CN102903930B

CN102903930B - 一种锂离子二次电池及其制备方法

Info

Publication number: CN102903930B
Application number: CN201210407175.5A
Authority: CN
Inventors: 谭强强; 徐宇兴
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: CN102903930A

Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池，由壳体、正极片、隔膜、负极片和电解液组成，正极片由正极集流体和粘结在正极集流体上的正极活性材料组成，负极片由负极集流体和粘结在负极集流体上的负极活性材料组成，正极活性材料是掺杂有M元素的纳米氧化物的磷酸铁钒锰锂复合材料，负极活性材料是钛酸锂复合材料，所述M元素选自铝、锂、硼、银、铜、铬、锌、钛、锗、镓、锆、锡、硅、铁、钴、镍、钒、镁、钙、锶、钡、钨、钼、铌、钇、镧、硒和镉中的任意一种或者至少两种的组合。所述锂离子二次电池具有综合电化学性能优良、安全性能高、循环寿命长、成本低廉、对环境友好等突出特点，有助于拓宽锂离子电池的应用范围，具有重要的现实意义和广阔市场前景。

Description

一种锂离子二次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池及其制备方法，具体涉及一种高性能的非对称锂离子二次电池及其制备方法，属于电池和电容器技术领域，尤其属于锂离子二次电池制备技术领域。

背景技术

目前，全球性的石油、煤炭等自然资源短缺，环境污染等问题日益严重。新能源及环保技术的综合高效开发和利用已成为人类亟待解决的问题之一。锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点，正逐步取代传统的镍镉、镍氢等二次电池，并成为目前性能最为优良的新一代二次电池，已广泛应用于移动通讯、电动自行车、电动工具、各种便携式仪器和设备等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源等的首选配套电源，因此，对锂离子电池安全性能的要求也越来越高。

自Goodenougb等于1997年首次报道了橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO₄）可用于锂离子电池正极材料以来，近年来磷酸铁锂以其优异的电化学性能、可快速充电、安全、无污染、工艺简单、成本低廉等突出优点被国际上普遍认为是高能动力电池的最佳新型正极材料，也是新一代锂离子电池的理想正极材料。尽管磷酸铁锂价格便宜、比容量高、安全性能好，是理想的锂离子电池正极材料，尤其是高温下稳定性好，从而提高了高功率、高容量电池的安全性能，成为动力电池材料的理想选择。然而，磷酸铁锂的缺点是电导率低，在充放电过程中易发生极化现象，在大电流高倍率下容量衰减显著。

发明内容

针对磷酸铁锂的上述缺点，本发明的目的之一在于提供一种高性能非对称锂离子二次电池。本发明所提供的高性能非对称锂离子二次电池解决了现有的锂离子二次电池大电流高倍率下容量衰减显著的问题，具有安全性能高，循环稳定性优异，大电流下的放电比容量高，具有工艺方案简单，操作方便，电池制作的成品率高等突出优点。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种锂离子二次电池，由壳体、正极片、隔膜、负极片和电解液组成，正极片由正极集流体和粘结在正极集流体上的正极活性材料组成，负极片由负极集流体和粘结在负极集流体上的负极活性材料组成，正极活性材料是掺杂有M元素的纳米氧化物的磷酸铁钒锰锂复合材料，负极活性材料是钛酸锂复合材料，所述M元素选自Al、Li、Ag、Cu、Cr、Zn、Ti、B、Ge、Ga、Zr、Sn、Si、Fe、Co、Ni、V、Mg、Ca、Sr、Ba、W、Mo、Nb、Y、La、Se和Cd中的任意一种或者至少两种的组合。所述组合例如Al和Li的组合，B和Ag的组合，Cu和Cr的组合，Zn和Ti的组合，B和Ge的组合，Ga和Zr的组合，Sn和Si的组合，Fe和Co的组合，Ni和V的组合，Mg和Ca的组合，Sr和Ba的组合，W和Mo的组合，Nb和Y的组合，La、Se和Cd的组合。

本发明采用非对称电池的概念来提高电池在大电流下的充放电容量，以掺杂有M元素的纳米氧化物的磷酸铁钒锰锂复合材料为正极活性材料，采用具有“零应变材料”特性的尖晶石结构的钛酸锂复合材料为负极活性材料，显著提高了电池的安全性能和电学性能。

