CN102082290A - 一种高电压高比能量锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高电压高比能量锂离子电池及其制备方法，采用高电压高比容量的材料LiNixMn2-xO4/C为正极活性物质，高比容量的硅基复合材料为负极活性物质，正负极电极的制备采用独特的工艺配方和先进的制造工艺技术，注入功能型的有机液体电解液，制造出高电压高比能量低成本的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池能源技术领域，特别涉及高电压高比能量锂离子电池及其制备方法。
背景技术
自1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子电池技术就得到了迅猛的发展。特别是进入二十一世纪，各种便携式电子设备、太阳能风能发电储能电池及电动汽车的快速发展和广泛应用，对于比能量高、循环使用寿命长、低成本的锂离子电池的需求显得十分迫切。
困扰锂离子电池在电动汽车领域及太阳能风能发电储能领域大规模应用的突出问题主要是比能量低、成本较高。目前商业化的锂离子电池的主要正极材料为LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、NMC三元材料、NCA三元材料，负极材料主要为石墨和硬碳，电解液以LiPF6作为锂盐的有机液体电解液为主。由于正极材料的比容量在115～165mAh/g、放电电压平台在3.6～3.8V，而负极材料的比容量在300～350mAh/g范围左右，因此其组成的锂离子电池比能量较低，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。
为克服目前锂离子电池比能量低、电压低、成本高等问题，人们开展了大量的研究工作，这些研究工作主要集中在两个方面：
一方面是对现有正、负极材料的掺杂改性，提高其电化学性能；
另一方面就是对新型高比容量正、负极材料的研究开发，及与其相匹配电池体系的新型电解液的研究开发。
公开号CN200910192304.1公开了第四代锂离子电池及其制备方法，其正极活性物质采用的是镍基锂氧化合物三元材料Liα(NixMnyMz)O2，其中1≤α≤1.2，0＜x≤0.9，0＜y≤0.9，0＜z≤0.5，M＝Ti、Ge、V，而这种锂离子电池的比能量、开路电压和放电电压平台较低，且含有贵重金属及有毒金属，成本较高，对环境也造成一定的负面影响。
发明内容
本发明为了解决电动汽车及储能用锂离子电池的高电压、高比能量、低成本问题，本发明的目的在于提供一种高电压高比能量锂离子电池及其制备方法。采用高电压高比容量的材料LiNixMn2-xO4/C为正极活性物质，高比容量的硅基复合材料为负极活性物质，正负极电极的制备采用独特的工艺配方和先进的制造工艺技术，注入功能型的有机液体电解液，制造出高电压高比能量低成本的锂离子电池。
具体技术方案如下：
一种高电压高比能量锂离子电池，包括正极、负极、多孔隔膜、电解液和电池外壳，所述正极活性物质为5V高电压二元复合材料LiNixMn2-xO4/C，其中，0＜x≤0.5，所述负极的活性物质为硅基复合材料.
进一步地，所述正极活性物质为5V高电压二元复合材料为LiNi0.5Mn1.5O4/C和LiNi0.4Mn1.6O4/C。
进一步地，所述负极的活性物质为硅/石墨复合材料。
进一步地，所述硅基复合材料的粒度D50小于6μm，比表面大于2.0m2/g。
进一步地，所述电解液为有机液体电解液，其中，电解液的电解质锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiBF6、LiAsPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、Li(C2F5)3PF3、Li(C3F7)3PF3的一种或至少2种盐的混合物；电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二氧戊环中的一种或至少2种溶剂的混合体系。
进一步地，所述多孔隔膜为聚丙烯、聚乙稀、聚丙烯与聚乙烯复合薄膜中的一种。
进一步地，所述多孔隔膜插在正极与负极之间。
进一步地，所述电池外壳为钢壳、铝壳、铝塑复合膜或塑料外壳。
上述高电压高比能量锂离子电池的制备方法，进一步地，采用如下步骤：
