高分子化合物層３６，３７が形成されていない場合（実験例１−１）と比較して、容量維持率がより増加すると共に、厚さ変化率がより減少した。

（実験例２−１，２−２）
以下の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池に代えて、図１〜図３に示した円筒型の二次電池を作製したことを除き、実験例１−１〜１−１１と同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。

最初に、ラミネートフィルム型の二次電池を作製した場合と同様の手順により、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂが設けられた正極２１を作製すると共に、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂが設けられた負極２２を作製した。続いて、高分子化合物層２４，２５が形成されたセパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層したのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を長手方向に巻回させて、巻回電極体２０を形成した。続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入して、その電解液を巻回電極体２０に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。

円筒型の二次電池（表２）においても、上記したラミネートフィルム型の二次電池（表１）と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が溶解高分子化合物を含んでいる場合（実験例２−１）には、電解液が溶解高分子化合物を含んでいない場合（実験例２−２）と比較して、容量維持率が大幅に増加すると共に、厚さ変化率が大幅に減少した。

ここで、円筒型の二次電池（表２）において、溶解高分子化合物の有無に応じた厚さ変化率の差異（実験例２−１，２−２）は、７％−８％＝−１％にすぎなかった。これに対して、ラミネートフィルム型の二次電池（表１）において、溶解高分子化合物の有無に応じた厚さ変化率の差異（実験例１−８，１−１１）は、６％−３０％＝−２４％に達した。

この結果は、以下の傾向を表している。外装部材（金属製の電池缶１１）が剛性を有している円筒型の二次電池は、本質的に膨れにくい性質を有している。これに対して、外装部材（フィルム状の外装部材４０）が柔軟性を有しているラミネートフィルム型の二次電池は、本質的に膨れやすい性質を有している。よって、溶解高分子化合物による電解液の分解抑制機能に起因する二次電池の膨れ抑制効果は、実質的に、円筒型の二次電池よりもラミネートフィルム型の二次電池において著しく発揮されやすいのである。

（実験例３−１〜３−１１）
表３に示したように、溶解高分子化合物（ＰＡＮ）の重量平均分子量を変更したことを除き、同様の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池を作製すると共に、サイクル特性および膨れ特性を調べた。

溶解高分子化合物（ＰＡＮ）の重量平均分子量を変更しても、その重量平均分子量に依存せずに、図１と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が溶解高分子化合物を含んでいる場合（実験例３−１〜３−１１）には、電解液が溶解高分子化合物を含んでいない場合（実験例１−９〜１−１１）と比較して、大きな容量維持率および小さな厚さ変化率が得られた。

（実験例４−１〜４−１２）
表４に示したように、非水溶媒の組成を変更したことを除き、同様の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池を作製すると共に、サイクル特性および膨れ特性を調べた。この場合には、非水溶媒として、ＰＣに代えて、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）およびプロピオン酸プロピル（ＰＰ）を用いた。

非水溶媒の組成を変更しても、その組成に依存せずに、図１と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が溶解高分子化合物を含んでいる場合（実験例４−１〜４−８）には、電解液が溶解高分子化合物を含んでいない場合（実験例１−９〜１−１１，４−９〜４−１２）と比較して、大きな容量維持率および小さな厚さ変化率が得られた。

（実験例５−１〜５−１８）
表５に示したように、電解液に添加剤を加えて、その電解液の組成を変更したことを除き、同様の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池を作製すると共に、サイクル特性および膨れ特性を調べた。この場合には、他の非水溶媒として、不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）と、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，２−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、スルホン酸エステルである１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）と、ジシアノ化合物であるスクシノニトリル（ＳＮ）およびアジポニトリル（ＡＰ）とを用いた。また、他の電解質塩として、式（３−６）に示した化合物（ＬｉＢＯＢ）を用いた。電解液中における各添加剤の含有量（重量％）は、表５に示した通りである。

電解液の組成を変更しても、その組成に依存せずに、図１と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が溶解高分子化合物を含んでいる場合（実験例５−１〜５−１２）には、電解液が溶解高分子化合物を含んでいない場合（実験例１−９〜１−１１，５−１３〜５−１８）と比較して、大きな容量維持率および小さな厚さ変化率が得られた。

表１〜表５のそれぞれに示した結果から、電解液に高分子化合物が溶解されていると、サイクル特性および膨れ特性が改善されたよって、二次電池において優れた電池特性が得られた。

