JP5601388B2

JP5601388B2 - 負極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5601388B2
Application number: JP2013050348A
Authority: JP
Inventors: 泰大池田; 篤史佐野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2033-03-13
Also published as: CN103367710A; CN103367710B; US20130260243A1; US9236604B2; JP2013229301A

Description

本発明は、負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、上記の要求に対応するためにはより高容量な負極活物質を用いることが必要である。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量（４２１０ｍＡｈ／ｇ）をもつシリコンが注目されている。また、シリコンと酸化シリコンの混合物は、シリコンの充放電時の膨張収縮による応力を酸化シリコンが緩和するため、シリコンに比べ、サイクル特性が優れるとされる。しかし、シリコンと酸化シリコンの混合物は、電気伝導性に乏しく、電池容量に対して放電時の電流密度が高い場合の放電容量が著しく低下するため、高レートでの放電容量を特に必要とする、上記のハイブリッド自動車、電気自動車用の電源として利用するために克服すべき大きな課題となっている。

高レートでの放電容量を向上するため、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する、少なくとも片面に凹部と凸部が形成された集電体と、集電体の凸部上に形成された柱状体を有する構成により、柱状体間に空間部を形成し、柱状体全周囲でのリチウムの吸蔵・放出を可能にする技術が提案されている（特許文献１）。

特開２００８−２７７０３１号

しかしながら、上記特許文献１に記載された方法では、柱状体内に粒界が存在するため、粒界間で電子の伝導が抑制され、レート特性の改善が十分ではなかった。また、シリコンと酸化シリコンは硬く脆弱であるため、シリコン粒子および酸化シリコン粒子のＤ９９が大きい塗膜を圧延などにより密度を増加させると負極活物質が壊れ、粒界が増加する。

また、Ｄ５０が小さい場合にも負極活物質層内の粒界が増加する。粒界が増加し、密度が低下すれば、導電性が低減されてしまう。また、電極の塗膜の厚さは、電極塗料をスリットダイコーター等で塗布する場合、塗料の吐出する間隙部（スリット）に負極活物質粒子の凝集物が押し込まれることにより塗膜の厚さが不均一となる不具合を抑制するため、負極活物質粒子のＤ９９に対して５〜１０倍程度にすることが一般的であった。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高レートでの放電容量の高い負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、シリコンと酸化シリコンを主成分とする負極活物質と導電助剤およびバインダーを含有する負極において、負極活物質層の膜厚と負極活物質の粒度分布Ｄ９９の比が１．２〜２．０で、Ｄ９９の値が７〜２７μｍであり、かつ負極活物質層の密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする負極である。

本発明に係る上記負極を用いることにより、負極の電気伝導性の低下を抑制し、高レートでの放電容量の高い負極を提供することができる。

本発明に係る負極を用いることにより、高レートでの放電容量の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明によれば、高レートでの放電容量の高い負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０と、正極１０に対向する負極２０と、正極１０及び負極２０の間に介在し、正極１０の主面及び負極２０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解液を備える。
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

正極活物質層１４は、少なくとも正極活物質と導電助剤とを含有する。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の正極活物質を使用できる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。

導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。炭素材料は、タップ密度が０．０３〜０．０９ｇ／ｍｌであるカーボンと、タップ密度が０．１〜０．３ｇ／ｍｌであるカーボンと、を含むことが好ましい。正極活物質層は活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。正極活物質層１４は、活物質と、バインダーと、溶媒と、導電助剤と、を含む塗料を正極集電体１２上に塗布する工程によって形成される。

負極活物質層２４は、少なくとも負極活物質と導電助剤およびバインダーを含有する。負極活物質層２４は、正極活物質層１４の場合と同様に、負極活物質等を含む塗料を負極集電体２２上に塗布する工程によって形成される。

本実施形態に係る負極活物質は、シリコンと酸化シリコンを主成分とする。酸化シリコンとしては、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）などを用いることができる。これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

なお、本明細書において、「シリコンと酸化シリコンを主成分とする負極活物質」とは、負極活物質層に含まれる負極活物質の総質量に占めるシリコンと酸化シリコンの質量の和が９０質量％以上であることを意味する。より大きい理論容量を達成可能であるという観点からは、好ましくは、当該質量は９５質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である。