作为优选技术方案，所述M元素的纳米氧化物的质量为磷酸铁钒锰锂复合材料质量的0.01~10wt%，例如0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%，优选0.1~8wt%，进一步优选1~6wt%。

所述掺杂有M元素的纳米氧化物的磷酸铁钒锰锂复合材料的制备可以通过在磷酸铁钒锰锂的制备过程中加入M元素的纳米氧化物然后烧结得到。示例性的掺杂有M元素的纳米氧化物的磷酸铁钒锰锂复合材料的制备方法如下所示：将锂源、铁源、钒源和锰源在高能球磨机中球磨2～16小时，将球磨后的产物在1～15MPa的压力下压成圆片，在惰性气氛保护下，在300～600℃预烧1～15h；向预烧后的产物中加入碳源和M元素的纳米氧化物，高能球磨1～20h，将球磨后的产物在还原性气氛保护下，在650～900℃煅烧4～30小时，所得产物经粉碎细化后得到所述掺杂有M元素的纳米氧化物的磷酸铁钒锰锂复合材料。

所述钛酸锂复合材料选自如下物质中的任意一种或者至少两种的混合物：纳米级具有尖晶石结构的钛酸锂；亚微米级具有尖晶石结构的钛酸锂；碳纤维、石墨烯、碳纳米管、纳米银、纳米铜或纳米硅中的任意一种或者至少两种的组合和纳米级具有尖晶石结构的钛酸锂的混合物；碳纤维、石墨烯、碳纳米管、纳米银、纳米铜或纳米硅中的任意一种或者至少两种的组合和亚微米级具有尖晶石结构的钛酸锂的混合物；碳纤维、石墨烯、碳纳米管、纳米银、纳米铜、纳米硅、二氧化钛纳米粉、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米线或无定形钛氧化物中的任意一种或者至少两种的组合和纳米级具有尖晶石结构的钛酸锂的复合材料；碳纤维、石墨烯、碳纳米管、纳米银、纳米铜、纳米硅、二氧化钛纳米粉、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米线或无定形钛氧化物中的任意一种或者至少两种的组合和亚微米级具有尖晶石结构的钛酸锂的复合材料。

所述碳纤维、石墨烯、碳纳米管、纳米银、纳米铜或纳米硅中的任意一种或者至少两种的组合和纳米级或亚微米级具有尖晶石结构的钛酸锂的混合物指：碳纤维、石墨烯、碳纳米管、纳米银、纳米铜或纳米硅中的任意一种或者至少两种的组合和纳米级或亚微米级具有尖晶石结构的钛酸锂的物理混合后得到的混合物。物理混合即将至少两种以上的物质直接共混，不发生任何化学反应。

所述碳纤维、石墨烯、碳纳米管、纳米银、纳米铜、纳米硅、二氧化钛纳米粉、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米线或无定形钛氧化物中的任意一种或者至少两种的组合和纳米级或亚微米级具有尖晶石结构的钛酸锂的复合材料指碳纤维、石墨烯、碳纳米管、纳米银、纳米铜、纳米硅、二氧化钛纳米粉、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米线、无定形钛氧化物中的任意一种或者至少两种的组合和纳米级或亚微米级具有尖晶石结构钛酸锂化学混合后得到的复合材料，即上述物质对纳米级或亚微米级具有尖晶石结构钛的酸锂掺杂改性后所得到的复合材料。所述复合材料的制备为已有技术，本领域技术人员可以参考现有技术或者新技术中公开的掺杂改性钛酸锂的制备方法，在钛酸锂制备过程中，在锂源和钛源的混合物中，加入碳纤维、石墨烯、碳纳米管、纳米银、纳米铜、纳米硅、二氧化钛纳米粉、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米线或无定形钛氧化物中的任意一种或者至少两种的组合后，然后进行烧结，即可得到。

