WO2017131080A1 - 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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高敏 宗岡
将之 井原
藤田　茂
拓樹 橋本
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Definitions

  • the present technology relates to a negative electrode for a secondary battery including a negative electrode active material and a negative electrode binder, a secondary battery using the negative electrode for the secondary battery, a battery pack using the secondary battery, an electric vehicle, and a power storage system.
  • the present invention relates to electric tools and electronic devices.
  • Secondary batteries are not limited to the electronic devices described above, but are also being considered for other uses. Examples of other applications are battery packs that are detachably mounted on electronic devices, electric vehicles such as electric cars, power storage systems such as household power servers, and electric tools such as electric drills.
  • This secondary battery includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode includes a negative electrode active material and a negative electrode binder. Since the configuration of the negative electrode greatly affects the battery characteristics, various studies have been made on the configuration of the negative electrode.
  • aqueous binders are used as the negative electrode binder.
  • One of the two or more types of aqueous binders includes the same type of monomer unit as that of the non-aqueous binder (see, for example, Patent Document 1).
  • a negative electrode for a secondary battery a secondary battery, a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device that can obtain excellent battery characteristics.
  • the negative electrode for a secondary battery has an average particle size smaller than the average particle size of the plurality of particulate negative electrode active materials, the first negative electrode binder, and the plurality of particulate negative electrode active materials. And a plurality of particulate second negative electrode binders.
  • the average particle diameter of the plurality of particulate negative electrode active materials is 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the first negative electrode binder contains at least one of styrene butadiene rubber and derivatives thereof.
  • the plurality of particulate second negative electrode binders include at least one of polyvinylidene fluoride and derivatives thereof, and the average particle diameter of the plurality of particulate second negative electrode binders is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m. It is as follows.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the negative electrode has the same configuration as the above-described negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present technology. .
  • Each of the battery pack, the electric vehicle, the power storage system, the electric tool, and the electronic device according to an embodiment of the present technology includes a secondary battery, and the secondary battery has the same configuration as the secondary battery of the present technology described above. I have it.
  • the above-mentioned “average particle diameter” is a median diameter D50 ( ⁇ m).
  • the “average particle diameter” means the median diameter D50 ( ⁇ m) in the following description. That is, the median diameter D50 of the plurality of particulate second negative electrode binders is smaller than the median diameter D50 of the plurality of particulate negative electrode active materials.
  • the plurality of particulate negative electrode active materials, the first negative electrode binder, and the plurality of particulate second negative electrode binders are provided.
  • excellent battery characteristics can be obtained.
  • the same effect can be acquired also in the battery pack of this technique, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, or an electronic device.
  • effect described here is not necessarily limited, and may be any effect described in the present technology.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a wound electrode body taken along line VII-VII shown in FIG. It is a perspective view showing the structure of the application example (battery pack: single cell) of a secondary battery. It is a block diagram showing the structure of the battery pack shown in FIG. It is a block diagram showing the structure of the application example (battery pack: assembled battery) of a secondary battery. It is a block diagram showing the structure of the application example (electric vehicle) of a secondary battery. It is a block diagram showing the structure of the application example (electric power storage system) of a secondary battery. It is a block diagram showing the structure of the application example (electric tool) of a secondary battery.
  • Negative electrode for secondary battery 1-1 Configuration 1-2. Manufacturing method 1-3. Action and effect Secondary battery 2-1. Lithium ion secondary battery (cylindrical type) 2-2. Lithium ion secondary battery (laminate film type) 3. Applications of secondary batteries 3-1. Battery pack (single cell) 3-2. Battery pack (assembled battery) 3-3. Electric vehicle 3-4. Electric power storage system 3-5. Electric tool
  • the negative electrode for a secondary battery (hereinafter also simply referred to as “negative electrode”) according to an embodiment of the present technology is applied to an electrochemical device such as a secondary battery, for example.
  • the type of the secondary battery to which the negative electrode is applied is not particularly limited, and is, for example, a secondary battery in which battery capacity can be obtained by inserting and extracting electrode reactants.
  • the electrode reactant is a substance involved in the electrode reaction using the negative electrode, and the electrode reactant is occluded and released by the negative electrode during the electrode reaction. If a specific example is given regarding the kind of secondary battery, the secondary battery using lithium (or lithium ion) as an electrode reactant is a so-called lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode has a configuration described below.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of the negative electrode.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector 1 and a negative electrode active material layer 2 provided on the negative electrode current collector 1.
  • the negative electrode active material layer 2 may be provided only on one side of the negative electrode current collector 1 or may be provided on both sides of the negative electrode current collector 1. In FIG. 1, for example, a case where the negative electrode active material layer 2 is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 1 is shown.
  • the negative electrode current collector 1 includes, for example, any one type or two or more types of conductive materials. Although the kind of electrically conductive material is not specifically limited, For example, they are metal materials, such as copper, aluminum, nickel, and stainless steel. The metal material is not limited to a single metal but may be an alloy. The negative electrode current collector 1 may be a single layer or a multilayer.
  • the surface of the negative electrode current collector 1 is preferably roughened. This is because the adhesion of the negative electrode active material layer 2 to the negative electrode current collector 1 is improved by a so-called anchor effect.
  • the surface of the negative electrode current collector 1 may be roughened at least in a region facing the negative electrode active material layer 2.
  • the roughening method is, for example, a method of forming fine particles using electrolytic treatment. In the electrolytic treatment, fine particles are formed on the surface of the negative electrode current collector 1 by an electrolysis method in an electrolytic cell, so that the surface of the negative electrode current collector 1 is provided with irregularities.
  • a copper foil produced by an electrolytic method is generally called an electrolytic copper foil.
  • the negative electrode active material layer 2 includes a plurality of particulate negative electrode active materials, a first negative electrode binder, and a plurality of particulate second negative electrode binders. However, the negative electrode active material layer 2 may further include any one type or two or more types of other materials such as a negative electrode conductive agent.
  • the chargeable capacity of the negative electrode active material is the discharge capacity of the positive electrode in order to prevent unintentional deposition of the electrode reactant on the negative electrode during charging. Is preferably larger. That is, the electrochemical equivalent of the negative electrode active material capable of occluding and releasing the electrode reactant is preferably larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode.
  • the electrode reactant deposited on the negative electrode is, for example, so-called lithium metal when the electrode reactant is lithium.
  • the shape of the negative electrode active material is particulate as described above. Accordingly, the plurality of particulate negative electrode active materials are dispersed in the negative electrode active material layer 2.
  • each of the plurality of negative electrode active materials is in a granular form physically separated from each other. That is, when a cross section of the negative electrode active material layer 2 including a plurality of negative electrode active materials is observed using a microscope such as an electron microscope, each of the plurality of negative electrode active materials is a granular object in the observation result (micrograph). As visible.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited. That is, the shape of each of the plurality of negative electrode active materials may be spherical, substantially spherical, or other shapes. Of course, each of the plurality of negative electrode active materials may have the same shape or different shapes.
  • the negative electrode active material includes any one kind or two or more kinds of negative electrode materials capable of occluding and releasing the electrode reactant.
  • the negative electrode material is, for example, one or more of carbon materials. This is because the crystal structure of the carbon material is very difficult to change when the electrode reactant is occluded and released, so that a high energy density can be stably obtained. Moreover, since the carbon material also functions as a negative electrode conductive agent, the conductivity of the negative electrode active material layer 2 is improved.
  • Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite.
  • the (002) plane spacing for non-graphitizable carbon is preferably 0.37 nm or more
  • the (002) plane spacing for graphite is preferably 0.34 nm or less.
  • examples of the carbon material include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon, and carbon blacks.
  • the cokes include pitch coke, needle coke and petroleum coke.
  • the organic polymer compound fired body is a polymer compound fired (carbonized) at an appropriate temperature. Examples of the polymer compound include a phenol resin and a furan resin.
  • the carbon material may be low crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or less, or may be amorphous carbon.
  • the shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, and a scale shape.
  • the negative electrode material is, for example, a material (metal material) containing any one or more of metal elements and metalloid elements as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound, two or more of them, or a material containing at least a part of one or more of them. But you can. However, the alloy may be a material containing two or more kinds of metal elements as constituent elements, or may be a material containing one or more kinds of metal elements and one or more kinds of metalloid elements as constituent elements. Moreover, the alloy may contain any 1 type or 2 types or more of nonmetallic elements.
  • the structure of the metal-based material is not particularly limited, and examples thereof include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and a mixture of two or more kinds thereof.
  • the above-described metal element and metalloid element are, for example, one or more of metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with the electrode reactant.
  • metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with the electrode reactant.
  • silicon and tin is preferable. This is because the ability to occlude and release the electrode reactant is excellent, so that a significantly high energy density can be obtained.
  • the material containing one or both of silicon and tin as a constituent element may be any of a simple substance, an alloy, and a compound of silicon, or any of a simple substance, an alloy, and a compound of tin. These may be two or more types, or may be a material containing at least a part of one or two or more of them.
  • the simple substance of the present technology means a simple substance (which may contain a small amount of impurities) in a general sense, and does not necessarily mean 100% purity.
  • silicon-based materials materials containing silicon as a constituent element are preferable. This is because a sufficient energy density can be obtained.
  • the silicon-based material may be a simple substance of silicon, an alloy of silicon, a compound of silicon, two or more of them, or one or more phases of them. May be a material containing at least a part thereof.
  • the alloy of silicon is, for example, any one of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium and the like as a constituent element other than silicon or Includes two or more.
  • the compound of silicon contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than silicon.
  • the compound of silicon may contain any 1 type or 2 types or more of the series of elements demonstrated regarding the alloy of silicon as structural elements other than silicon, for example.
  • silicon alloys and silicon compounds are SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2.
  • v in SiO v is 0 ⁇ v ⁇ 2, preferably 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • the alloy of tin for example, as a constituent element other than tin, any one of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium, etc. Includes two or more.
  • the tin compound contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than tin.
  • the compound of tin may contain any 1 type in the series of elements demonstrated regarding the alloy of tin, or 2 or more types as structural elements other than tin, for example.
  • tin alloy and the tin compound include SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, and Mg 2 Sn.
  • the material containing tin as a constituent element is preferably, for example, a material (Sn-containing material) containing a second constituent element and a third constituent element together with tin which is the first constituent element.
  • the second constituent element is, for example, cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, silver, indium, cesium (Ce), hafnium (Hf), Any one or more of tantalum, tungsten, bismuth, silicon and the like are included.
  • the third constituent element includes, for example, any one or more of boron, carbon, aluminum, phosphorus (P), and the like. This is because when the Sn-containing material contains the second constituent element and the third constituent element, high battery capacity, excellent cycle characteristics, and the like can be obtained.
  • the Sn-containing material is preferably a material (SnCoC-containing material) containing tin, cobalt, and carbon as constituent elements.
  • the composition of the SnCoC-containing material is arbitrary.
  • the carbon content is, for example, 9.9 mass% to 29.7 mass%.
  • the ratio of content of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is, for example, 20% by mass to 70% by mass. This is because a high energy density can be obtained.
  • the SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon as constituent elements, and the phase is preferably low crystalline or amorphous. Since this phase is a phase capable of reacting with the electrode reactant (reaction phase), excellent characteristics can be obtained due to the presence of the reaction phase. Of course, the reaction phase may include a low crystalline part and an amorphous part.
  • the half-width (diffraction angle 2 ⁇ ) of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction for this reaction phase is 1 ° or more when CuK ⁇ ray is used as the specific X-ray and the drawing speed is 1 ° / min. Is preferred.
  • the SnCoC-containing material may include a phase containing a simple substance or a part of each constituent element in addition to the low crystalline or amorphous phase.
  • the diffraction peak obtained by X-ray diffraction corresponds to a reaction phase capable of reacting with the electrode reactant
  • a reaction phase capable of reacting with the electrode reactant for example, X-ray diffraction before and after the electrochemical reaction with the electrode reactant.
  • a reaction phase capable of reacting with the electrode reactant.
  • a reaction phase contains, for example, each of the constituent elements described above, and is considered to be low crystallization or amorphous mainly due to the presence of carbon.
  • the SnCoC-containing material it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element. This is because aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed.
  • the bonding state of the elements can be confirmed using, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Al—K ⁇ ray or Mg—K ⁇ ray is used as the soft X-ray.
  • the energy calibration is performed so that the peak of the 4f orbit (Au4f) of the gold atom is obtained at 84.0 eV.
  • the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, and the peak is used as an energy reference.
  • the waveform of the C1s peak is obtained in a form including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. For this reason, for example, both peaks are separated by analyzing using commercially available software. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • This SnCoC-containing material is not limited to a material (SnCoC) whose constituent elements are only tin, cobalt and carbon.
  • This SnCoC-containing material is, for example, any one of silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, and bismuth in addition to tin, cobalt, and carbon
  • One kind or two or more kinds may be included as constituent elements.
  • SnCoC-containing materials materials containing tin, cobalt, iron and carbon as constituent elements
  • SnCoFeC-containing materials materials containing tin, cobalt, iron and carbon as constituent elements
  • the composition of the SnCoFeC-containing material is arbitrary.
  • the iron content is set to be small, the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the iron content is 0.3 mass% to 5.9 mass%.
  • the content ratio of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 30% by mass to 70% by mass.
  • the carbon content is 11.9% to 29.7% by mass
  • the ratio of the content of tin, cobalt and iron ((Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) Is 26.4% by mass to 48.5% by mass
  • the content ratio of cobalt and iron (Co / (Co + Fe)) is 9.9% by mass to 79.5% by mass.
  • the physical properties (half-value width, etc.) of the SnCoFeC-containing material are the same as the above-described physical properties of the SnCoC-containing material.
  • the negative electrode material may be any one kind or two or more kinds of metal oxides and polymer compounds, for example.
  • the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide.
  • the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the negative electrode material preferably contains both a carbon material and a metal-based material for the following reasons.
  • Metal materials in particular, materials containing one or both of silicon and tin as constituent elements have the advantage of high theoretical capacity, but they have a concern that they tend to violently expand and contract during charging and discharging.
  • the carbon material has a concern that the theoretical capacity is low, but has an advantage that it is difficult to expand and contract during charging and discharging. Therefore, by using together with a carbon material and a metal-based material, expansion and contraction at the time of charging and discharging are suppressed while obtaining a high theoretical capacity (in other words, battery capacity).
  • the average particle diameter of the plurality of negative electrode active materials is about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m. This is because the average particle size of the plurality of negative electrode active materials is optimized so that the average particle size of the plurality of negative electrode active materials is sufficiently larger than the average particle size of the plurality of second negative electrode binders. . Thereby, as will be described later, the plurality of second negative electrode binders are likely to be present on the surface of the negative electrode active material while being sufficiently dispersed.
  • the “average particle diameter” described here is the median diameter D50 ( ⁇ m) as described above.