(1)将按照重量进行配比的：86％-95％的硅基复合材料、2.5％-7％的导电剂和2.5％-7％的粘结剂均匀分散于溶剂中制成负极浆料，以9μm-13μm厚的铜箔为集流体，将负极浆料涂敷到铜箔正反面上并干燥，经热滚压机碾压，按设计尺寸，分条裁切/模切，制成负极片；
(2)将按照重量进行配比的：86％-95％的高电压二元复合材料LiNixMn2-xO4/C、2.5％-7％的导电剂和2.5％-7％的粘结剂均匀分散于溶剂中制成正极浆料，以15μm-25μm厚的铝箔为集流体，将正极浆料涂敷到铝箔正反面上并干燥，经热滚压机碾压，按设计尺寸，分条裁切/模切，制成正极片；
(3)电解液为有机液体电解液，将电解质锂盐溶解到溶剂当中，再添加重量比为1％-5％的添加剂物质均匀混合而制得；
(4)所述的多孔隔膜为聚丙烯、聚乙稀及其聚丙烯与聚乙烯复合材料的薄膜。
(5)将所述的负极片、多孔隔膜、正极片按先后顺序层叠起来，完毕后包膜和贴终止胶带，焊极耳，用电池外壳进行封装，注电解液，封口，制得锂离子电池。
进一步地，所述负极涂覆量为12-36mg/cm2，正极的涂覆量为12-36mg/cm2，和/或所述的导电剂为超导炭黑、导电石墨或导电碳纳米管中其中一种或几种的混合物，和/或所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚合类树脂，和/或所述正、负极浆料中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺，和/或所述添加剂物质为ES、VC、LiN(CF3SO2)2、环己烷、金刚烷、12-冠-4醚中的一种或几种的混合物。
优选地，高电压高比能量锂离子电池，包括正极、负极、多孔隔膜、电解液，电池外壳；其中所述的负极的活性物质为硅基复合材料，优先选用硅/石墨复合材料。所述的正极活性物质为5V高电压二元复合材料LiNixMn2-xO4/C(0＜x≤0.5，典型代表化学式LiNi0.5Mn1.5O4/C和LiNi0.4Mn1.6O4/C)，优先选用LiNi0.5Mn1.5O4/C。所述的电解液为有机液体电解液，其中电解液的电解质锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiBF6、LiAsPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、Li(C2F5)3PF3、Li(C3F7)3PF3的一种或至少2种盐的混合物；电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二氧戊环中的一种或至少2种溶剂的混合体系；所述的多孔隔膜为聚丙烯、聚乙稀、聚丙烯与聚乙烯复合薄膜中的一种。所述的电池外壳为钢壳、铝壳、铝塑复合膜及塑料外壳。上述硅基复合材料的粒度(D50)为小于6μm，比表面大于2.0m2/g。上述高电压二元复合材料LiNixMn2-xO4/C，0＜x≤0.5，其典型代表化学式为LiNi0.5Mn1.5O4/C和LiNi0.4Mn1.6O4/C，优先选用LiNi0.5Mn1.5O4/C材料。
一种高电压高比能量锂离子电池及其制备方法，包括以下步骤：
将含86％-95％重量的硅基复合材料、2.5％-7％重量的导电剂和2.5％-7％重量的粘结剂均匀分散于溶剂中制成负极浆料，以9μm-13μm厚的铜箔为集流体，将负极浆料涂敷到铜箔正反面上并干燥，经热滚压机碾压，按设计尺寸，分条裁切/模切，制成负极片；将含86％-95％重量的高电压二元复合材料LiNixMn2-xO4/C、2.5％-7％的导电剂和2.5％-7％的粘结剂均匀分散于溶剂中制成正极浆料，以15μm-25μm厚的铝箔为集流体，将正极浆料涂敷到铝箔正反面上并干燥，经热滚压机碾压，按设计尺寸，分条裁切/模切，制成正极片；电解液为有机液体电解液，它是将电解质锂盐溶解到溶剂当中，再添加重量比为1％-5％的添加剂物质均匀混合而制得。所述的多孔隔膜为聚丙烯、聚乙稀及其聚丙烯与聚乙烯复合材料的薄膜。将所述的负极片、多孔隔膜、正极片按先后顺序层叠起来，完毕后包膜和贴终止胶带，焊极耳，用电池外壳进行封装，注电解液，封口，制得锂离子电池。化成后处理。
上述负极涂覆量为12-36mg/cm2，正极的涂覆量为12-36mg/cm2。上述的导电剂为超导炭黑、导电石墨或导电碳纳米管中其中一种或几种的混合物，上述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚合类树脂。上述正、负极浆料中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺。上述添加剂物质为ES、VC、LiN(CF3SO2)2、环己烷、金刚烷、12-冠-4醚中的一种或几种的混合物。