負極活物質の粒度分布を調整するために、気流分級、超音波ふるいなどにより負極活物質の粒度分布Ｄ９９の値やＤ９９／Ｄ５０の値を調整することができる。負極活物質の粒度分布はレーザー回折・散乱式の測定装置により測定することができる。Ｄ９９は７〜２７μｍが好ましく，１０〜２６μｍがより好ましい。Ｄ９９／Ｄ５０は２〜３．５が好ましい。

Ｄ９９の値が小さすぎることにより、粒界が増大するため、負極の電気伝導性が低下する。Ｄ９９の値が大きすぎることにより、負極の圧延時に負極活物質が割れ、粒界が増加するため、負極の電気伝導性が低下する。また、Ｄ９９の値とＤ５０の値との比が大きすぎる場合、粒界が増加することにより、負極の電気伝導性が低下する。また、Ｄ９９の値とＤ５０の値との比が小さすぎる場合、塗膜の充填度が低下することにより、負極の電気伝導性が低下する。

分級した後の負極活物質を用いて負極を作製する方法としては塗布法が用いられる。塗布方法としては、特に制限はなく、通常負極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。負極の塗布量はプレス後の負極活物質層の膜厚が５〜４０μｍの範囲に入るように塗布量を調整する。

このようにして負極活物質層２４が形成された負極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。プレス処理により負極活物質層の膜厚と負極活物質層の密度を調整することができる。負極活物質層の膜厚と負極活物質の粒度分布Ｄ９９の比が１．２〜２．０で、負極活物質層の密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ^３に調整することが好ましい。

これにより負極活物質層の密度が低すぎることによる電気伝導性の低下や、密度が高すぎることによる電解液の保液性の低下による放電容量の低減を抑制することが出来る。

本実施形態の負極活物質の粒度分布、負極活物質層の膜厚、負極活物質層の密度を所望の範囲にするために、負極活物質の気流分級、負極のプレス条件や塗布条件などの製造条件を適宜調整することができる。

セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。有機溶媒は環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい、放電容量とサイクル特性のバランスの観点から少なくともエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２種を含むことが特に好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（負極活物質の作製）
ＳｉとＳｉＯをＳｉ／ＳｉＯ＝１／２（重量比）で混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合を行った。遊星ボールミルのメディアは直径３ｍｍのアルミナビーズを用い、回転数は５００ｒｍｐとし、粉砕混合時間は６０ｍｉｎとし、Ｄ９９が１８μｍで、Ｄ９９／Ｄ５０が２．７の負極活物質を得た。

（負極の作製）
上記負極活物質を８３質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリアミドイミド１５質量部、及びＮ−メチルピロリドン８２質量部を混合し、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１４μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。ローラープレスにより負極を加圧成形し、負極活物質層の膜厚を２９μｍ、負極活物質層の密度を１．４ｇ／ｃｍ^３に調整した。真空中、３５０℃で３時間熱処理することで負極を得た。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極を用いて、銅箔にリチウム金属箔を貼り付けたものを対極とし、それらの間にポリエチレン多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置を用い、電圧範囲を０．００５Ｖから２．５Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの１Ｃ、５Ｃでの電流値で充放電を行った。これにより、１Ｃに対する５Ｃにおける放電容量維持率を測定し、高レートにおける放電容量を評価した。結果を表１に示す。
［実施例２〜２１、比較例１〜８］

膜厚、Ｄ９９，Ｄ９９／Ｄ５０、密度が表１に示される負極を用いた事以外は実施例１と同様にして実施例２〜２１、比較例１〜８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

表１に示すように、実施例１〜２１では良好な高レート特性が得られたが、比較例１〜８では十分な高レート特性が得られなかった。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極
、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

シリコンと酸化シリコンを主成分とする負極活物質と導電助剤およびバインダーを含有する負極において、負極活物質層の膜厚と負極活物質の粒度分布Ｄ９９の比が１．２〜２．０で、Ｄ９９の値が７〜２７μｍであり、かつ負極活物質層の密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする負極。
請求項１記載の負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。