  • the average particle size of a plurality of negative electrode active materials for example, by observing the cross section of the negative electrode active material layer 2 using a microscope such as an electron microscope, a plurality of (for example, 100) negative electrode active materials After measuring each particle size, the average particle size may be calculated based on the measurement result.
  • the first negative electrode binder is a material for fixing the negative electrode active material layer 2 to the negative electrode current collector 1 mainly by binding the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material. .
  • the shape of the first negative electrode binder is not particularly limited.
  • the shape of the first negative electrode binder may be, for example, a particulate shape or other shapes.
  • the first negative electrode binder contains one or more of styrene butadiene rubber (a copolymer of styrene and 1,3-butadiene) and derivatives thereof.
  • the above-mentioned “derivative” is a compound in which one or more groups (derivative groups) are introduced into styrene butadiene rubber.
  • the derivative group may be, for example, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and a non-carbon element such as oxygen (O), nitrogen (N), and sulfur (S) together with carbon (C) as a constituent element. Or a group other than that may be included.
  • the reason why the first negative electrode binder contains styrene butadiene rubber and its derivatives is that the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material are easily bound via the first negative electrode binder.
  • the plurality of second negative electrode binders are materials for binding the plurality of negative electrode active materials by being present while being dispersed on the respective surfaces of the plurality of negative electrode active materials.
  • the shape of the second negative electrode binder is particulate as in the case of the negative electrode active material as described above. Accordingly, the second negative electrode binder is mainly dispersed in the negative electrode active material layer 2 while existing on the respective surfaces of the plurality of negative electrode active materials.
  • each of the plurality of second negative electrode binders is in a granular form physically separated from each other, the cross section of the negative electrode active material layer 2 including the plurality of second negative electrode binders is observed.
  • Each of the second negative electrode binder is visually recognized as a granular object.
  • the shape of each of the plurality of second negative electrode binders is not particularly limited, and may be approximately spherical or may be other than that.
  • the second negative electrode binder contains one or more of polyvinylidene fluoride (a homopolymer of vinylidene fluoride) and derivatives thereof.
  • polyvinylidene fluoride a homopolymer of vinylidene fluoride
  • derivatives thereof The details regarding the “derivative” are the same as those described for the styrene butadiene rubber derivative.
  • the second negative electrode binder contains polyvinylidene fluoride and derivatives thereof, as will be described later, by using an aqueous solvent as a solvent in the step of forming the negative electrode active material layer 2, the second negative electrode can be formed by the aqueous solvent. This is because the binder is not dissolved. Thereby, since the plurality of second negative electrode binders are dispersed in the negative electrode active material layer 2 while maintaining the particulate state, a plurality of negative electrode active materials are interposed via the plurality of second negative electrode binders. Substances are easily bound together.
  • a separator adjacent to the negative electrode preferably contains the same material as the second negative electrode binder. This is because the affinity between the negative electrode and the separator is increased, so that the adhesion between the negative electrode and the separator is improved.
  • the plurality of second negative electrode binders has an average particle size smaller than the average particle size of the plurality of negative electrode active materials.
  • the “average particle diameter” described here is the median diameter D50 ( ⁇ m) as described above. That is, the median diameter D50 of the plurality of second negative electrode binders is smaller than the median diameter D50 of the plurality of negative electrode active materials.
  • the specific surface areas (m 2 / g) of the plurality of second negative electrode binders are larger than the specific surface areas of the plurality of negative electrode active materials.
  • the average particle size of the plurality of second negative electrode binders is smaller than the average particle size of the plurality of negative electrode active materials, as will be described later, in the step of forming the negative electrode active material layer 2, a relatively large average particle size. This is because a plurality of second negative electrode binders having a relatively small average particle diameter are more easily dispersed than a plurality of negative electrode active materials having the above. As a result, the plurality of second negative electrode binders are likely to exist while being dispersed on the surface of the negative electrode active material, so that the plurality of negative electrode active materials are further bound to each other via the plurality of second negative electrode binders. It becomes easy.
  • the total amount of the binder contained in the negative electrode active material layer 2 is small. I'll do it. Thereby, the ratio of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 2 becomes relatively large enough.
  • the plurality of second negative electrode binders are present on the surface of the negative electrode active material, the surface of the negative electrode active material is coated (protected) by the plurality of second negative electrode binders.
  • the average particle diameter of the plurality of second negative electrode binders is about 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the plurality of second negative electrode binders is optimized so that the average particle size of the plurality of second negative electrode binders is sufficiently smaller than the average particle size of the plurality of negative electrode active materials. Because. Thereby, the plurality of second negative electrode binders are likely to exist while being dispersed on the surface of the negative electrode active material.
  • the average particle diameter of the plurality of second negative electrode binders For example, by observing the cross section of the negative electrode active material layer 2 using a microscope such as an electron microscope, a plurality of (for example, 100) first particles are observed. After measuring the respective particle sizes of the two negative electrode binders, the average particle size may be calculated based on the measurement results.
  • FIG. 2A is an SEM photograph showing the cross-sectional configuration of the negative electrode active material layer 2 containing the second negative electrode binder
  • FIG. 2B schematically shows the main part of the SEM photograph shown in FIG. 2A. Represents.
  • FIG. 3A is an SEM photograph showing a cross-sectional configuration of the negative electrode active material layer 2 that does not contain the second negative electrode active binder
  • FIG. 3B is the main SEM photograph shown in FIG. 3A. The part is represented schematically.
  • the negative electrode active material layer 2 shown in FIGS. 3A and 3B has the same configuration as the negative electrode active material layer 2 shown in FIGS. 2A and 2B, except that it does not contain the second negative electrode binder. is doing.
  • the negative electrode according to an embodiment of the present technology includes a second negative electrode binder. Therefore, when the cross section of the negative electrode active material layer 2 is observed, a plurality of particulate second negative electrode binders 203 are observed together with the plurality of particulate negative electrode active materials 201 as shown in FIGS. 2A and 2B. Is done.
  • the first negative electrode binder mainly covers the surface of each of the plurality of negative electrode active materials 201. That is, the state of the first negative electrode binder is a film that covers a part or all of the surface of the negative electrode active material 201. However, since the thickness of the coating is extremely thin, it tends to be difficult to visually recognize the first negative electrode binder in the SEM photograph.
  • the plurality of second negative electrode binders 203 exist mainly while being dispersed on the respective surfaces of the plurality of negative electrode active materials, and the negative electrode active materials 201 are bound together via the second negative electrode binder 203. It is worn. Thereby, the binding property between the plurality of negative electrode active materials 201 is sufficiently high.
  • the plurality of second negative electrode binders do not necessarily have to be dispersed, and may be partially or wholly dense.
  • the plurality of second negative electrode binders 203 exist in the gaps between the plurality of negative electrode active materials 201. This is because the plurality of negative electrode active materials 201 are more easily bound to each other via the plurality of second negative electrode binders 203.
  • the negative electrode of the comparative example does not contain the second negative electrode binder. For this reason, when the cross section of the negative electrode active material layer 2 is observed, only the plurality of particulate negative electrode active materials 201 are observed as shown in FIGS. 3A and 3B. In addition, it is the same as that of the negative electrode of one embodiment of the present technology described above that the first negative electrode binder tends to be hardly visible in the SEM photograph.
  • the plurality of second negative electrode binders 203 do not exist. It is not bound via a plurality of second negative electrode binders 203. Thereby, the binding property between the plurality of negative electrode active materials 201 is not sufficiently high.
  • the mixing ratio of the plurality of negative electrode active materials, the first negative electrode binder, and the plurality of second negative electrode binders is not particularly limited.
  • the content of the plurality of negative electrode active materials 100-XY (wt%) and the content of the first negative electrode binder X (wt%)
  • X about 0.5% by weight to 5% by weight
  • Y about 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the negative electrode active material, the first negative electrode binder, and the second negative electrode binder is optimized, a plurality of negative electrode active materials are collected through the first negative electrode binder. It is because it becomes easy to be fixed by the body 1 and a plurality of negative electrode active materials are more easily bound to each other via a plurality of second negative electrode binders.
  • the negative electrode active material layer 2 may contain any one kind or two or more kinds of other negative electrode binders with the above-mentioned first negative electrode binder and second negative electrode binder.
  • the other negative electrode binder is, for example, any one or more of synthetic rubber and polymer compound.
  • synthetic rubber is, for example, fluorine rubber and ethylene propylene diene.
  • polymer compound include polyacrylic acid and polyimide.
  • the negative electrode conductive agent includes, for example, any one or more of carbon materials.
  • the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • the negative electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as it is a conductive material.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 2 including the plurality of negative electrode active materials, the first negative electrode binder, and the plurality of second negative electrode binders is not particularly limited.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 2 is preferably about 30 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 2 is optimized, so the first negative electrode binder And the negative electrode active material layer 2 is sufficiently fixed to the negative electrode current collector 1 and a plurality of negative electrode active materials are sufficiently bound to each other using the second negative electrode binder. is there.
  • the negative electrode active material layer 2 is formed by any one or two or more methods among, for example, a coating method, a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spray method, and a firing method (sintering method).
  • the coating method refers to, for example, preparing a solution in which a mixture of a plurality of particulate (powdered) negative electrode active materials and a negative electrode binder is dispersed or dissolved in an organic solvent, and then using the solution as a negative electrode current collector. It is a method of applying to the body 1.
  • the vapor phase method include a physical deposition method and a chemical deposition method.
  • a vacuum deposition method for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermal chemical vapor deposition, a chemical vapor deposition (CVD) method, and a plasma chemical vapor deposition method.
  • the liquid phase method include an electrolytic plating method and an electroless plating method.
  • the thermal spraying method is a method of spraying a molten or semi-molten negative electrode active material onto the surface of the negative electrode current collector 1.
  • the firing method is, for example, a method of applying a solution to the negative electrode current collector 1 using a coating method and then heat-treating the coating film at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like.
  • the firing method include an atmosphere firing method, a reaction firing method, a hot press firing method, and the like.
  • the electrode reactant is occluded and released in order to prevent unintentional deposition of the electrode reactant on the negative electrode during charging.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode active material that can be larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode.
  • the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge is 4.25 V or more, compared with the case where it is 4.20 V, even if the same positive electrode active material is used, the electrode reactant per unit mass Since the release amount increases, it is preferable that the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted accordingly. Thereby, a high energy density is obtained.
  • This negative electrode is manufactured, for example, by the procedure described below.
  • a negative electrode Use a mixture.
  • aqueous solvent is stirred to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • This aqueous solvent is, for example, any one or more of pure water.
  • the negative electrode mixture slurry is dried to form the negative electrode active material layer 2.
  • a plurality of negative electrode active materials are bound to the negative electrode current collector 1 through the first negative electrode binder. Layer 2 is fixed. Further, since the plurality of second negative electrode binders are present while being dispersed on the respective surfaces of the plurality of negative electrode active materials, the plurality of negative electrode active materials are bound via the plurality of second negative electrode binders. .
  • the negative electrode active material layer 2 may be compression molded using a roll press or the like. In this case, the negative electrode active material layer 2 may be heated, or compression molding of the negative electrode active material layer 2 may be repeated a plurality of times.
  • the negative electrode active material layer 2 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 1, the negative electrode is completed.
  • the negative electrode active material layer 2 includes a plurality of particulate negative electrode active materials, a first negative electrode binder, and a plurality of particulate second negative electrode binders.
  • the first negative electrode binder contains one or both of styrene butadiene rubber and derivatives thereof.
  • the negative electrode active material 1 is negatively active.
  • the material layer 2 is sufficiently fixed.
  • the plurality of second negative electrode binders are present while being dispersed on the surface of the negative electrode active material, the plurality of negative electrode active materials are sufficiently bound together via the plurality of second negative electrode binders.
  • the negative electrode active material layer 2 is less likely to drop off from the negative electrode current collector 1, and the negative electrode active material layer 2 is less likely to be destroyed.
  • the highly reactive negative electrode active material is less likely to react with the electrolytic solution or the like, it is difficult to generate a gas due to a decomposition reaction of the electrolytic solution or the like. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.
  • the plurality of negative electrode active materials intervene via the plurality of second negative electrode binders. Since it becomes easier to bind, higher effects can be obtained.
  • the negative electrode active material content 100-XY (wt%), the first negative electrode binder content X (wt%), and the second negative electrode binder content Y (wt%) are X
  • a plurality of negative electrode active materials are collected through the first negative electrode binder. Since it becomes easy to be bound by the body 1 and a plurality of negative electrode active materials are more easily bound to each other via a plurality of second negative electrode binders, higher effects can be obtained.
  • the thickness of the negative electrode active material layer including the negative electrode active material, the first negative electrode binder, and the second negative electrode binder is about 30 ⁇ m to 250 ⁇ m
  • the plurality of negative electrode active materials can be used for the first negative electrode binder.
  • the negative electrode current collector 1 is easily bound to each other, and the plurality of negative electrode active materials are more easily bound to each other via the plurality of second negative electrode binders, so that a higher effect can be obtained.
  • FIG. 4 illustrates a cross-sectional configuration of the secondary battery.
  • FIG. 5 shows a partial cross-sectional configuration of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG.
  • the secondary battery described here is, for example, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 can be obtained by insertion and extraction of lithium as an electrode reactant.
  • the secondary battery has a cylindrical battery structure.
  • a pair of insulating plates 12 and 13 and a wound electrode body 20 that is a battery element are housed in a hollow cylindrical battery can 11. Yes.
  • a positive electrode 21 and a negative electrode 22 stacked via a separator 23 are wound.
  • the wound electrode body 20 is impregnated with, for example, an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.
  • the battery can 11 has, for example, a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened.
  • one or more of iron, aluminum, and alloys thereof are used. Is included. Nickel or the like may be plated on the surface of the battery can 11.
  • the pair of insulating plates 12 and 13 sandwich the wound electrode body 20 and extend perpendicular to the winding peripheral surface of the wound electrode body 20.
  • the battery lid 14 includes, for example, the same material as that of the battery can 11.
  • Each of the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 is provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16.
  • the disk plate 15 ⁇ / b> A is reversed, so that the electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20 is disconnected.
  • the gasket 17 includes, for example, an insulating material, and asphalt or the like may be applied to the surface of the gasket 17.
  • a center pin 24 is inserted in the space formed at the winding center of the wound electrode body 20.
  • the center pin 24 may be omitted.
  • a positive electrode lead 25 is connected to the positive electrode 21, and a negative electrode lead 26 is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 includes, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the safety valve mechanism 15 and is electrically connected to the battery lid 14.
  • the negative electrode lead 26 includes, for example, a conductive material such as nickel.