本发明采用高比能量的正负极复合改性材料和独特的锂离子电池制造工艺技术，大幅度提高锂离子电池的比能量，降低了成本。
附图说明
图1为本发明的高比能量锂离子电池的制作工艺流程图。
图2为本发明实施实例1单体电池的充放电曲线图。
图3为本发明实施实例1单体电池的循环曲线图。
图4为本发明实施实例2单体电池的充放电曲线图。
图5为本发明实施实例2单体电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。
参照附图，本实施例的高电压高比能量锂离子电池包括：正极、负极、多孔隔膜、电解液、电池外壳，其中所述的正极活性物质为高电压二元复合材料LiNixMn2-xO4/C(0＜x≤0.5，典型代表化学式LiNi0.5Mn1.5O4/C和LiNi0.4Mn1.6O4/C)，优先选用LiNi0.5Mn1.5O4/C；所述的负极的活性物质为硅基复合材料，优先选用硅/石墨复合材料；所述的电解液为有机液体电解液，其中电解液的电解质锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiBF6、LiAsPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、Li(C2F5)3PF3、Li(C3F7)3PF3的一种或至少2种盐的混合物；电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二氧戊环中的一种或至少2种溶剂的混合体系；所述的多空隔膜为聚丙烯、聚乙稀、聚丙烯与聚乙烯复合薄膜中的一种；所述的电池外壳为钢壳、铝壳、铝塑复合膜及塑料外壳。
本实施例的高电压高比能量锂离子电池及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将含86％-95％重量的硅基复合材料、2.5％-7％重量的导电剂和2.5％-7％重量的粘结剂均匀分散于溶剂中制成负极浆料，以9μm-13μm厚的铜箔为集流体，将负极浆料涂到铜箔正反面上并干燥，经热滚压机碾压，按设计尺寸，分条裁切/模切，制成负极片。
(2)将含86％-95％重量的高电压二元复合材料LiNixMn2-xO4/C、2.5％-7％的导电剂和2.5％-7％的粘结剂均匀分散于溶剂中制成正极浆料，以15μm-25μm厚的铝箔为集流体，将正极浆料涂覆到铝箔正反面上并干燥，经热滚压机碾压，按设计尺寸，分条裁切/模切，制成正极片。
(3)电解液为有机液体电解液，它是将电解质锂盐溶解到溶剂当中，再添加重量比为1％-5％的添加剂物质均匀混合而制得。
(4)所述的多孔隔膜为聚丙烯、聚乙稀及其聚丙烯与聚乙烯复合材料的薄膜。
(5)将所述的负极片、多孔隔膜、正极片按先后顺序层叠起来，完毕后包膜和贴终止胶带，焊极耳，用电池外壳进行封装，注电解液，封口，制得锂离子电池。
(6)化成后处理。
上述负电极涂覆量为12-36mg/cm2，正电极的涂覆量为12-36mg/cm2。
上述的导电剂为超导炭黑、导电石墨或导电碳纳米管中其中一种或几种的混合物，上述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚合类树脂。
上述正负极浆料中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺。
上述添加剂物制为ES、VC、LiN(CF3SO2)2、环己烷、金刚烷、12-冠-4醚中的一种或几种的混合物。
优选实施实例1
按质量百分比，将93％的正极活性物质LiNi0.5Mn1.5O4/C材料，1.5％的超导碳黑，1.5％的导电石墨，4％的粘结剂聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌，使其均匀混合，制成浆料，以20μm厚的铝箔作为集流体，将浆料涂覆到铝箔上，并控制温度为120℃的条件下干燥8h。
将极片碾压、再在惰性气氛环境下110℃干燥12h，然后模切，制成正极片，电极压实密度为3.2g/cm3。
按质量百分比，将92％的负极硅/石墨复合材料，3％的超导碳黑，5％的粘结剂聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌，使其均匀混合，制成浆料，以10μm厚的铜箔作为集流体，将浆料涂到铜箔上，并控制温度为120℃的条件下干燥6h。