示例性的碳纤维、石墨烯、碳纳米管、纳米银、纳米铜、纳米硅、二氧化钛纳米粉、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米线或无定形钛氧化物中的任意一种或者至少两种的组合和纳米级或亚微米级具有尖晶石结构的钛酸锂的复合材料可参考CN102376937A所公开的方法进行制备得到。该方法公开了原位复合得到石墨烯和纳米级具有尖晶石结构的钛酸锂的复合材料的制备方法。当选择不同的材料与纳米级或亚微米级具有尖晶石结构的钛酸锂制备复合材料时，只需要将CN102376937A所公开的方法中的石墨烯替换为所选择的材料，并选择合适的烧结工艺。本领域技术人员完全有能力根据CN102376937A所公开的方法进行上述复合材料的制备。

所述电解液为含有锂离子的有机电解质，由电解质锂盐和溶剂组成。

所述隔膜选自聚丙烯微孔薄膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔薄膜、改性聚丙烯微孔薄膜或改性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔薄膜中的任意一种。所述聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔薄膜指：两层聚丙烯夹一层聚乙烯得到的微孔薄膜。所述聚丙烯微孔薄膜为单层聚丙烯微孔薄膜。聚丙烯微孔薄膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔薄膜的制备方法为已知的，示例性的制备方法为：李铁军，锂离子电池用聚丙烯微孔薄膜，中国塑料，2004，18(5)：1-5中所公开的方法。改性聚丙烯微孔薄膜和改性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔薄膜即以聚丙烯微孔薄膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔薄膜为基体进行改性制备得到，所述改性的方法本领域技术人员可以参考现有技术中所公开的锂离子电池聚丙烯微孔薄膜的改性方法。示例性的例如可以对聚丙烯微孔薄膜进行辐射交联改性，或者负载二氧化钛。该隔膜只允许锂离子通过。

所述正极片由质量百分含量为70～90%的正极活性材料、5～20%的导电剂、5～10%的粘合剂、溶剂和正极集流体组成。所述正极活性材料、导电剂和粘合剂的质量百分含量之和为100%。所述正极活性材料的质量百分含量为70~90%，例如72%、74%、78%、80%、82%、84%、86%、88%、89%。所述导电剂的质量百分含量为5~20%，例如6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、19%。所述粘合剂的质量百分含量为5~10%，例如5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%。

所述负极片由质量百分含量为75～92%的负极活性材料、5～17%的导电剂、3～8%的粘合剂、溶剂和负极集流体组成。所述负极活性材料、导电剂和粘合剂的质量百分含量之和为100%。所述负极活性材料的质量百分含量为75~92%，例如77%、79%、81%、83%、85%、87%、89%、91%。所述导电剂的质量百分含量为5~17%，例如6%、8%、10%、12%、15%、16%。所述粘合剂的质量百分含量为3~8%，例如3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%。

所述电解质锂盐为LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiN(CF₃SO₂)、LiBF₄、LiSbF₆或LiCF₃SO₃中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如LiPF₆和LiAsF₆的混合物，LiClO₄和LiN(CF₃SO₂)的混合物，LiBF₄、LiSbF₆和LiCF₃SO₃的混合物，LiAsF₆、LiClO₄和LiN(CF₃SO₂)的混合物。

所述电解液中的溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、1,3-丙烯二醇硼酸酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、二甲基乙烷、乙二醇二甲醚或碳酸甲乙酯中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物，1,3-丙烯二醇硼酸酯和碳酸乙二酯的混合物，碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯的混合物，碳酸二乙酯、二甲基乙烷和乙二醇二甲醚的混合物，碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的混合物。

所述电解液的浓度为0.1～5mol/L，例如0.3mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L、1.8mol/L、2.4mol/L、3.2mol/L、4.0mol/L、4.8mol/L，优选0.2～3.5mol/L，进一步优选0.5～2mol/L。

所述导电剂为导电碳黑、超导碳（superP）、碳纤维、科琴黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、中间相炭微球或鳞片石墨中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如鳞片石墨和中间相炭微球的混合物，石墨烯和碳纳米管的混合物，导电石墨和超导碳的混合物，导电炭黑和鳞片石墨的混合物，中间相炭微球、石墨烯和导电石墨的混合物，科琴黑和碳纤维的混合物，科琴黑、导电石墨和乙炔黑的混合物。。