  • the negative electrode lead 26 is connected to the battery can 11 and is electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21 ⁇ / b> A and a positive electrode active material layer 13 ⁇ / b> B provided on the positive electrode current collector 21 ⁇ / b> A.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21A, or may be provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • FIG. 5 shows, for example, a case where the positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A includes, for example, any one type or two or more types of conductive materials.
  • the kind of conductive material is not specifically limited, For example, they are metal materials, such as aluminum, nickel, and stainless steel.
  • the metal material is not limited to a single metal but may be an alloy.
  • the negative electrode current collector 21A may be a single layer or a multilayer.
  • the positive electrode active material layer 21B contains any one or more of positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include any one kind or two or more kinds of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode material is preferably one or more of lithium-containing compounds.
  • the type of the lithium-containing compound is not particularly limited, but among them, a lithium-containing composite oxide and a lithium-containing phosphate compound are preferable. This is because a high energy density can be obtained.
  • the “lithium-containing composite oxide” is an oxide containing any one or more of lithium and elements other than lithium (hereinafter referred to as “other elements”) as constituent elements.
  • the lithium-containing oxide has, for example, one or two or more crystal structures of a layered rock salt type and a spinel type.
  • the “lithium-containing phosphate compound” is a phosphate compound containing lithium and any one or more of the other elements as constituent elements.
  • This lithium-containing phosphate compound has, for example, any one kind or two or more kinds of crystal structures of the olivine type.
  • the type of other element is not particularly limited as long as it is any one or more of arbitrary elements (excluding lithium).
  • the other elements are preferably any one or more of elements belonging to Groups 2 to 15 in the long-period periodic table. More specifically, the other element is more preferably any one or two or more metal elements of nickel, cobalt, manganese, iron, and the like. This is because a high voltage can be obtained.
  • lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure examples include compounds represented by the following formulas (1) to (3).
  • M1 is at least one of cobalt, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, zirconium, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten.
  • a to e are 0. .8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, (b + c) ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ d ⁇ 0.2 and 0 ⁇ e ⁇ 0.1 (However, the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state, and a is the value of the complete discharge state.)
  • M2 is at least one of cobalt, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten.
  • A is the value of the fully discharged state.
  • Li a Co (1-b) M3 b O (2-c) F d (3) (M3 is at least one of nickel, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten. 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ c ⁇ 0.2, and 0 ⁇ d ⁇ 0.1, provided that the composition of lithium depends on the charge / discharge state Unlikely, a is the value of the fully discharged state.)
  • the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure is, for example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 .
  • the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure contains nickel, cobalt, manganese, and aluminum as constituent elements
  • the atomic ratio of nickel is preferably 50 atomic% or more. This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium-containing composite oxide having a spinel crystal structure is, for example, a compound represented by the following formula (4).
  • M4 is at least one of cobalt, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten. .9 ⁇ a ⁇ 1.1, 0 ⁇ b ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ c ⁇ 4.1, and 0 ⁇ d ⁇ 0.1, provided that the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state. , A is the value of the fully discharged state.
  • lithium-containing composite oxide having a spinel crystal structure is LiMn 2 O 4 .
  • lithium-containing phosphate compound having an olivine type crystal structure examples include a compound represented by the following formula (5).
  • Li a M5PO 4 (5) (M5 is at least one of cobalt, manganese, iron, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, niobium, copper, zinc, molybdenum, calcium, strontium, tungsten, and zirconium.
  • A is 0. .9 ⁇ a ⁇ 1.1, where the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state, and a is the value of the fully discharged state.
  • lithium-containing phosphate compound having an olivine type crystal structure examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4, and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 .
  • the lithium-containing composite oxide may be a compound represented by the following formula (6).
  • the positive electrode material may be, for example, an oxide, a disulfide, a chalcogenide, a conductive polymer, or the like.
  • the oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide.
  • the disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
  • An example of the chalcogenide is niobium selenide.
  • the conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
  • the positive electrode binder contains, for example, any one or more of synthetic rubber and polymer compound.
  • synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene.
  • polymer compound include polyvinylidene fluoride, polyacrylic acid, and polyimide.
  • the positive electrode conductive agent is the same as, for example, the details of the negative electrode conductive agent described above.
  • the negative electrode 22 has, for example, the same configuration as the negative electrode of one embodiment of the present technology described above. That is, the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 21A and a negative electrode active material layer 21B provided on the negative electrode current collector 21A, for example, as shown in FIG.
  • the configurations of the negative electrode current collector 21A and the negative electrode active material layer 21B are the same as the configurations of the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2, respectively.
  • the separator 23 is disposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22. As a result, the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the separator 23 includes, for example, one kind or two or more kinds of porous films such as synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film of two or more kinds of porous films.
  • the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • the separator 23 may include, for example, the above-described porous film (base material layer) and a polymer compound layer provided on the base material layer. This is because the adhesiveness of the separator 23 to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that the wound electrode body 20 is hardly distorted. As a result, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the leakage of the electrolytic solution impregnated in the base material layer is also suppressed. It becomes difficult to swell.
  • the polymer compound layer may be provided only on one side of the base material layer, or may be provided on both sides of the base material layer.
  • the polymer compound layer includes, for example, one or more of polymer materials such as polyvinylidene fluoride. This is because polyvinylidene fluoride is excellent in physical strength and electrochemically stable.
  • a solution in which a polymer material is dissolved with an organic solvent or the like is applied to the substrate layer, and then the substrate layer is dried.
  • the base material layer may be dried.
  • the electrolytic solution includes, for example, any one or more of the solvents and any one or more of the electrolyte salts.
  • the electrolyte solution may further contain any one kind or two or more kinds of various materials such as additives.
  • the solvent contains a non-aqueous solvent such as an organic solvent.
  • the electrolytic solution containing the nonaqueous solvent is a so-called nonaqueous electrolytic solution.
  • the solvent is, for example, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a lactone, a chain carboxylic acid ester, a nitrile (mononitrile), or the like. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • the cyclic carbonate is, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, or the like.
  • Examples of the chain ester carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate.
  • Examples of the lactone include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, and ethyl trimethyl acetate.
  • Nitriles are, for example, acetonitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile and the like.
  • solvents include, for example, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N'-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate and dimethyl sulfoxide may be used. This is because similar advantages can be obtained.
  • any one or two or more of carbonate esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable. This is because better battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • a high-viscosity (high dielectric constant) solvent that is a cyclic carbonate such as ethylene carbonate and propylene carbonate (for example, a relative dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and chain carbonic acid such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • a combination with a low-viscosity solvent that is an ester is more preferable. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
  • the solvent may be an unsaturated cyclic carbonate, halogenated carbonate, sulfonate, acid anhydride, dinitrile compound, diisocyanate compound, or the like. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed.
  • the unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having one or more unsaturated bonds (carbon-carbon double bonds).
  • this unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one) and methylene ethylene carbonate (4-methylene). -1,3-dioxolan-2-one) and the like.
  • the content of the unsaturated cyclic carbonate in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by weight to 10% by weight.
  • the halogenated carbonate is a cyclic or chain carbonate containing one or more halogens as a constituent element.
  • the kind of halogen is not specifically limited, For example, it is any 1 type or 2 types or more in fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • the cyclic halogenated carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • chain halogenated carbonates include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, and difluoromethyl methyl carbonate.
  • the content of the halogenated carbonate in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by weight to 50% by weight.
  • the sulfonate ester examples include a monosulfonate ester and a disulfonate ester.
  • the monosulfonic acid ester may be a cyclic monosulfonic acid ester or a chain monosulfonic acid ester. Cyclic monosulfonates are, for example, sultone such as 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • the chain monosulfonic acid ester is, for example, a compound in which a cyclic monosulfonic acid ester is cleaved on the way.
  • the disulfonic acid ester may be a cyclic disulfonic acid ester or a chain disulfonic acid ester.
  • the content of the sulfonic acid ester in the solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • Examples of the acid anhydride include carboxylic acid anhydride, disulfonic acid anhydride, and carboxylic acid sulfonic acid anhydride.
  • Examples of the carboxylic acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, and maleic anhydride.
  • Examples of the disulfonic anhydride include ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride.
  • Examples of the carboxylic acid sulfonic acid anhydride include anhydrous sulfobenzoic acid, anhydrous sulfopropionic acid, and anhydrous sulfobutyric acid.
  • the content of the acid anhydride in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the dinitrile compound is, for example, a compound represented by NC—C m H 2m —CN (m is an integer of 1 or more).
  • Examples of the dinitrile compound include succinonitrile (NC—C 2 H 4 —CN), glutaronitrile (NC—C 3 H 6 —CN), and adiponitrile (NC—C 4 H 8 —CN).
  • the dinitrile compound may be, for example, a compound represented by NC-R1-CN (R1 is an arylene group).
  • This dinitrile compound is, for example, phthalonitrile (NC—C 6 H 4 —CN).
  • the content of the dinitrile compound in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the diisocyanate compound is, for example, a compound represented by OCN—C n H 2n —NCO (n is an integer of 1 or more).
  • This diisocyanate compound is, for example, OCN—C 6 H 12 —NCO.
  • the content of the diisocyanate compound in the solvent is not particularly limited and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the electrolyte salt includes, for example, any one or more of lithium salts.
  • the electrolyte salt may contain a salt other than the lithium salt, for example.
  • the salt other than lithium include salts of light metals other than lithium.
  • lithium salt examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and tetraphenyl.
  • Lithium borate LiB (C 6 H 5 ) 4
  • lithium methanesulfonate LiCH 3 SO 3
  • lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3
  • lithium tetrachloroaluminate LiAlCl 4
  • hexafluoride examples include dilithium silicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl), and lithium bromide (LiBr). This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • lithium hexafluorophosphate lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate are preferable, and lithium hexafluorophosphate is more preferable. . This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
  • This secondary battery operates as follows, for example.
  • lithium ions are released from the positive electrode 21, and the lithium ions are occluded in the negative electrode 22 through the electrolytic solution.
  • lithium ions are released from the negative electrode 22, and the lithium ions are occluded in the positive electrode 21 through the electrolytic solution.
  • This secondary battery is manufactured by the following procedure, for example.
  • the positive electrode 21 When the positive electrode 21 is manufactured, first, a positive electrode active material, a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like are mixed to obtain a positive electrode mixture. Subsequently, a positive electrode mixture slurry is obtained by dispersing the positive electrode mixture in an organic solvent or the like. Finally, after applying the positive electrode mixture slurry to both surfaces of the positive electrode current collector 21A, the positive electrode mixture slurry is dried to form the positive electrode active material layer 21B. After that, the positive electrode active material layer 21B may be compression-molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A by the same procedure as the negative electrode manufacturing procedure described above.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the positive electrode current collector 21A using a welding method or the like, and the negative electrode lead 26 is connected to the negative electrode current collector 22A using a welding method or the like.
  • the wound electrode body 20 is formed by winding the positive electrode 21 and the negative electrode 22 stacked via the separator 23.
  • the center pin 24 is inserted into a space formed at the winding center of the wound electrode body 20.
  • the wound electrode body 20 is accommodated in the battery can 11 while the wound electrode body 20 is sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the safety valve mechanism 15 using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 26 is connected to the battery can 11 using a welding method or the like.
  • the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are caulked to the opening end of the battery can 11 through the gasket 17.
  • the negative electrode 22 has the same configuration as the negative electrode according to the embodiment of the present technology described above, the negative electrode active material layer 22B is prevented from dropping and breaking during charging and discharging. The generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution or the like is suppressed. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.
  • FIG. 6 shows a perspective configuration of another secondary battery.
  • FIG. 7 shows a cross section of the spirally wound electrode body 30 along the line VII-VII shown in FIG.
  • FIG. 6 shows a state where the wound electrode body 30 and the exterior member 40 are separated from each other.
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery having a laminated film type battery structure.
  • a wound electrode body 30, which is a battery element, is housed inside a flexible film-like exterior member 40.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated via the separator 35 and the electrolyte layer 36, and the laminate is wound.
  • a positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 33, and a negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 34.
  • the outermost peripheral part of the wound electrode body 30 is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 is led out in the same direction from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example.
  • the positive electrode lead 31 includes any one type or two or more types of conductive materials such as aluminum.
  • the negative electrode lead 32 includes any one type or two or more types of conductive materials such as copper, nickel, and stainless steel. These conductive materials have, for example, a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is, for example, a single film that can be folded in the direction of the arrow R shown in FIGS. 6 and 7, and the wound electrode body 30 is accommodated in a part of the exterior member 40. A recess is provided for this purpose.
  • the exterior member 40 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order. In the manufacturing process of the secondary battery, the exterior member 40 is folded so that the fusion layers face each other with the wound electrode body 30 therebetween, and the outer peripheral edge portions of the fusion layer are fused.
  • the exterior member 40 may be two laminated films bonded together with an adhesive or the like.
  • the fusing layer includes, for example, any one kind or two or more kinds of films such as polyethylene and polypropylene.
  • the metal layer includes, for example, any one or more of aluminum foils.
  • the surface protective layer includes, for example, any one kind or two or more kinds of films such as nylon and polyethylene terephthalate.
  • the exterior member 40 is an aluminum laminate film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member 40 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
  • an adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 in order to prevent intrusion of outside air. Further, for example, the adhesion film 41 described above is inserted between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32.
  • the adhesion film 41 includes any one kind or two or more kinds of materials having adhesion to both the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32. Examples of the material having adhesiveness include a polyolefin resin, and more specifically, polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, and modified polypropylene.
  • the positive electrode 33 includes, for example, a positive electrode current collector 33A and a positive electrode active material layer 33B.
  • the negative electrode 34 includes a negative electrode current collector 34A and a negative electrode active material layer 34B.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B are, for example, the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode
  • the configuration is the same as that of each of the active material layers 22B.
  • the configuration of the separator 35 is the same as that of the separator 23, for example.
  • the electrolyte layer 36 contains an electrolytic solution and a polymer compound.
  • This electrolytic solution has the same configuration as the electrolytic solution used in the above-described cylindrical secondary battery.
  • the electrolyte layer 36 described here is a so-called gel electrolyte, and an electrolyte solution is held in the electrolyte layer 36 by a polymer compound. This is because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained and leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the electrolyte layer 36 may further include any one kind or two or more kinds of other materials such as additives.
  • the polymer compound includes one or more of homopolymers and copolymers.
  • Homopolymers include, for example, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethacryl Examples thereof include methyl acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate.
  • the copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene.
  • the homopolymer is preferably polyvinylidene fluoride, and the copolymer is preferably a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene. This is because it is electrochemically stable.
  • the “solvent” contained in the electrolyte solution is a wide concept including not only a liquid material but also a material having ion conductivity capable of dissociating the electrolyte salt. . For this reason, when using the high molecular compound which has ion conductivity, the high molecular compound is also contained in a solvent.
  • the wound electrode body 30 is impregnated with the electrolytic solution.