将极片碾压、再在惰性气氛环境下110℃干燥12h，然后模切，制成正极片，电极压实密度为1.6g/cm3。
将制得的正极、隔膜、负极层叠起来，完毕后包膜和贴胶带，焊极耳，用铝壳进行封装，注电解液，密封封口，制得锂离子电池。
将所制得的单体锂离子电池电池，静置24h，然后放到电池化成柜上，充放电电压范围为3.5V～4.9V，以0.1C的电流，恒流限压充电，再以0.1C的电流，恒流放电，充放电循环3次。化成好后，测试并记录电池的内阻为7.39mΩ，容量为5.61Ah，开路电压为4.807V，放电电压平台为4.610V。300次循环后电池容量保持率为87.2％。(见图2，图3)
优选实施实例2
按质量百分比，将88％的正极活性物质LiNi0.5Mn1.5O4/C材料，3.0％的超导碳黑，3.0％的导电石墨，6％的粘结剂聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌，使其均匀混合，制成浆料，以20μm厚的铝箔作为集流体，将浆料涂覆到铝箔上，并控制温度为120℃的条件下干燥8h。
将极片碾压、再在惰性气氛环境下110℃干燥12h，然后模切，制成正极片，电极压实密度为2.8g/cm3。
按质量百分比，将88％的负极硅/石墨复合材料，5％的超导碳黑，7％的粘结剂聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌，使其均匀混合，制成浆料，以10μm厚的铜箔作为集流体，将浆料涂到铜箔上，并控制温度为120℃的条件下干燥6h。
将极片碾压、再在惰性气氛环境下110℃干燥12h，然后模切，制成正极片，电极压实密度为1.4g/cm3。
将制得的正极、隔膜、负极层叠起来，完毕后包膜和贴胶带，焊极耳，用钢壳进行封装，注电解液，密封封口，制得锂离子电池。
将所制得的单体锂离子电池电池，静置24h，然后放到电池化成柜上，充放电电压范围为3.5V～4.9V，以0.1C的电流，恒流限压充电，再以0.1C的电流，恒流放电，充放电循环3次。化成好后，测试并记录电池的内阻为5.25mΩ，容量为10.56Ah，开路电压为4.806V，放电电压平台为4.603V。300次循环后电池容量保持率为85.7％。(见图4，图5)
优选实施实例3
按质量百分比，将90％的正极活性物质LiNi0.5Mn1.5O4/C材料，2.5％的超导碳黑，2.5％的导电石墨，5％的粘结剂聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌，使其均匀混合，制成浆料，以20μm厚的铝箔作为集流体，将浆料涂覆到铝箔上，并控制温度为120℃的条件下干燥8h。
将极片碾压、再在惰性气氛环境下110℃干燥12h，然后模切，制成正极片，电极压实密度为3.0g/cm3。
按质量百分比，将90％的负极硅/石墨复合材料，4.5％的超导碳黑，5.5％的粘结剂聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌，使其均匀混合，制成浆料，以10μm厚的铜箔作为集流体，将浆料涂到铜箔上，并控制温度为120℃的条件下干燥6h。
将极片碾压、再在惰性气氛环境下110℃干燥12h，然后模切，制成正极片，电极压实密度为1.5g/cm3。
将制得的正极、隔膜、负极层叠起来，完毕后包膜和贴胶带，焊极耳，用钢壳进行封装，注电解液，密封封口，制得锂离子电池。
将所制得的单体锂离子电池电池，静置24h，然后放到电池化成柜上，充放电电压范围为3.5V-4.9V，以0.1C的电流，恒流限压充电，再以0.1C的电流，恒流放电，充放电循环3次。化成好后，测试并记录电池的内阻为5.27mΩ，容量为10.39Ah，开路电压为4.805V，放电电压平台为4.601V。300次循环后电池容量保持率为85.1％。单体电池的充放电曲线图和循环曲线图类似于图4和图5。
本实施例提供的高电压高比能量锂离子电池，具备开路电压高，放电电压平台高，比能量高，成本低，对环境友好，在电动汽车及储能等领域发展和应用前景广的特点，单体电池容量为1～10Ah左右，其中单体电池的容量还可设计扩大，由于采用了5V高电压二元复合材料LiNixMn2-xO4/C为正极活性材料，优先选用LiNi0.5Mn1.5O4/C材料；并采用高比容量的硅基复合材料为负极活性材料，优先选用硅/石墨复合材料，以有机液体电解液和PE或PP/PE/PP为多孔薄膜作为电解质和隔膜，其电池的比容量和放电电压平台均得到了大幅度的提升，具有高电压高比能量性能，良好的充放电性能、优良的安全性能及循环性能。并且制备工艺简单，原材料来源丰富，不含战略资源钴，对环境友好，且成本低，在电动汽车、电动助力车用电池及储能电池等领域有非常广范的应用前景。