以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合においても同様に適用可能である。また、本技術の二次電池は、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合においても同様に適用可能である。

また、本技術の二次電池用電解液は、二次電池に限らず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。この他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。

なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極と、
負極と、
高分子化合物が溶解された電解液と
を備えた、二次電池。
（２）
前記電解液は、非水溶媒および電解質塩を含み、
前記高分子化合物は、前記非水溶媒により溶解されている、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、および式（１）で表されるポリメタクリル酸メチルエチレンオキサイドエステルのうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。

（ｎは、１以上の整数である。ｍは、１、４または９である。）
（４）
前記電解液に溶解されていない高分子化合物を備え、
前記電解液は、前記溶解されていない高分子化合物により保持されている、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
前記正極と前記セパレータとの間、および前記負極と前記セパレータとの間のうちの少なくとも一方に配置された高分子化合物層と
を備えた、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
前記高分子化合物層は、フッ素含有高分子化合物を含み、
そのフッ素含有高分子化合物は、１または２以上のフッ素（Ｆ）を構成元素として含む、
上記（５）に記載の二次電池。
（７）
前記セパレータは、前記正極に対向する正極対向面と、前記負極に対向する負極対向面とを含み、
前記高分子化合物層は、前記正極対向面および前記負極対向面のうちの少なくとも一方に設けられている、
上記（５）または（６）に記載の二次電池。
（８）
前記正極、前記負極および前記電解液は、フィルム状の外装部材の内部に収納されている、
上記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の二次電池。
（９）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
高分子化合物が溶解されている、
二次電池用電解液。
（１１）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１２）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１３）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１４）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１５）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。

本出願は、日本国特許庁において２０１４年６月５日に出願された日本特許出願番号第２０１４−１１６９７５号および２０１４年９月２５日に出願された日本特許出願番号第２０１４−１９４７６９号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。

当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (15)

1. 正極と、
   負極と、
   高分子化合物が溶解された電解液と
   を備えた、二次電池。
2. 前記電解液は、非水溶媒および電解質塩を含み、
   前記高分子化合物は、前記非水溶媒により溶解されている、
   請求項１記載の二次電池。
3. 前記高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、および式（１）で表されるポリメタクリル酸メチルエチレンオキサイドエステルのうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載の二次電池。
   

   

   （ｎは、１以上の整数である。ｍは、１、４または９である。）
4. 前記電解液に溶解されていない高分子化合物を備え、
   前記電解液は、前記溶解されていない高分子化合物により保持されている、
   請求項１記載の二次電池。
5. 前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
   前記正極と前記セパレータとの間、および前記負極と前記セパレータとの間のうちの少なくとも一方に配置された高分子化合物層と
   を備えた、請求項１記載の二次電池。
6. 前記高分子化合物層は、フッ素含有高分子化合物を含み、
   そのフッ素含有高分子化合物は、１または２以上のフッ素（Ｆ）を構成元素として含む、
   請求項５記載の二次電池。
7. 前記セパレータは、前記正極に対向する正極対向面と、前記負極に対向する負極対向面とを含み、
   前記高分子化合物層は、前記正極対向面および前記負極対向面のうちの少なくとも一方に設けられている、
   請求項５記載の二次電池。
8. 前記正極、前記負極および前記電解液は、フィルム状の外装部材の内部に収納されている、
   請求項１記載の二次電池。
9. リチウム二次電池である、
   請求項１記載の二次電池。
10. 高分子化合物が溶解されている、
    二次電池用電解液。
11. 二次電池と、
    その二次電池の動作を制御する制御部と、
    その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    正極と、
    負極と、
    高分子化合物が溶解された電解液と
    を含む、電池パック。
12. 二次電池と、
    その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    正極と、
    負極と、
    高分子化合物が溶解された電解液と
    を含む、電動車両。
13. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    正極と、
    負極と、
    高分子化合物が溶解された電解液と
    を含む、電力貯蔵システム。
14. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される可動部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    正極と、
    負極と、
    高分子化合物が溶解された電解液と
    を含む、電動工具。
15. 二次電池を電力供給源として備え、
    前記二次電池は、
    正極と、
    負極と、
    高分子化合物が溶解された電解液と
    を含む、電子機器。

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