  • This secondary battery operates as follows, for example.
  • lithium ions are released from the positive electrode 33 and the lithium ions are occluded in the negative electrode 34 through the electrolyte layer 36.
  • lithium ions are released from the negative electrode 34 and the lithium ions are occluded in the positive electrode 33 through the electrolyte layer 36.
  • the secondary battery provided with the gel electrolyte layer 36 is manufactured, for example, by the following three types of procedures.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured by the same manufacturing procedure as that of the positive electrode 21 and the negative electrode 22. Specifically, when the positive electrode 33 is manufactured, the positive electrode active material layer 33B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 33A, and when the negative electrode 34 is manufactured, the negative electrode current collector 34A is formed on both surfaces with the negative electrode. The active material layer 34B is formed. Subsequently, a precursor solution is prepared by mixing an electrolytic solution, a polymer compound, an organic solvent, and the like. Then, after apply
  • the precursor solution is dried, and the gel electrolyte layer 36 is formed.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode current collector 33A using a welding method or the like, and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode current collector 34A using a welding method or the like.
  • the wound electrode body 30 is formed by winding the positive electrode 33 and the negative electrode 34 stacked via the separator 35 and the electrolyte layer 36.
  • the protective tape 37 is attached to the outermost peripheral portion of the wound electrode body 30.
  • the outer peripheral edge portions of the exterior member 40 are bonded to each other using a heat fusion method or the like, thereby winding the exterior member 40 inside.
  • the rotary electrode body 30 is enclosed.
  • the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the exterior member 40, and the adhesion film 41 is inserted between the negative electrode lead 32 and the exterior member 40.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 33 using a welding method or the like, and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 34 using a welding method or the like.
  • a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30 is manufactured by winding the positive electrode 33 and the negative electrode 34 stacked via the separator 35.
  • the protective tape 37 is affixed on the outermost periphery part of a wound body.
  • the remaining outer peripheral edge portion excluding the outer peripheral edge portion on one side of the exterior member 40 is bonded using a heat fusion method or the like.
  • the wound body is accommodated in the bag-shaped exterior member 40.
  • an electrolyte composition is prepared by mixing an electrolytic solution, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary.
  • the electrolyte composition is injected into the bag-shaped exterior member 40, the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • the polymer is formed by thermally polymerizing the monomer. Thereby, since the electrolytic solution is held by the polymer compound, the gel electrolyte layer 36 is formed.
  • a wound body is produced by the same procedure as the second procedure described above, except that the separator 35 in which the polymer compound layer is formed on the porous film (base material layer) is used.
  • the wound body is housed inside the shaped exterior member 40.
  • the opening of the exterior member 40 is sealed using a thermal fusion method or the like.
  • the exterior member 40 is heated to bring the separator 35 into close contact with the positive electrode 33 through the polymer compound layer and the separator 35 through the polymer compound layer to the negative electrode. Adhere to 34.
  • the electrolytic solution impregnates the polymer compound layer, and the polymer compound layer gels, so that the electrolyte layer 36 is formed.
  • the secondary battery is less likely to swell compared to the first procedure. Further, in the third procedure, compared with the second procedure, the solvent, the monomer (raw material of the polymer compound) and the like hardly remain in the electrolyte layer 36, and therefore the formation process of the polymer compound is well controlled. For this reason, each of the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35 is sufficiently adhered to the electrolyte layer 36.
  • the negative electrode 34 has the same configuration as that of the negative electrode according to the embodiment of the present technology, the negative electrode active material layer 34B is prevented from dropping and breaking during charging and discharging. The generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution or the like is suppressed. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.
  • the wound electrode body 30 including the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the electrolyte layer 36 is accommodated inside the flexible film-shaped exterior member 40. Yes. Accordingly, when gas is generated due to a decomposition reaction of the electrolytic solution or the like, the secondary battery tends to swell easily.
  • the negative electrode 34 has the same configuration as that of the negative electrode according to the embodiment of the present technology, it is difficult to generate a gas due to a decomposition reaction such as an electrolytic solution. Even if 40 is used, the secondary battery is less likely to swell. Therefore, in the laminated film type secondary battery in which the swelling is easily manifested, the swelling can be effectively suppressed.
  • Secondary batteries can be used in machines, equipment, instruments, devices and systems (aggregates of multiple equipment) that can be used as a power source for driving or a power storage source for power storage. If there is, it will not be specifically limited.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source.
  • the main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of other power sources.
  • the auxiliary power supply may be, for example, a power supply used instead of the main power supply, or a power supply that can be switched from the main power supply as necessary.
  • the type of main power source is not limited to the secondary battery.
  • the usage of the secondary battery is, for example, as follows.
  • Electronic devices including portable electronic devices
  • portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals.
  • It is a portable living device such as an electric shaver.
  • Storage devices such as backup power supplies and memory cards.
  • Electric tools such as electric drills and electric saws.
  • It is a battery pack that is mounted on a notebook computer as a detachable power source.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • An electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is an electric power storage system such as a home battery system that stores electric power in case of an emergency.
  • the secondary battery may be used for other purposes.
  • the battery pack is a power source using a secondary battery. As will be described later, this battery pack may use a single battery or an assembled battery.
  • An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be an automobile (such as a hybrid automobile) that includes a drive source other than the secondary battery as described above.
  • the power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source.
  • a secondary battery which is a power storage source
  • An electric power tool is a tool in which a movable part (for example, a drill etc.) moves, using a secondary battery as a driving power source.
  • An electronic device is a device that exhibits various functions using a secondary battery as a driving power source (power supply source).
  • FIG. 8 shows a perspective configuration of a battery pack using single cells.
  • FIG. 9 shows a block configuration of the battery pack shown in FIG. FIG. 8 shows a state where the battery pack is disassembled.
  • the battery pack described here is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery of the present technology, and is mounted on, for example, an electronic device typified by a smartphone.
  • the battery pack includes a power supply 111 that is a laminate film type secondary battery, and a circuit board 116 connected to the power supply 111.
  • a positive electrode lead 112 and a negative electrode lead 113 are attached to the power source 111.
  • a pair of adhesive tapes 118 and 119 are attached to both side surfaces of the power source 111.
  • a protection circuit (PCM: Protection Circuit Module) is formed on the circuit board 116.
  • the circuit board 116 is connected to the positive electrode 112 through the tab 114 and is connected to the negative electrode lead 113 through the tab 115.
  • the circuit board 116 is connected to a lead wire 117 with a connector for external connection. In the state where the circuit board 116 is connected to the power source 111, the circuit board 116 is protected by the label 120 and the insulating sheet 121. By attaching the label 120, the circuit board 116, the insulating sheet 121, and the like are fixed.
  • the battery pack includes, for example, a power supply 111 and a circuit board 116 as shown in FIG.
  • the circuit board 116 includes, for example, a control unit 121, a switch unit 122, a PTC element 123, and a temperature detection unit 124. Since the power source 111 can be connected to the outside via the positive electrode terminal 125 and the negative electrode terminal 127, the power source 111 is charged / discharged via the positive electrode terminal 125 and the negative electrode terminal 127.
  • the temperature detector 124 detects the temperature using a temperature detection terminal (so-called T terminal) 126.
  • the controller 121 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 111).
  • the control unit 121 includes, for example, a central processing unit (CPU) and a memory.
  • the control unit 121 disconnects the switch unit 122 so that the charging current does not flow in the current path of the power supply 111. For example, when a large current flows during charging, the control unit 121 cuts off the charging current by cutting the switch unit 122.
  • the control unit 121 disconnects the switch unit 122 so that no discharge current flows in the current path of the power supply 111.
  • the control unit 121 cuts off the discharge current by cutting the switch unit 122.
  • the overcharge detection voltage is, for example, 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is, for example, 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the switch unit 122 switches the usage state of the power source 111, that is, whether or not the power source 111 is connected to an external device, in accordance with an instruction from the control unit 121.
  • the switch unit 122 includes, for example, a charge control switch and a discharge control switch.
  • Each of the charge control switch and the discharge control switch is, for example, a semiconductor switch such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor.
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 124 measures the temperature of the power supply 111 and outputs the temperature measurement result to the control unit 121.
  • the temperature detection unit 124 includes a temperature detection element such as a thermistor, for example.
  • the temperature measurement result measured by the temperature detection unit 124 is used when the control unit 121 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 121 performs correction processing when calculating the remaining capacity. .
  • circuit board 116 may not include the PTC element 123. In this case, a PTC element may be attached to the circuit board 116 separately.
  • FIG. 10 shows a block configuration of a battery pack using an assembled battery.
  • This battery pack includes, for example, a control unit 61, a power source 62, a switch unit 63, a current measurement unit 64, a temperature detection unit 65, a voltage detection unit 66, and a switch control unit 67 inside the housing 60.
  • the housing 60 includes, for example, a plastic material.
  • the control unit 61 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 62).
  • the control unit 61 includes, for example, a CPU.
  • the power source 62 is an assembled battery including two or more secondary batteries of the present technology, and the connection form of the two or more secondary batteries may be in series, in parallel, or a mixture of both.
  • the power source 62 includes six secondary batteries connected in two parallel three series.
  • the switch unit 63 switches the usage state of the power source 62, that is, whether or not the power source 62 is connected to an external device, in accordance with an instruction from the control unit 61.
  • the switch unit 63 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like.
  • Each of the charge control switch and the discharge control switch is, for example, a semiconductor switch such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor.
  • MOSFET field effect transistor
  • the current measurement unit 64 measures the current using the current detection resistor 70 and outputs the measurement result of the current to the control unit 61.
  • the temperature detection unit 65 measures the temperature using the temperature detection element 69 and outputs the temperature measurement result to the control unit 61. This temperature measurement result is used, for example, when the control unit 61 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 61 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the voltage detection unit 66 measures the voltage of the secondary battery in the power source 62 and supplies the control unit 61 with the measurement result of the analog-digital converted voltage.
  • the switch control unit 67 controls the operation of the switch unit 63 according to signals input from the current measurement unit 64 and the voltage detection unit 66, respectively.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (charge control switch) so that the charging current does not flow in the current path of the power source 62.
  • the power source 62 can only discharge through the discharging diode.
  • the switch control unit 67 cuts off the charging current.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (discharge control switch) so that the discharge current does not flow in the current path of the power source 62.
  • the power source 62 can only be charged via the charging diode.
  • the switch control unit 67 interrupts the discharge current.
  • the overcharge detection voltage is, for example, 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is, for example, 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the memory 68 includes, for example, an EEPROM which is a nonvolatile memory.
  • the memory 68 stores, for example, numerical values calculated by the control unit 61, information on the secondary battery measured in the manufacturing process stage (for example, internal resistance in an initial state), and the like. If the full charge capacity of the secondary battery is stored in the memory 68, the control unit 61 can grasp information such as the remaining capacity.
  • the temperature detection element 69 measures the temperature of the power supply 62 and outputs the temperature measurement result to the control unit 61.
  • the temperature detection element 69 includes, for example, a thermistor.
  • Each of the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 is used for an external device (eg, a notebook personal computer) that is operated using a battery pack, an external device (eg, a charger) that is used to charge the battery pack, and the like. It is a terminal to be connected.
  • the power source 62 is charged and discharged via the positive terminal 71 and the negative terminal 72.
  • FIG. 11 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of an electric vehicle.
  • This electric vehicle includes, for example, a control unit 74, an engine 75, a power source 76, a driving motor 77, a differential device 78, a generator 79, and a transmission 80 inside a metal casing 73. And a clutch 81, inverters 82 and 83, and various sensors 84.
  • the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 85 and a front wheel 86 connected to the differential device 78 and the transmission 80, and a rear wheel drive shaft 87 and a rear wheel 88.
  • This electric vehicle can travel using, for example, one of the engine 75 and the motor 77 as a drive source.
  • the engine 75 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 75 is transmitted to the front wheels 86 and the rear wheels 88 via the differential device 78, the transmission 80, and the clutch 81 which are driving units.
  • the motor 77 serving as the conversion unit is used as a power source
  • the power (DC power) supplied from the power source 76 is converted into AC power via the inverter 82, and therefore the motor is utilized using the AC power.
  • 77 is driven.
  • the driving force (rotational force) converted from the electric power by the motor 77 is transmitted to the front wheels 86 and the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78 that is a driving unit, a transmission 80, and a clutch 81.
  • the motor 77 may generate AC power using the rotational force. Good. Since this AC power is converted into DC power via the inverter 82, the DC regenerative power is preferably stored in the power source 76.
  • the control unit 74 controls the operation of the entire electric vehicle.
  • the control unit 74 includes, for example, a CPU.
  • the power source 76 includes one or more secondary batteries of the present technology.
  • the power source 76 may be connected to an external power source, and may store power by receiving power supply from the external power source.
  • the various sensors 84 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 75 and to control the throttle valve opening (throttle opening).
  • the various sensors 84 include, for example, any one or more of speed sensors, acceleration sensors, engine speed sensors, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power source 76 and the motor 77 without using the engine 75.
  • FIG. 12 shows a block configuration of the power storage system.
  • This power storage system includes, for example, a control unit 90, a power source 91, a smart meter 92, and a power hub 93 in a house 89 such as a general house or a commercial building.
  • the power source 91 is connected to an electric device 94 installed in the house 89 and can be connected to an electric vehicle 96 stopped outside the house 89.
  • the power source 91 is connected to, for example, a private generator 95 installed in a house 89 via a power hub 93 and also connected to an external centralized power system 97 via a smart meter 92 and the power hub 93. It is possible.
  • the electric device 94 includes, for example, one or more home appliances, and the home appliances are, for example, a refrigerator, an air conditioner, a television, and a water heater.
  • the private power generator 95 includes, for example, any one type or two or more types among a solar power generator and a wind power generator.
  • the electric vehicle 96 includes, for example, any one or more of an electric vehicle, an electric motorcycle, and a hybrid vehicle.
  • the centralized power system 97 includes, for example, any one or more of a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydroelectric power plant, and a wind power plant.
  • the control unit 90 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 91).
  • the control unit 90 includes, for example, a CPU.
  • the power source 91 includes one or more secondary batteries of the present technology.
  • the smart meter 92 is, for example, a network-compatible power meter installed in the house 89 on the power demand side, and can communicate with the power supply side. Accordingly, the smart meter 92 enables highly efficient and stable energy supply, for example, by controlling the balance between the demand and supply of power in the house 89 while communicating with the outside.
  • the power storage system for example, power is accumulated in the power source 91 from the centralized power system 97 that is an external power source via the smart meter 92 and the power hub 93, and from the private power generator 95 that is an independent power source via the power hub 93.
  • electric power is accumulated in the power source 91.
  • the electric power stored in the power supply 91 is supplied to the electric device 94 and the electric vehicle 96 in accordance with an instruction from the control unit 90, so that the electric device 94 can be operated and the electric vehicle 96 can be charged.