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高电压高比能量锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、多孔隔膜、电解液和电池外壳，所述正极活性物质为5V高电压二元复合材料LiNixMn2-xO4/C，其中，0＜x≤0.5，所述负极的活性物质为硅基复合材料。
2.如权利要求1所述的高电压高比能量锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质为5V高电压二元复合材料为LiNi0.5Mn1.5O4/C和LiNi0.4Mn1.6O4/C。
3.如权利要求1或2所述的高电压高比能量锂离子电池，其特征在于，所述负极的活性物质为硅/石墨复合材料。
4.如权利要求3所述的高电压高比能量锂离子电池，其特征在于，所述硅基复合材料的粒度D50小于6μm，比表面大于2.0m2/g。
5.如权利要求1-4中任一项所述的高电压高比能量锂离子电池，其特征在于，所述电解液为有机液体电解液，其中，电解液的电解质锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiBF6、LiAsPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、Li(C2F5)3PF3、Li(C3F7)3PF3的一种或至少2种盐的混合物；电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二氧戊环中的一种或至少2种溶剂的混合体系。
6.如权利要求1-5中任一项所述的高电压高比能量锂离子电池，其特征在于，所述多孔隔膜为聚丙烯、聚乙稀、聚丙烯与聚乙烯复合薄膜中的一种。
7.如权利要求6所述的高电压高比能量锂离子电池，其特征在于，所述多孔隔膜插在正极与负极之间。
8.如权利要求1-7中任一项所述的高电压高比能量锂离子电池，其特征在于，所述电池外壳为钢壳、铝壳、铝塑复合膜或塑料外壳。
9.如权利要求1-8所述高电压高比能量锂离子电池的制备方法，其特征在于，采用如下步骤：
(1)将按照重量进行配比的：86％-95％的硅基复合材料、2.5％-7％的导电剂和2.5％-7％的粘结剂均匀分散于溶剂中制成负极浆料，以9μm-13μm厚的铜箔为集流体，将负极浆料涂敷到铜箔正反面上并干燥，经热滚压机碾压，按设计尺寸，分条裁切/模切，制成负极片；
(2)将按照重量进行配比的：86％-95％的高电压二元复合材料LiNixMn2-xO4/C、2.5％-7％的导电剂和2.5％-7％的粘结剂均匀分散于溶剂中制成正极浆料，以15μm-25μm厚的铝箔为集流体，将正极浆料涂敷到铝箔正反面上并干燥，经热滚压机碾压，按设计尺寸，分条裁切/模切，制成正极片；
(3)电解液为有机液体电解液，将电解质锂盐溶解到溶剂当中，再添加重量比为1％-5％的添加剂物质均匀混合而制得；
(4)所述的多孔隔膜为聚丙烯、聚乙稀及其聚丙烯与聚乙烯复合材料的薄膜。
(5)将所述的负极片、多孔隔膜、正极片按先后顺序层叠起来，完毕后包膜和贴终止胶带，焊极耳，用电池外壳进行封装，注电解液，封口，制得锂离子电池。
10.如权利要求9所述高电压高比能量锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述负极涂覆量为12-36mg/cm2，正极的涂覆量为12-36mg/cm2，和/或所述的导电剂为超导炭黑、导电石墨或导电碳纳米管中其中一种或几种的混合物，和/或所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚合类树脂，和/或所述正、负极浆料中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺，和/或所述添加剂物质为ES、VC、LiN(CF3SO2)2、环己烷、金刚烷、12-冠-4醚中的一种或几种的混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110601 |