优选地，所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的混合物，聚丙烯酸酯和聚氨酯的混合物，聚氨酯和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的混合物。

优选地，所述正极片和负极片中溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的混合物。所述混合物例如N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合物，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的混合物，二甲基亚砜和丙酮的混合物。

优选地，所述正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。

示例性的正极片组成为：正极片由质量百分含量为70～90%正极活性材料、5～20%导电剂、5～10%粘合剂聚偏氟乙烯、溶剂N-甲基吡咯烷酮和正极集流体铝箔组成。

示例性的负极片组成为：负极片由质量百分含量为75～92%负极活性材料、5～17%导电剂、3～8%粘合剂聚偏氟乙烯、溶剂N-甲基吡咯烷酮和负极集流体铜箔组成。

所述正极片、隔膜和负极片依次叠放，采用叠片式结构或卷绕式结构形成电池电芯。

所述正极片和负极片为由双面涂布法制成的厚度均匀的极片。

所述壳体是铝壳、钢壳或者聚合物包装膜。所述锂离子电池聚合物包装膜可市购得到。

本发明提供的锂离子二次电池，常温下循环，0.2C充电，1C放电循环100次时其容量保持率大于95%。

本发明的目的之二在于提供一种锂离子二次电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）正、负极浆料的制备

按配方称量正、负极活性材料、导电剂和粘合剂，分别将粘合剂和导电剂在溶剂中搅拌溶解，使粘合剂和导电剂均匀地分散在溶剂中，然后向其中加入正、负极活性材料，继续搅拌，得到分散均匀的正、负极浆料，并将上述浆料的粘度调整在3800~7500mPa.s之间，最后将得到的浆料过150～180目筛；

（2）正、负极片的制备

将步骤（1）中的正、负极浆料分别均匀地涂覆在正、负极集流体上，涂布后烘干并辊压，将辊压后的极片进行分切和横切，得到正、负极片；

（3）装配、注液

将步骤（2）中的正、负极片烘干，焊接极耳后，按正极片－隔膜－负极片－隔膜的顺序，采用卷绕或叠片的方式制成电池电芯，将电池电芯装入壳体中，注入电解液，进行预封装工艺，然后经化成，得到锂离子二次电池。

步骤（1）前，对所述正、负极活性材料、导电剂进行烘干处理；所述烘干的温度为70～150℃，例如75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，优选80~130℃。所述烘干的时间为8~20小时，例如11小时、12小时、13小时、15小时、17小时、19小时，优选10~20小时。

步骤（1）将粘合剂和导电剂在溶剂中真空搅拌溶解，所述搅拌的速率为：2000～8000转/分，优选2500～7000转/分，更优选4500转/分

步骤（1）过150～180目筛1～3次，优选过150～180目筛2次。

优选地，步骤（1）中调整浆料的粘度范围在4200～7000Pa.s之间，优选4500～6500Pa.s之间，进一步优选为5500Pa.s。

步骤（3）中将步骤（2）中的正、负极片真空烘干，所述烘干的温度为80～130℃，例如85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、125℃，优选85~120℃。

步骤（3）中所述化成为已有技术，可以采用电池充放电设备实现。

对化成后的电池，进行检验，检验合格后即可进行封口、包装、入库。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明采用非对称电池的概念来提高电池在大电流下的充放电容量，以掺杂有M元素的纳米氧化物的磷酸铁钒锰锂复合材料为正极活性材料，采用具有“零应变材料”特性的尖晶石结构的钛酸锂复合材料为负极活性材料，这种非对称电池的设计显著提高了电池的安全性能；

（2）本发明所提供的高性能非对称锂离子二次电池，兼具传统锂离子电池和储能电池的特点，具有能量密度大，功率密度高的显著特点；

（3）与现有技术相比，本发明所提供的高性能非对称锂离子二次电池具有安全性能高，循环稳定性优异，大电流下的放电比容量高，工艺方案简单，操作方便，电池制作的成品率高等突出优点；

（4）本发明提供的高性能非对称锂离子二次电池，常温下循环，0.2C充电，1C放电循环100次时其容量保持率大于95%。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