  • the power storage system is a system that makes it possible to store and supply power in the house 89 using the power source 91.
  • the power stored in the power source 91 can be used as necessary. For this reason, for example, power is stored in the power source 91 from the centralized power system 97 at midnight when the electricity usage fee is low, and the power stored in the power source 91 is used during the day when the electricity usage fee is high. it can.
  • the power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for each of a plurality of houses (multiple households).
  • FIG. 13 shows a block configuration of the electric power tool.
  • the electric tool described here is, for example, an electric drill.
  • This electric tool includes, for example, a control unit 99 and a power source 100 inside a tool body 98.
  • a drill portion 101 which is a movable portion is attached to the tool body 98 so as to be operable (rotatable).
  • the tool main body 98 includes, for example, a plastic material.
  • the control unit 99 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power supply 100).
  • the control unit 99 includes, for example, a CPU.
  • the power supply 100 includes one or more secondary batteries of the present technology.
  • the control unit 99 supplies power from the power supply 100 to the drill unit 101 in accordance with the operation of the operation switch.
  • the positive electrode 33 In producing the positive electrode 33, first, 98 parts by mass of a positive electrode active material (LiCoO 2 ), 1 part by mass of a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride), and 1 part by mass of a positive electrode conductive agent (carbon black) are added. By mixing, a positive electrode mixture was obtained. Subsequently, the positive electrode mixture was charged into an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and then the organic solvent was stirred to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • a positive electrode active material LiCoO 2
  • a positive electrode binder polyvinylidene fluoride
  • carbon black a positive electrode conductive agent
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 33A (15 ⁇ m thick aluminum foil) using a coating apparatus, and then the positive electrode mixture slurry is dried to form the positive electrode active material layer 33B. did. Finally, the positive electrode active material layer 33B was compression molded using a roll press. In this case, the volume density of the positive electrode active material layer 33B was 3.7 g / cm 3 .
  • a plurality of particulate negative electrode active materials (graphite which is a carbon material) 100-XY parts by mass and a first negative electrode binder (styrene butadiene rubber: SBR) X
  • a negative electrode mixture was prepared by mixing part by mass, a plurality of particulate second negative electrode binder (polyvinylidene fluoride: PVDF) Y part by mass, and 1 part by mass of a thickener (carboxymethyl cellulose).
  • both the first negative electrode binder and the second negative electrode binder are used, and only one of the first negative electrode binder and the second negative electrode binder is used. Using.
  • each of the first negative electrode binder and the second negative electrode binder, and the mixing ratio (content: wt%) of the negative electrode active material, the first negative electrode binder and the second negative electrode binder, Table 1 and Table 2 show the average particle diameter (median diameter D50: ⁇ m) and specific surface area (m 2 / g) of the negative electrode active material and the average particle diameter (median diameter D50: ⁇ m) of the second negative electrode binder. It is as shown in.
  • the negative electrode mixture was added to an aqueous solvent (pure water), the aqueous solvent was stirred to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • an aqueous solvent pure water
  • the aqueous solvent was stirred to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • each of the negative electrode active material, the first negative electrode binder, and the second negative electrode binder was dispersed in the aqueous solvent.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the negative electrode current collector 34A (15 ⁇ m thick copper foil) using a coating apparatus, and then the negative electrode mixture slurry was dried, whereby the negative electrode active material, the first negative electrode A negative electrode active material layer 34B containing a binder and a second negative electrode binder was formed.
  • the negative electrode active material layer 34B was compression molded using a roll press.
  • the negative electrode active material layer 34B had a volume density of 1.7 g / cm 3 .
  • the thickness ( ⁇ m) of the negative electrode active material layer 34B after compression molding is as shown in Table 1 and Table 2.
  • an electrolyte solution was prepared by dissolving an electrolyte salt (LiPF 6 ) in a solvent (ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC)).
  • a solvent ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC)
  • a precursor solution was prepared by mixing an electrolytic solution, a polymer compound (polyvinylidene fluoride), and an organic solvent for dilution (diethyl carbonate).
  • the precursor solution was dried to form a gel electrolyte layer.
  • the precursor solution was dried, and the gel-like electrolyte layer 36 was formed.
  • the positive electrode lead 31 was welded to the positive electrode current collector 33A, and the negative electrode lead 32 was welded to the negative electrode current collector 34A.
  • the positive electrode 33 on which the electrolyte layer 36 is formed and the negative electrode 34 on which the electrolyte layer 36 is formed are laminated via a separator 35 (a microporous polyethylene film having a thickness of 25 ⁇ m), and then the laminate is wound. By doing so, a wound body was obtained.
  • the wound electrode body 30 was formed by winding the wound body in the longitudinal direction and then attaching the protective tape 37 to the outermost peripheral portion of the wound body.
  • the exterior member 40 was folded so as to sandwich the wound electrode body 30, the outer peripheral edges of the exterior member 40 were heat-sealed. As a result, the wound electrode body 30 was sealed inside the exterior member 40. In this case, the adhesion film 41 was inserted between the positive electrode lead 31 and the exterior member 40, and the adhesion film 41 was inserted between the negative electrode lead 32 and the exterior member 40.
  • the charge / discharge conditions in the first cycle are as follows. At the time of charging, the battery was charged with a current of 0.2 C until the voltage reached 4.3 V, and further charged with a voltage of 4.3 V until the current reached 0.05 C. During discharging, discharging was performed at a current of 0.2 C until the voltage reached 2.5V. “0.2 C” is a current value at which the battery capacity (theoretical capacity) can be discharged in 5 hours, and “0.05 C” is a current value at which the battery capacity can be discharged in 20 hours.
  • the charge / discharge conditions after the second cycle are as follows.
  • the battery was charged with a current of 1 C until the voltage reached 4.3 V, and further charged with a voltage of 4.3 V until the current reached 0.05 C.
  • discharging was performed at a current of 1 C until the voltage reached 2.5V.
  • “1C” is a current value at which the battery capacity (theoretical capacity) can be discharged in one hour.
  • the negative electrode active material layer 34B includes only one of the first negative electrode binder (styrene butadiene rubber) and the second negative electrode binder (polyvinylidene fluoride) (Experimental Example 14). In 19), sufficient suppression of the normal temperature expansion rate and high temperature expansion rate and sufficient increase of the normal temperature maintenance rate were not compatible.
  • the average particle diameter (D50) of the second negative electrode binder is not within an appropriate range.
  • D50 the average particle diameter of the second negative electrode binder
  • X 0.5 wt% to 5 wt% with respect to the mixing ratio (wt%) of the negative electrode active material, the first negative electrode binder, and the second negative electrode binder.
  • Y 0.5 wt% to 5 wt%
  • the thickness of the negative electrode active material layer 34B containing the first negative electrode binder and the second negative electrode binder together with the negative electrode active material is 30 ⁇ m to 250 ⁇ m, both the room temperature expansion rate and the high temperature expansion rate are sufficiently suppressed. At the same time, the normal temperature maintenance rate increased sufficiently.
  • a silicon-based material was used instead of the carbon material, and a mixture of a carbon material and a silicon-based material was used.
  • silicon-based material silicon simple substance (Si), silicon oxide (SiO) which is an oxide of silicon, and silicon titanium alloy (SiTi 0.1 ) which is an alloy of silicon were used.
  • the negative electrode active material layer 34B contains only the first negative electrode binder (styrene butadiene rubber) (Experimental Examples 27 to 32), sufficient suppression of each of the normal temperature expansion rate and the high temperature expansion rate and the normal temperature A sufficient increase in the maintenance rate was not compatible.
  • first negative electrode binder styrene butadiene rubber
  • silicon oxide SiO
  • SiO v silicon oxide
  • SiO v silicon oxide
  • SiTi 0.1 silicon titanium alloy
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Nitrile compound succinonitrile (SN) and FEC halogenated cyclic carbonate 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) were used.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the solvent and the content (% by weight) of the additive in the electrolytic solution are as shown in Tables 4 to 11.
  • 0.1 C is a current value at which the battery capacity (theoretical capacity) can be discharged in 10 hours.
  • the charging conditions in the room temperature environment were the same as in the case of examining the room temperature charge / discharge characteristics. During discharging in a low temperature environment, discharging was performed at a current of 0.05 C until the voltage reached 2.0V.
  • the room temperature charge / discharge efficiency, the low-temperature discharge swell ratio, and the high-temperature swell ratio varied greatly depending on the configuration of the negative electrode 34 (negative electrode active material layer 34B).
  • the negative electrode active material layer 34B includes only the first negative electrode binder (styrene butadiene rubber) (Experimental Examples 57 to 76), each of the low-temperature discharge swell rate and the high-temperature swell rate is obtained. Sufficient suppression and sufficient increase in room temperature charge / discharge efficiency were not compatible.
  • first negative electrode binder styrene butadiene rubber
  • each of the swelling rate after low-temperature discharge and the high-temperature swelling rate is further reduced, and when the electrolytic solution contains a halogenated cyclic carbonate, the room temperature charge / discharge efficiency is further improved. Increased.
  • normal temperature cycle characteristics normal temperature charge / discharge characteristics
  • the swell characteristics at room temperature, the swell characteristics after low temperature discharge and the swell characteristics at high temperature were all improved. Therefore, excellent battery characteristics were obtained in the secondary battery.
  • the secondary battery of the present technology can be applied to cases having other battery structures such as a coin type, a square type, and a button type, and is also applicable to cases where the battery element has other structures such as a laminated structure. Is possible.
  • the negative electrode for a secondary battery of the present technology is not limited to a secondary battery, and may be applied to other electrochemical devices.
  • Other electrochemical devices are, for example, capacitors.
  • the negative electrode includes a plurality of particulate second negative active materials, a first negative electrode binder, and a plurality of particulate second active materials having an average particle size smaller than an average particle size of the plurality of particulate negative electrode active materials.
  • a negative electrode binder The average particle diameter of the plurality of particulate negative electrode active materials is 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less
  • the first negative electrode binder includes at least one of styrene butadiene rubber and derivatives thereof
  • the plurality of particulate second negative electrode binders include at least one of polyvinylidene fluoride and derivatives thereof
  • the average particle diameter of the plurality of particulate second negative electrode binders is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Secondary battery (2) At least a part of the plurality of particulate second negative electrode binders is present in a gap between the plurality of particulate negative electrode active materials, The secondary battery as described in said (1).
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer including the plurality of particulate negative electrode active materials, the first negative electrode binder, and the plurality of particulate second negative electrode binders,
  • the negative electrode active material layer has a thickness of 30 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the plurality of particulate negative electrode active materials include a carbon material, The secondary battery according to any one of (1) to (4) above.
  • the plurality of particulate negative electrode active materials include a material containing silicon as a constituent element. The secondary battery according to any one of (1) to (4) above.
  • a film-like exterior member is provided, The positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution are housed inside the film-shaped exterior member.
  • the average particle diameter of the plurality of particulate negative electrode active materials is 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less
  • the first negative electrode binder includes at least one of styrene butadiene rubber and derivatives thereof
  • the plurality of particulate second negative electrode binders include at least one of polyvinylidene fluoride and derivatives thereof
  • the average particle diameter of the plurality of particulate second negative electrode binders is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Negative electrode for secondary battery (10) The secondary battery according to any one of (1) to (8) above, A control unit for controlling the operation of the secondary battery; A battery pack comprising: a switch unit that switches the operation of the secondary battery in accordance with an instruction from the control unit. (11) The secondary battery according to any one of (1) to (8) above, A conversion unit that converts electric power supplied from the secondary battery into driving force; A drive unit that is driven according to the drive force; An electric vehicle comprising: a control unit that controls the operation of the secondary battery. (12) The secondary battery according to any one of (1) to (8) above, One or more electric devices supplied with electric power from the secondary battery; And a control unit that controls power supply from the secondary battery to the electrical device.
  • a power tool comprising: a movable part to which electric power is supplied from the secondary battery.
  • An electronic apparatus comprising the secondary battery according to any one of (1) to (8) as a power supply source.

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Abstract

二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極は、複数の粒子状の負極活物質と、第１負極結着剤と、複数の粒子状の負極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の粒子状の第２負極結着剤とを含む。複数の粒子状の負極活物質の平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下である。第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含む。複数の粒子状の第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、その複数の粒子状の第２負極結着剤の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

Description

二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
　本技術は、負極活物質および負極結着剤を含む二次電池用負極、その二次電池用負極を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
　携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
　二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。
　この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極活物質および負極結着剤を含んでいる。負極の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
　具体的には、セパレータと電極との密着性を改善するために、セパレータが非水系バインダを含んでいる場合において、負極のバインダとして２種類以上の水系バインダが用いられている。この２種類以上の水系バインダのうちの１種類の水系バインダは、上記した非水系バインダの単量体単位と同じ種類の単量体単位を含んでいる（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１３－１７１８３８号公報
　上記した電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
　したがって、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。
　本技術の一実施形態の二次電池用負極は、複数の粒子状の負極活物質と、第１負極結着剤と、複数の粒子状の負極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の粒子状の第２負極結着剤とを含むものである。複数の粒子状の負極活物質の平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下である。第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含む。複数の粒子状の第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、その複数の粒子状の第２負極結着剤の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
　上記した「平均粒径」とは、メジアン径Ｄ５０（μｍ）である。このように「平均粒径」がメジアン径Ｄ５０（μｍ）を意味することは、以降の説明においても同様である。すなわち、複数の粒子状の第２負極結着剤のメジアン径Ｄ５０は、複数の粒子状の負極活物質のメジアン径Ｄ５０よりも小さい。
　本技術の一実施形態の二次電池用負極または二次電池によれば、上記した複数の粒子状の負極活物質、第１負極結着剤および複数の粒子状の第２負極結着剤を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
　なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成を表す断面図である。 第２負極結着剤を含んでいる負極活物質層の断面構成を表すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 図２Ａに示したＳＥＭ写真のうちの主要部を模式的に表す断面図である。 第２負極結着剤を含んでいない負極活物質層の断面構成を表すＳＥＭ写真である。 図３Ａに示したＳＥＭ写真のうちの主要部を模式的に表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図４に示した巻回電極体のうちの一部の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図６に示したＶＩＩ－ＶＩＩ線に沿った巻回電極体の断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。 図８に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池用負極
　　１－１．構成
　　１－２．製造方法
　　１－３．作用および効果
　２．二次電池
　　２－１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
　　２－２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
　３．二次電池の用途
　　３－１．電池パック（単電池）
　　３－２．電池パック（組電池）
　　３－３．電動車両
　　３－４．電力貯蔵システム
　　３－５．電動工具
＜１．二次電池用負極＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池用負極に関して説明する。
　本技術の一実施形態の二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、例えば、二次電池などの電気化学デバイスに適用される。この負極が適用される二次電池の種類は、特に限定されないが、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することにより電池容量が得られる二次電池などである。
　電極反応物質とは、負極を用いた電極反応に関わる物質であり、その電極反応物質は、電極反応時において負極により吸蔵および放出される。二次電池の種類に関して具体的な例を挙げると、電極反応物質としてリチウム（またはリチウムイオン）を用いた二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
＜１－１．構成＞
　負極は、以下で説明する構成を有している。
［全体構成］
　図１は、負極の断面構成を表している。この負極は、例えば、負極集電体１と、その負極集電体１の上に設けられた負極活物質層２とを含んでいる。
　なお、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体１の両面に設けられていてもよい。図１では、例えば、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられている場合を示している。
［負極集電体］
　負極集電体１は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この金属材料は、金属の単体に限らず、合金でもよい。なお、負極集電体１は、単層でもよいし、多層でもよい。
　負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体１の表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体１の表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
［負極活物質層］
　負極活物質層２は、複数の粒子状の負極活物質と、第１負極結着剤と、複数の粒子状の第２負極結着剤とを含んでいる。ただし、負極活物質層２は、さらに、負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　負極が用いられた二次電池などの電気化学デバイスでは、充電途中において意図せずに電極反応物質が負極に析出することを防止するために、負極活物質の充電可能な容量は正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能である負極活物質の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。なお、負極に析出する電極反応物質とは、例えば、電極反応物質がリチウムである場合には、いわゆるリチウム金属である。
（負極活物質）
　負極活物質の形状は、上記したように、粒子状である。これに伴い、複数の粒子状の負極活物質は、負極活物質層２中において分散されている。
　上記した「粒子状」とは、複数の負極活物質のそれぞれが互いに物理的に分離された粒状であることを意味している。すなわち、電子顕微鏡などの顕微鏡を用いて、複数の負極活物質を含む負極活物質層２の断面を観察すると、その複数の負極活物質のそれぞれは、観察結果（顕微鏡写真）中において粒状の物体として視認される。
　ただし、負極活物質の形状は、特に限定されない。すなわち、複数の負極活物質のそれぞれの形状は、球状でもよいし、略球状でもよいし、それ以外の形状でもよい。もちろん、複数の負極活物質のそれぞれの形状は、互いに同じ形状でもよいし、互いに異なる形状でもよい。
　負極活物質は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。電極反応物質の吸蔵時および放出時において炭素材料の結晶構造は非常に変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２の導電性が向上するからである。
　炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、適当な温度で焼成（炭素化）された高分子化合物であり、その高分子化合物は、例えば、フェノール樹脂およびフラン樹脂などである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
　また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ただし、合金は、２種類以上の金属元素を構成元素として含む材料でもよいし、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを構成元素として含む材料でもよい。また、合金は、非金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、特に限定されないが、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
　上記した金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
　中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
　ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ただし、本技術の単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
　中でも、ケイ素を構成元素として含む材料（ケイ素系材料）が好ましい。十分なエネルギー密度が得られるからである。このケイ素系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。
　ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０＜ｖ＜２、好ましくは０．２＜ｖ＜１．４である。
　スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
　特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（Ｓｎ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎ含有材料が第２構成元素および第３構成元素を含んでいることにより、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
　中でも、Ｓｎ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）であることが好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料の組成は、任意である。炭素の含有量は、例えば、９．９質量％～２９．７質量％である。スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は、例えば、２０質量％～７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応することが可能な相（反応相）であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。もちろん、反応相は、低結晶性の部分と非晶質の部分とを含んでいてもよい。この反応相に関してＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料において電極反応物質がより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液に対するＳｎＣｏＣ含有材料の反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
　Ｘ線回折により得られた回折ピークが電極反応物質と反応することが可能である反応相に対応しているか否かに関しては、例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより、容易に判断できる。具体的には、例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、電極反応物質と反応することが可能である反応相に対応している。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質である反応相の回折ピークが２θ＝２０°～５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
　ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ－Ｋα線またはＭｇ－Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウェアを用いて解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
　このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
　ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％～２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％～５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％～７０質量％である。一方、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％～２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％～４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％～７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
　この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
　中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。言い替えれば、複数の粒子状の負極活物質のうち、一部の負極活物質は炭素材料を含んでいると共に、他の負極活物質は金属系材料を含んでいることが好ましい。
　金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料と金属系材料と併用することにより、高い理論容量（言い替えれば電池容量）を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。
　複数の負極活物質の平均粒径は、約５μｍ～３０μｍである。複数の負極活物質の平均粒径が複数の第２負極結着剤の平均粒径に対して十分に大きくなるように、その複数の負極活物質の平均粒径が適正化されるからである。これにより、後述するように、複数の第２負極結着剤は、十分に分散されながら負極活物質の表面に存在しやすくなる。ここで説明する「平均粒径」とは、上記したように、メジアン径Ｄ５０（μｍ）である。
　複数の負極活物質の平均粒径を調べる場合には、例えば、電子顕微鏡などの顕微鏡を用いて負極活物質層２の断面を観察することにより、複数（例えば、１００個）の負極活物質のそれぞれの粒径を測定したのち、その測定結果に基づいて平均粒径を算出すればよい。
（第１負極結着剤）
　第１負極結着剤は、主に、負極集電体１と負極活物質とを結着させることにより、その負極集電体１に対して負極活物質層２を固定させるための材料である。
　この第１負極結着剤の形状は、特に限定されない。このため、第１負極結着剤の形状は、例えば、粒子状でもよいし、それ以外の形状でもよい。
　第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム（スチレンと１，３－ブタジエンとの共重合体）およびその誘導体のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　上記した「誘導体」とは、スチレンブタジエンゴムに１種類または２種類以上の基（誘導基）が導入された化合物である。この誘導基の種類、数および導入場所などは、特に限定されない。具体的には、誘導基は、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基でもよいし、炭素（Ｃ）と共に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）などの非炭素元素を構成元素として含む基でもよいし、それ以外の基でもよい。
　第１負極結着剤がスチレンブタジエンゴムおよびその誘導体を含んでいるのは、負極集電体１と負極活物質とが第１負極結着剤を介して結着しやすくなるからである。
（第２負極結着剤）
　複数の第２負極結着剤は、主に、複数の負極活物質のそれぞれの表面に分散されながら存在することにより、その複数の負極活物質同士を結着させるための材料である。
　この第２負極結着剤の形状は、上記したように、負極活物質の形状と同様に粒子状である。これに伴い、第２負極結着剤は、主に、複数の負極活物質のそれぞれの表面に存在しながら、負極活物質層２中に分散されている。
　上記した「粒子状」に関する詳細は、複数の粒子状の負極活物質に関して説明した場合と同様である。すなわち、複数の第２負極結着剤のそれぞれは、互いに物理的に分離された粒状であるため、複数の第２負極結着剤を含む負極活物質層２の断面を観察すると、その複数の第２負極結着剤のそれぞれは粒状の物体として視認される。ただし、複数の第２負極結着剤のそれぞれの形状は、特に限定されないため、略球状でもよいし、それ以外の形状でもよい。
　第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンの単独重合体）およびその誘導体のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、「誘導体」に関する詳細は、スチレンブタジエンゴムの誘導体に関して説明した場合と同様である。
　第２負極結着剤がポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体を含んでいるのは、後述するように、負極活物質層２の形成工程において溶媒として水性溶媒を用いることにより、その水性溶媒により第２負極結着剤が溶解されないからである。これにより、複数の第２負極結着剤は、粒子状の状態を維持したままで負極活物質層２中に分散されるため、その複数の第２負極結着剤を介して複数の負極活物質同士が結着されやすくなる。
　なお、負極が適用された二次電池などの電気化学デバイスでは、例えば、その負極と隣接されるセパレータなどが第２負極結着剤と同様の材料を含んでいることが好ましい。負極とセパレータなどとの親和性が高くなるため、その負極とセパレータなどとの密着性が向上するからである。
　このように、複数の負極活物質同士を結着させるために、複数の第２負極結着剤は、複数の負極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有している。ここで説明する「平均粒径」とは、上記したように、メジアン径Ｄ５０（μｍ）である。すなわち、複数の第２負極結着剤のメジアン径Ｄ５０は、複数の負極活物質のメジアン径Ｄ５０よりも小さくなっている。これにより、複数の第２負極結着剤の比表面積（ｍ2 ／ｇ）は、複数の負極活物質の比表面積よりも大きくなっている。
　複数の第２負極結着剤の平均粒径が複数の負極活物質の平均粒径よりも小さいのは、後述するように、負極活物質層２の形成工程において、相対的に大きい平均粒径を有する複数の負極活物質よりも、相対的に小さい平均粒径を有する複数の第２負極結着剤が分散されやすくなるからである。これにより、複数の第２負極結着剤が負極活物質の表面に分散されながら存在しやすくなるため、その複数の第２負極結着剤を介して複数の負極活物質同士がより結着されやすくなる。
　この場合には、特に、複数の第２負極結着剤を利用して複数の負極活物質同士が十分に結着されるため、負極活物質層２中に含まれる結着剤の総量が少なくて済む。これにより、負極活物質層２中に含まれる負極活物質の割合は、相対的に十分に大きくなる。
　しかも、複数の第２負極結着剤が負極活物質の表面に存在するため、その複数の第２負極結着剤により負極活物質の表面が被覆（保護）される。これにより、高反応性の負極活物質と電解液との反応が抑制されるため、その電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制される。
　具体的には、複数の第２負極結着剤の平均粒径は、約０．１μｍ～１０μｍである。複数の第２負極結着剤の平均粒径が複数の負極活物質の平均粒径に対して十分に小さくなるように、その複数の第２負極結着剤の平均粒径が適正化されるからである。これにより、複数の第２負極結着剤は、負極活物質の表面により分散されながら存在しやすくなる。
　複数の第２負極結着剤の平均粒径を調べる場合には、例えば、電子顕微鏡などの顕微鏡を用いて負極活物質層２の断面を観察することにより、複数（例えば、１００個）の第２負極結着剤のそれぞれの粒径を測定したのち、その測定結果に基づいて平均粒径を算出すればよい。
［詳細な構成］
　図２Ａは、第２負極結着剤を含んでいる負極活物質層２の断面構成を表すＳＥＭ写真であると共に、図２Ｂは、図２Ａに示したＳＥＭ写真のうちの主要部を模式的に表している。
　比較のために、図３Ａは、第２負極活結着剤を含んでいない負極活物質層２の断面構成を表すＳＥＭ写真であると共に、図３Ｂは、図３Ａに示したＳＥＭ写真のうちの主要部を模式的に表している。
　なお、図３Ａおよび図３Ｂに示した負極活物質層２は、第２負極結着剤を含んでいないことを除き、図２Ａおよび図２Ｂに示した負極活物質層２と同様の構成を有している。
　本技術の一実施形態の負極は、第２負極結着剤を含んでいる。このため、負極活物質層２の断面を観察すると、図２Ａおよび図２Ｂに示したように、複数の粒子状の負極活物質２０１と共に、複数の粒子状の第２負極結着剤２０３が観察される。
　第１負極結着剤は、主に、複数の負極活物質２０１のそれぞれの表面を被覆している。すなわち、第１負極結着剤の状態は、負極活物質２０１の表面のうちの一部または全部を被覆する被膜である。ただし、被膜の厚さは著しく薄いため、ＳＥＭ写真中では第１負極結着剤を視認しにくい傾向にある。
　複数の第２負極結着剤２０３は、主に、複数の負極活物質のそれぞれの表面に分散されながら存在しており、負極活物質２０１同士は、第２負極結着剤２０３を介して結着されている。これにより、複数の負極活物質２０１同士の結着性は十分に高くなる。ただし、複数の第２負極結着剤は、必ずしも分散されていなければならないわけではなく、部分的または全体的に密集していてもよい。
　中でも、複数の第２負極結着剤２０３のうちの一部または全部は、複数の負極活物質２０１間の隙間に存在していることが好ましい。複数の負極活物質２０１同士が複数の第２負極結着剤２０３を介してより結着されやすくなるからである。
　比較例の負極は、第２負極結着剤を含んでいない。このため、負極活物質層２の断面を観察すると、図３Ａおよび図３Ｂに示したように、複数の粒子状の負極活物質２０１だけが観察される。なお、ＳＥＭ写真中において第１負極結着剤を視認しにくい傾向にあることは、上記した本技術の一実施形態の負極と同様である。
　この比較例の負極では、図２Ａおよび図２Ｂと図３Ａおよび図３Ｂとの比較から明らかなように、複数の第２負極結着剤２０３が存在しないため、複数の負極活物質２０１同士は、複数の第２負極結着剤２０３を介して結着されていない。これにより、複数の負極活物質２０１同士の結着性は十分に高くならない。
　複数の負極活物質と、第１負極結着剤と、複数の第２負極結着剤との混合比は、特に限定されない。中でも、負極活物質層２中における含有量に着目した場合、複数の負極活物質の含有量１００－Ｘ－Ｙ（重量％）と、第１負極結着剤の含有量Ｘ（重量％）と、複数の第２負極結着剤の含有量Ｙ（重量％）とは、Ｘ＝約０．５重量％～５重量％およびＹ＝約０．５重量％～５重量％という条件を満たしていることが好ましい。負極活物質と第１負極結着剤と第２負極結着剤との混合比（重量比）が適正化されるため、複数の負極活物質が第１負極結着剤を介して負極集電体１により固定されやすくなると共に、複数の負極活物質同士が複数の第２負極結着剤を介してより結着されやすくなるからである。
（他の負極結着剤）
　なお、負極活物質層２は、上記した第１負極結着剤および第２負極結着剤と共に、他の負極結着剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　他の負極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、上記したスチレンブタジエンゴムおよびその誘導体は、ここで説明する合成ゴムから除かれる。また、上記したポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体は、ここで説明する高分子化合物から除かれる。合成ゴムは、例えば、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアクリル酸およびポリイミドなどである。
（負極導電剤）
　負極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
　ここで、複数の負極活物質と、第１負極結着剤と、複数の第２負極結着剤とを含む負極活物質層２の厚さは、特に限定されない。中でも、負極活物質層２の厚さは、約３０μｍ～２５０μｍであることが好ましい。複数の負極活物質と、第１負極結着剤と、複数の第２負極結着剤とを用いる場合において、負極活物質層２の厚さが適正化されるため、第１負極結着剤を利用して負極集電体１に対して負極活物質層２が十分に固定されると共に、第２負極結着剤を利用して複数の負極活物質同士が十分に結着されるからである。
　なお、負極活物質層２は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、複数の粒子状（粉末状）の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などにより分散または溶解された溶液を調製したのち、その溶液を負極集電体１に塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体１の表面に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて溶液を負極集電体１に塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で塗膜を熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
　例えば、負極が二次電池に用いられる場合には、上記したように、充電途中において負極に電極反応物質が意図せずに析出することを防止するために、その電極反応物質を吸蔵および放出することが可能である負極活物質の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりの電極反応物質の放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されていることが好ましい。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
＜１－２．製造方法＞
　この負極は、例えば、以下で説明する手順により製造される。
　なお、負極活物質、第１負極結着剤および第２負極結着剤のそれぞれの構成（形成材料、平均粒径および混合比など）に関しては既に詳細に説明したので、以下では、それらの説明を随時省略する。
　最初に、複数の粒子状の負極活物質と、第１負極結着剤と、複数の粒子状の第２負極結着剤と、必要に応じて負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤とする。
　続いて、水性溶媒に負極合剤を投入したのち、その水性溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。この水性溶媒は、例えば、純水などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　最後に、負極集電体１の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２を形成する。この負極活物質層２の形成工程では、複数の負極活物質が第１負極結着剤を介して負極集電体１に結着されるため、その負極集電体１に対して負極活物質層２が固定される。また、複数の第２負極結着剤が複数の負極活物質のそれぞれの表面に分散されながら存在するため、その複数の負極活物質が複数の第２負極結着剤を介して結着される。
　こののち、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２を圧縮成形してもよい。この場合には、負極活物質層２を加熱してもよいし、その負極活物質層２の圧縮成形を複数回繰り返してもよい。
　これにより、負極集電体１の両面に負極活物質層２が形成されるため、負極が完成する。
＜１－３．作用および効果＞
　この負極によれば、負極活物質層２は、複数の粒子状の負極活物質と、第１負極結着剤と、複数の粒子状の第２負極結着剤とを含んでいる。複数の粒子状の負極活物質は、相対的に大きい平均粒径（＝５μｍ～３０μｍ）を有している。第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの一方または双方を含んでいる。複数の粒子状の第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの一方または双方を含んでおり、相対的に小さい平均粒径（＝０．１μｍ～１０μｍ）を有している。
　この場合には、上記したように、複数の負極活物質が第１負極結着剤を介して負極集電体１に十分に結着されるため、その負極集電体１に対して負極活物質層２が十分に固定される。しかも、複数の第２負極結着剤が負極活物質の表面に分散されながら存在するため、複数の負極活物質同士が複数の第２負極結着剤を介して十分に結着される。これにより、電極反応時において、負極活物質層２が負極集電体１から脱落しにくくなると共に、その負極活物質層２が破壊されにくくなる。しかも、高反応性の負極活物質が電解液などと反応しにくくなるため、その電解液などの分解反応に起因するガスが発生しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、複数の第２負極結着剤のうちの一部または全部が複数の負極活物質間の隙間に存在していれば、複数の負極活物質同士が複数の第２負極結着剤を介してより結着されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、負極活物質の含有量１００－Ｘ－Ｙ（重量％）と第１負極結着剤の含有量Ｘ（重量％）と第２負極結着剤の含有量Ｙ（重量％）とがＸ＝約０．５重量％～５重量％およびＹ＝約０．５重量％～５重量％という条件を満たしていれば、複数の負極活物質が第１負極結着剤を介して負極集電体１により結着されやすくなると共に、複数の負極活物質同士が複数の第２負極結着剤を介してより結着されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、負極活物質、第１負極結着剤および第２負極結着剤を含む負極活物質層の厚さが約３０μｍ～２５０μｍであれば、複数の負極活物質が第１負極結着剤を介して負極集電体１により結着されやすくなると共に、複数の負極活物質同士が複数の第２負極結着剤を介してより結着されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池＞
　次に、上記した本技術の一実施形態の負極を用いた二次電池に関して説明する。
＜２－１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
　図４は、二次電池の断面構成を表している。図５は、図４に示した巻回電極体２０の一部の断面構成を表している。
　ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
［全体構成］
　二次電池は、円筒型の電池構造を有している。この二次電池では、例えば、図４に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、電池素子である巻回電極体２０とが収納されている。巻回電極体２０では、例えば、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２が巻回されている。この巻回電極体２０には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。
　電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟んでいると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は、密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料を含んでいる。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
　巻回電極体２０の巻回中心に形成された空間には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、省略されてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に接続されていると共に、電池蓋１４と電気的に導通している。負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に接続されており、その電池缶１１と電気的に導通している。
（正極）
　正極２１は、例えば、図５に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの上に設けられた正極活物質層１３Ｂとを含んでいる。
　なお、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図５では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。
　正極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この金属材料は、金属の単体に限らず、合金でもよい。なお、負極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
　正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出することが可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　正極材料は、リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。このリチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、中でも、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
　「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムとリチウム以外の元素（以下、「他元素」という。）のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含む酸化物である。このリチウム含有酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。
　「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含むリン酸化合物である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。
　他元素の種類は、任意の元素（リチウムを除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族～１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などのうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１）～式（３）のそれぞれで表される化合物などである。
　Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｆe 　・・・（１）
（Ｍ１は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ～ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、－０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ２b Ｏ(2-c) Ｆd 　・・・（２）
（Ｍ２は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ３b Ｏ(2-c) Ｆd 　・・・（３）
（Ｍ３は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
　なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
　スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（４）で表される化合物などである。
　Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ４b Ｏc Ｆd 　・・・（４）
（Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
　オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（５）で表される化合物などである。
　Ｌｉa Ｍ５ＰＯ4 　・・・（５）
（Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（６）で表される化合物などでもよい。
　（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x 　・・・（６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。）
　この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
　正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸およびポリイミドなどである。
　正極導電剤に関するは、例えば、上記した負極導電剤に関する詳細と同様である。
（負極）
　負極２２は、例えば、上記した本技術の一実施形態の負極と同様の構成を有している。すなわち、負極２２は、例えば、図５に示したように、負極集電体２１Ａと、その負極集電体２１Ａの上に設けられた負極活物質層２１Ｂとを含んでいる。負極集電体２１Ａおよび負極活物質層２１Ｂのそれぞれ構成は、負極集電体１および負極活物質層２のそれぞれの構成と同様である。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されている。これにより、セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離すると共に、その正極２１と負極２２との接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
　このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
　なお、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の上に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても電気抵抗が上昇しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなる。
　高分子化合物層は、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。この高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などにより高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
（電解液）
　電解液は、例えば、溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上と、電解質塩のうちのいずれか１種類または２種類以上とを含んでいる。なお、電解液は、さらに、添加剤などの各種材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
　具体的には、溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
　この他、溶媒は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
　中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステルである高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの鎖状炭酸エステルである低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　また、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物およびジイソシアネート化合物などでもよい。電解液の化学的安定性が向上するため、その電解液の分解反応などが抑制されるからである。
　不飽和環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～１０重量％である。
　ハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。環状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～５０重量％である。
　スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ－Ｃm Ｈ2m－ＣＮ（ｍは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ－Ｃ2 Ｈ4 －ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ－Ｃ3 Ｈ6 －ＣＮ）およびアジポニトリル（ＮＣ－Ｃ4 Ｈ8 －ＣＮ）などである。この他、ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ－Ｒ１－ＣＮ（Ｒ１は、アリーレン基である。）で表される化合物でもよい。このジニトリル化合物は、例えば、フタロニトリル（ＮＣ－Ｃ6 Ｈ4 －ＣＮ）などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ－Ｃn Ｈ2n－ＮＣＯ（ｎは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ－Ｃ6 Ｈ12－ＮＣＯなどである。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
　リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［動作］
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
　充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
［製造方法］
　この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
　正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。
　負極２２を作製する場合には、上記した負極の製造手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。
　二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２を巻回させることにより、巻回電極体２０を形成する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心に形成された空間に、センターピン２４を挿入する。
　続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体２０に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
　これにより、円筒型の二次電池が完成する。
［作用および効果］
　この二次電池によれば、負極２２が上記した本技術の一実施形態の負極と同様の構成を有しているので、充放電時において負極活物質層２２Ｂの脱落および破壊が抑制されると共に、電解液などの分解反応に起因するガスの発生が抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。
　これ以外の作用および効果は、上記した本技術の一実施形態の負極に関して説明した場合と同様である。
＜２－２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
　図６は、他の二次電池の斜視構成を表している。図７は、図６に示したＶＩＩ－ＶＩＩ線に沿った巻回電極体３０の断面を表している。なお、図６では、巻回電極体３０と外装部材４０とが離間された状態を示している。
　以下の説明では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
［全体構成］
　二次電池は、ラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、例えば、図６に示したように、柔軟性を有するフィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０では、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４が積層されていると共に、その積層物が巻回されている。正極３３には、正極リード３１が接続されていると共に、負極３４には、負極リード３２が接続されている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
　正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
　外装部材４０は、例えば、図６および図７に示した矢印Ｒの方向に折り畳むことが可能である１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれると共に、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、接着剤などを介して貼り合わされた２枚のラミネートフィルムでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
　外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、上記した密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２の双方に対して密着性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
［正極、負極、セパレータおよび電解液］
　正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいる。負極３４は、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
　電解質層３６は、電解液と、高分子化合物とを含んでいる。この電解液は、上記した円筒型の二次電池に用いられる電解液と同様の構成を有している。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であり、その電解質層３６中では、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　高分子化合物は、単独重合体および共重合体などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。
　ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
　なお、電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。
［動作］
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
　充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
［製造方法］
　ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
　第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
　第２手順では、溶接法などを用いて正極３３に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
　第３手順では、多孔質膜（基材層）に高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３に密着させると共に、高分子化合物層を介してセパレータ３５を負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層に含浸すると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
　この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれが電解質層３６に対して十分に密着する。
［作用および効果］
　この二次電池によれば、負極３４が上記した本技術の一実施形態の負極と同様の構成を有しているので、充放電時において負極活物質層３４Ｂの脱落および破壊が抑制されると共に、電解液などの分解反応に起因するガスの発生が抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、ラミネートフィルム型の二次電池では、上記したように、柔軟性を有するフィルム状の外装部材４０の内部に、正極３３、負極３４および電解質層３６を含む巻回電極体３０が収納されている。これに伴い、電解液などの分解反応に起因してガスが発生すると、二次電池が膨らみやすい傾向にある。しかしながら、負極３４が本技術の一実施形態の負極と同様の構成を有していると、電解液などの分解反応に起因するガスが発生しにくくなるため、柔軟性を有するフィルム状の外装部材４０を用いても、二次電池が膨れにくくなる。よって、膨れが顕在化しやすいラミネートフィルム型の二次電池において、その膨れを効果的に抑制することができる。
　これ以外の作用および効果は、上記した本技術の一実施形態の負極に関して説明した場合と同様である。
＜３．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
　二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
　中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
＜３－１．電池パック（単電池）＞
　図８は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図９は、図８に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図８では、電池パックが分解された状態を示している。
　ここで説明する電池パックは、１つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図８に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
　電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：ProtectionCircuitModule ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることにより、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
　また、電池パックは、例えば、図９に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。
　制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
　この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。
　一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。
　なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。
　なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
＜３－２．電池パック（組電池）＞
　図１０は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
　この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
　制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その２以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
　スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
　電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ－デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。
　スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。
　このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
　また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
　なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
　温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
　正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。
＜３－３．電動車両＞
　図１１は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
　この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
　この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。
　なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
　制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３－４．電力貯蔵システム＞
　図１２は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
　この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
　ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続されることが可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続されることが可能である。
　なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
　電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。
　なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜３－５．電動工具＞
　図１３は、電動工具のブロック構成を表している。
　ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
　工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
　本技術の実施例に関して説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池の製造および評価（負極活物質＝炭素材料）
　２．二次電池の製造および評価（負極活物質＝ケイ素材料および混合物）
　３．二次電池の製造および評価（負極活物質＝炭素材料）
＜１．二次電池の製造および評価（負極活物質＝炭素材料）＞
（実験例１～２０）
　以下の手順により、図６および図７に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
　正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９８質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）１質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。この場合には、正極活物質層３３Ｂの体積密度を３．７ｇ／ｃｍ3 とした。
　負極３４を作製する場合には、最初に、複数の粒子状の負極活物質（炭素材料である黒鉛）１００－Ｘ－Ｙ質量部と、第１負極結着剤（スチレンブタジエンゴム：ＳＢＲ）Ｘ質量部と、複数の粒子状の第２負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）Ｙ質量部と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）１質量部とを混合することにより、負極合剤とした。この場合には、比較のために、第１負極結着剤および第２負極結着剤の双方を用いると共に、第１負極結着剤および第２負極結着剤のうちのいずれか一方だけを用いた。
　第１負極結着剤および第２負極結着剤のそれぞれの有無と、負極活物質、第１負極結着剤および第２負極結着剤のそれぞれの混合比（含有量：重量％）と、負極活物質の平均粒径（メジアン径Ｄ５０：μｍ）および比表面積（ｍ2 ／ｇ）と、第２負極結着剤の平均粒径（メジアン径Ｄ５０：μｍ）とは、表１および表２に示した通りである。
　続いて、水性溶剤（純水）に負極合剤を投入したのち、その水性溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。これにより、水性溶媒中において、負極活物質、第１負極結着剤および第２負極結着剤のそれぞれが分散された。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質、第１負極結着剤および第２負極結着剤を含む負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。この場合には、負極活物質層３４Ｂの体積密度を１．７ｇ／ｃｍ3 とした。圧縮成型後における負極活物質層３４Ｂの厚さ（μｍ）は、表１および表２に示した通りである。
　電解質層３６を形成する場合には、最初に、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させることにより、電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
　続いて、電解液と、高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）と、希釈用の有機溶剤（炭酸ジエチル）とを混合することにより、前駆溶液を調製した。この場合には、電解液と高分子化合物との混合比を重量比で電解液：高分子化合物＝１５：１とした。
　最後に、正極３３の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成した。また、負極３４の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成した。
　二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体３３Ａに正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（２５μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルム）を介して、電解質層３６が形成された正極３３と電解質層３６が形成された負極３４とを積層したのち、その積層物を巻回させることにより、巻回体を得た。続いて、巻回体を長手方向に巻回させたのち、その巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付けることにより、巻回電極体３０を形成した。最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、その外装部材４０の外周縁部同士を熱融着した。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入された。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入した。
　これにより、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。
　二次電池の電池特性として常温サイクル特性、常温膨れ特性および高温膨れ特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
　常温サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を再び１サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、常温維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
　１サイクル目の充放電条件は、以下の通りである。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であると共に、「０．０５Ｃ」とは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
　２サイクル目以降の充放電条件は、以下の通りである。充電時には、１Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。「１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１時間で放電しきる電流値である。
　常温膨れ特性を調べる場合には、上記した常温サイクル特性を調べる手順において、２サイクル目の放電容量を測定する際に二次電池の厚さを測定した。続いて、１００サイクル目の放電容量を測定する際に二次電池の厚さを測定した。最後に、常温膨れ率（％）＝［（１００サイクル目の厚さ－２サイクル目の厚さ）／２サイクル目の厚さ］×１００を算出した。
　高温膨れ特性を調べる場合には、上記した手順により電池状態が安定化された二次電池を用いて、常温環境中（２３℃）において二次電池を充電させたのち、その二次電池の厚さを測定した。続いて、高温環境中（６０℃）において充電状態の二次電池を保存（保存期間＝１月）したのち、その二次電池の厚さを測定した。最後に、高温膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ－保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００を算出した。なお、充電条件は、常温サイクル特性を調べた場合（２サイクル目以降の充電条件）と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２から明らかなように、常温維持率、常温膨れ率および高温膨れ率は、負極３４（負極活物質層３４Ｂ）の構成に応じて大きく変動した。
　具体的には、負極活物質層３４Ｂが第１負極結着剤（スチレンブタジエンゴム）および第２負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）のうちのいずれか一方だけを含んでいる場合（実験例１４～１９）には、常温膨れ率および高温膨れ率のそれぞれの十分な抑制と常温維持率の十分な増加とが両立されなかった。
　また、負極活物質層３４Ｂが第１負極結着剤および第２負極結着剤の双方を含んでいても、その第２負極結着剤の平均粒径（Ｄ５０）が適正な範囲内でない場合（実験例２０）には、常温膨れ率および高温膨れ率のそれぞれの十分な抑制と常温維持率の十分な増加とが両立されなかった。
　これに対して、負極活物質層３４Ｂが第１負極結着剤および第２負極結着剤の双方を含んでおり、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が適正な範囲内（＝５μｍ～３０μｍ）であると共に第２負極結着剤の平均粒径（Ｄ５０）が適正な範囲内（＝０．１μｍ～１０μｍ）である場合（実験例１～１３）には、常温膨れ率および高温膨れ率のそれぞれの十分な抑制と常温維持率の十分な増加とが両立された。すなわち、常温膨れ率および高温膨れ率の双方が十分に抑制されながら、常温維持率が十分に増加した。
　この場合（実験例１～１３）には、負極活物質と第１負極結着剤と第２負極結着剤との混合比（重量％）に関して、Ｘ＝０．５重量％～５重量％およびＹ＝０．５重量％～５重量％という条件が満たされていると、常温膨れ率および高温膨れ率の双方が十分に抑制されると共に、常温維持率が十分に増加した。
　また、負極活物質と共に第１負極結着剤および第２負極結着剤を含む負極活物質層３４Ｂの厚さが３０μｍ～２５０μｍであると、常温膨れ率および高温膨れ率の双方が十分に抑制されると共に、常温維持率が十分に増加した。
＜２．二次電池の製造および評価（負極活物質＝ケイ素材料および混合物）＞
（実験例２１～３２）
　負極活物質の種類を変更したことを除き、実験例１～２０と同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
　負極活物質としては、炭素材料に代えて、ケイ素系材料を用いると共に、炭素材料とケイ素系材料との混合物を用いた。このケイ素系材料としては、ケイ素の単体（Ｓｉ）と、ケイ素の酸化物である酸化ケイ素（ＳｉＯ）と、ケイ素の合金であるケイ素チタン合金（ＳｉＴｉ0.1 ）とを用いた。混合物に関しては、炭素材料とケイ素系材料との混合比（重量比）を炭素材料：ケイ素系材料＝９０：１０とした。
　負極活物質の種類と、第２負極結着剤の有無と、負極活物質、第１負極結着剤および第２負極結着剤のそれぞれの混合比（含有量：重量％）と、負極活物質の平均粒径（メジアン径Ｄ５０：μｍ）および比表面積（ｍ2 ／ｇ）と、第２負極結着剤の平均粒径（メジアン径Ｄ５０：μｍ）と、圧縮成型後における負極活物質層３４Ｂの厚さ（μｍ）とは、表３に示した通りである。なお、負極活物質として混合物を用いた場合において、その混合物全体の平均粒径（Ｄ５０）は１４μｍであると共に、混合物全体の比表面積は３．８ｍ2 ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　負極活物質として、ケイ素系材料を用いると共に、炭素材料とケイ素系材料との混合物を用いた場合（表３）においても、炭素材料を用いた場合（表１および表２）と同様の結果が得られた。
　すなわち、負極活物質層３４Ｂが第１負極結着剤（スチレンブタジエンゴム）だけを含んでいる場合（実験例２７～３２）には、常温膨れ率および高温膨れ率のそれぞれの十分な抑制と常温維持率の十分な増加とが両立されなかった。
　これに対して、負極活物質層３４Ｂが第１負極結着剤および第２負極結着剤の双方を含んでおり、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が適正な範囲内（＝５μｍ～３０μｍ）であると共に第２負極結着剤の平均粒径（Ｄ５０）が適正な範囲内（＝０．１μｍ～１０μｍ）である場合（実験例２１～２６）には、常温膨れ率および高温膨れ率のそれぞれの十分な抑制と常温維持率の十分な増加とが両立された。
　なお、ここではケイ素の酸化物として酸化ケイ素（ＳｉＯ）を用いたが、他の酸化ケイ素（ＳｉＯv ：０＜ｖ＜２）を用いた場合（ただし、ＳｉＯを除く。）および他のケイ素の酸化物を用いた場合に関しても、同様の傾向が得られるはずである。また、ケイ素の合金としてケイ素チタン合金（ＳｉＴｉ0.1 ）を用いたが、他のケイ素の合金を用いた場合に関しても、同様の傾向が得られるはずである。
＜３．二次電池の製造および評価（負極活物質＝炭素材料）＞
（実験例３３～７６）
　必要に応じて、電池特性の評価内容を変更すると共に電解液の組成を変更したことを除き、実験例１～２０と同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を調べたところ、表４～表１１に示した結果が得られた。
　溶媒としては、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと共に、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いた。添加剤としては、ジニトリル化合物であるスクシノニトリル（ＳＮ）およびハロゲン化環状炭酸エステルである４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）を用いた。溶媒の混合比（重量比）および電解液中における添加剤の含有量（重量％）は、表４～表１１に示した通りである。
　電池特性としては、常温充放電特性、低温放電後膨れ特性および高温膨れ特性を調べた。
　常温充放電特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させることにより、１サイクル目の充電容量および１サイクル目の放電容量を測定した。こののち、常温充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００を算出した。
　充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。「０．１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値である。
　低温放電後膨れ特性を調べる場合には、最初に、上記した手順により電池状態が安定化された二次電池を用いて、常温環境中（２３℃）において二次電池を充電させた。続いて、低温環境中（０℃）において二次電池を放電させたのち、常温環境中（２３℃）において放電状態の二次電池の厚さ（保存前の厚さ）を測定した。続いて、常温環境中（２３℃）において放電状態の二次電池を保存（保存期間＝２週間）したのち、同環境中において二次電池の厚さ（保存後の厚さ）を測定した。最後に、低温放電後膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ－保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００を算出した。
　常温環境中の充電条件は、常温充放電特性を調べた場合と同様にした。低温環境中の放電時には、０．０５Ｃの電流で電圧が２．０Ｖに到達するまで放電した。
　高温膨れ特性を調べる場合の手順は、上記した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表４～表１１から明らかなように、常温充放電効率、低温放電後膨れ率および高温膨れ率は、負極３４（負極活物質層３４Ｂ）の構成に応じて大きく変動した。
　具体的には、負極活物質層３４Ｂが第１負極結着剤（スチレンブタジエンゴム）だけを含んでいる場合（実験例５７～７６）には、低温放電後膨れ率および高温膨れ率のそれぞれの十分な抑制と常温充放電効率の十分な増加とが両立されなかった。
　これに対して、負極活物質層３４Ｂが第１負極結着剤および第２負極結着剤の双方を含んでおり、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が適正な範囲内（＝５μｍ～３０μｍ）であると共に第２負極結着剤の平均粒径（Ｄ５０）が適正な範囲内（＝０．１μｍ～１０μｍ）である場合（実験例３３～５６）には、低温放電後膨れ率および高温膨れ率のそれぞれの十分な抑制と常温充放電効率の十分な増加とが両立された。
　特に、電解液がジニトリル化合物を含んでいると、低温放電後膨れ率および高温膨れ率のそれぞれがより減少すると共に、電解液がハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいると、常温充放電効率がより増加した。
　これらの結果から、複数の粒子状の負極活物質（平均粒径＝５μｍ～３０μｍ）と、スチレンブタジエンゴムなどを含む第１負極結着剤と、ポリフッ化ビニリデンなどを含むと共に複数の粒子状の負極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の粒子状の第２負極結着剤（平均粒径＝０．１μｍ～１０μｍ）とを用いると、常温サイクル特性、常温充放電特性、常温膨れ特性、低温放電後膨れ特性および高温膨れ特性がいずれも改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
　例えば、本技術の二次電池の構成を説明するために、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げた。しかしながら、本技術の二次電池は、コイン型、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合にも適用可能である。
　また、例えば、本技術の二次電池用負極は、二次電池に限定されず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
　正極および負極と共に電解液を備え、
　前記負極は、複数の粒子状の負極活物質と、第１負極結着剤と、前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の粒子状の第２負極結着剤とを含み、
　前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であり、
　前記第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
　前記複数の粒子状の第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
　前記複数の粒子状の第２負極結着剤の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
　二次電池。
（２）
　前記複数の粒子状の第２負極結着剤のうちの少なくとも一部は、前記複数の粒子状の負極活物質間の隙間に存在する、
　上記（１）に記載の二次電池。
（３）
　前記複数の粒子状の負極活物質の含有量１００－Ｘ－Ｙ（重量％）と、前記第１負極結着剤の含有量Ｘ（重量％）と、前記複数の粒子状の第２負極結着剤の含有量Ｙ（重量％）とは、Ｘ＝０．５重量％以上５重量％以下およびＹ＝０．５重量％以上５重量％以下という条件を満たす、
　上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
　前記負極は、前記複数の粒子状の負極活物質、前記第１負極結着剤および前記複数の粒子状の第２負極結着剤を含む負極活物質層を備え、
　前記負極活物質層の厚さは、３０μｍ以上２５０μｍ以下である、
　上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の二次電池。
（５）
　前記複数の粒子状の負極活物質は、炭素材料を含む、
　上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の二次電池。
（６）
　前記複数の粒子状の負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含む、
　上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の二次電池。
（７）
　さらに、フィルム状の外装部材を備え、
　前記正極、前記負極および前記電解液は、前記フィルム状の外装部材の内部に収納されている、
　上記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の二次電池。
（８）
　リチウムイオン二次電池である、
　上記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の二次電池。
（９）
　複数の粒子状の負極活物質と、第１負極結着剤と、前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の粒子状の第２負極結着剤とを含み、
　前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であり、
　前記第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
　前記複数の粒子状の第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
　前記複数の粒子状の第２負極結着剤の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
　二次電池用負極。
（１０）
　上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の二次電池と、
　前記二次電池の動作を制御する制御部と、
　前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
　を備えた、電池パック。
（１１）
  上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の二次電池と、
　前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
　前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
　前記二次電池の動作を制御する制御部と
　を備えた、電動車両。
（１２）
　上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の二次電池と、
　前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
　を備えた、電力貯蔵システム。
（１３）
　上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の二次電池と、
　前記二次電池から電力を供給される可動部と
　を備えた、電動工具。
（１４）
　上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
　本出願は、日本国特許庁において２０１６年１月２９日に出願された日本特許出願番号第２０１６－０１５２９８号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (14)

  1. 　正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記負極は、複数の粒子状の負極活物質と、第１負極結着剤と、前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の粒子状の第２負極結着剤とを含み、
    　前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であり、
    　前記第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記複数の粒子状の第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記複数の粒子状の第２負極結着剤の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
    　二次電池。
  2. 　前記複数の粒子状の第２負極結着剤のうちの少なくとも一部は、前記複数の粒子状の負極活物質間の隙間に存在する、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記複数の粒子状の負極活物質の含有量１００－Ｘ－Ｙ（重量％）と、前記第１負極結着剤の含有量Ｘ（重量％）と、前記複数の粒子状の第２負極結着剤の含有量Ｙ（重量％）とは、Ｘ＝０．５重量％以上５重量％以下およびＹ＝０．５重量％以上５重量％以下という条件を満たす、
    　請求項１記載の二次電池。
  4. 　前記負極は、前記複数の粒子状の負極活物質、前記第１負極結着剤および前記複数の粒子状の第２負極結着剤を含む負極活物質層を備え、
    　前記負極活物質層の厚さは、３０μｍ以上２５０μｍ以下である、
    　請求項１記載の二次電池。
  5. 　前記複数の粒子状の負極活物質は、炭素材料を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  6. 　前記複数の粒子状の負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  7. 　さらに、フィルム状の外装部材を備え、
    　前記正極、前記負極および前記電解液は、前記フィルム状の外装部材の内部に収納されている、
    　請求項１記載の二次電池。
  8. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１記載の二次電池。
  9. 　複数の粒子状の負極活物質と、第１負極結着剤と、前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の粒子状の第２負極結着剤とを含み、
    　前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であり、
    　前記第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記複数の粒子状の第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記複数の粒子状の第２負極結着剤の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
    　二次電池用負極。
  10. 　二次電池と、
    　前記二次電池の動作を制御する制御部と、
    　前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記負極は、複数の粒子状の負極活物質と、第１負極結着剤と、前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の粒子状の第２負極結着剤とを含み、
    　前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であり、
    　前記第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記複数の粒子状の第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記複数の粒子状の第２負極結着剤の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
    　電池パック。
  11. 　二次電池と、
    　前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    　前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    　前記二次電池の動作を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記負極は、複数の粒子状の負極活物質と、第１負極結着剤と、前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の粒子状の第２負極結着剤とを含み、
    　前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であり、
    　前記第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記複数の粒子状の第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記複数の粒子状の第２負極結着剤の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
    　電動車両。
  12. 　二次電池と、
    　前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記負極は、複数の粒子状の負極活物質と、第１負極結着剤と、前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の粒子状の第２負極結着剤とを含み、
    　前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であり、
    　前記第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記複数の粒子状の第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記複数の粒子状の第２負極結着剤の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
    　電力貯蔵システム。
  13. 　二次電池と、
    　前記二次電池から電力を供給される可動部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記負極は、複数の粒子状の負極活物質と、第１負極結着剤と、前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の粒子状の第２負極結着剤とを含み、
    　前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であり、
    　前記第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記複数の粒子状の第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記複数の粒子状の第２負極結着剤の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
    　電動工具。
  14. 　二次電池を電力供給源として備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記負極は、複数の粒子状の負極活物質と、第１負極結着剤と、前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の粒子状の第２負極結着剤とを含み、
    　前記複数の粒子状の負極活物質の平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であり、
    　前記第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記複数の粒子状の第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記複数の粒子状の第２負極結着剤の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
    　電子機器。
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