正极片的制备

按比例称量掺杂质量分数为0.01%纳米二氧化钛的磷酸铁钒锰锂正极活性材料、导电剂乙炔黑和粘合剂聚偏氟乙烯，使三者的质量百分比的比例为70%：20%：10%。先分别将聚偏氟乙烯和超导碳在N-甲基吡咯烷酮中高速真空搅拌（搅拌速率为2000~8000转/分）溶解和分散均匀，然后向其中加入上述正极活性材料，继续高速真空搅拌（搅拌速率为2000~8000转/分）使之分散均匀，得到正极浆料，并根据涂布的需求用N-甲基吡咯烷酮将上述浆料的粘度调整在3800~7500mPa.s之间，最后将得到的浆料过150目筛1次。将该浆料均匀地涂覆在正极集流体铝箔上，涂布后烘干并辊压，根据需要将辊压后的极片进行分切和横切，得到正极片。

负极片的制备

按比例称量负极活性材料纳米级具有尖晶石结构的钛酸锂、导电剂乙炔黑和粘合剂聚偏氟乙烯，使三者的质量百分比的比例为92%：5%：3%。先分别将聚偏氟乙烯和乙炔黑在N-甲基吡咯烷酮中高速真空搅拌（搅拌速率为2000~8000转/分）溶解和分散均匀，然后向其中加入纳米级具有尖晶石结构的钛酸锂，继续高速真空搅拌（搅拌速率为2000~8000转/分）使之分散均匀，得到负极浆料，并根据涂布的需求用N-甲基吡咯烷酮将上述浆料的粘度调整在3800~7500mPa.s之间，最后将得到的浆料过150目筛3次。将该浆料均匀地涂覆在负极集流体铜箔上，涂布后烘干并辊压，根据需要将辊压后的极片进行分切和横切，得到负极片。

将上述正、负极片分别在真空状态下于130℃和80℃烘干，焊接极耳后，以聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，按正极片－隔膜－负极片－隔膜的顺序，采用卷绕的方式制成电池电芯，将电芯装入电池壳体中，注入电解液，电解液为1mol/L六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的混合液，其中，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1，然后，进行预封装工艺。用电池充放电设备对上述预封装后的电池进行化成，检验合格后进行封口、包装、入库。经检测标明，该电池常温下循环，0.2C充电，1C放电循环100次时其容量保持率为95%。

实施例2

正极片的制备

按比例称量掺杂质量分数为10%纳米氧化镁和钛氧化物纳米线的磷酸铁钒锰锂正极活性材料、导电剂超导碳（SuperP）和石墨烯的混合物以及粘合剂聚偏氟乙烯，使三者的质量百分比的比例为90%：5%：5%。除了将得到的正极浆料过180目筛1次外，其他具体的正极浆料和正极片的制备过程同实施例1。

负极片的制备

按比例称量负极活性材料纳米级具有尖晶石结构的钛酸锂与纳米银的复合材料、导电剂中间相炭微球和粘合剂聚偏氟乙烯，使三者的质量百分比的比例为75%：15%：10%。其他具体的负极浆料和负极片的制备过程同实施例1。

将上述正、负极片分别在真空状态下于120℃和100℃烘干，焊接极耳后，以改性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔薄膜作为隔膜，按正极片－隔膜－负极片－隔膜的顺序，采用叠片的方式制成电池电芯，将电芯装入电池壳体中，注入电解液，电解液为1mol/L的LiBF₄在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯中的混合液，其中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:1:3，然后，进行预封装工艺。用电池充放电设备对上述预封装后的电池进行化成，检验合格后进行封口、包装、入库。经检测标明，该电池常温下循环，0.2C充电，1C放电循环100次时其容量保持率为96%。

实施例3

正极片的制备

按比例称量掺杂质量分数为5%纳米氧化铜、纳米氧化铝和氧化钨纳米线的磷酸铁钒锰锂正极活性材料、导电剂导电碳黑和碳纳米管的混合物以及粘合剂聚偏氟乙烯，使三者的质量百分比的比例为80%：10%：10%。除了将得到的正极浆料过150目筛3次外，其他具体的正极浆料和正极片的制备过程同实施例1。

负极片的制备

按比例称量负极活性材料纳米级具有尖晶石结构的钛酸锂与纳米硅的复合材料、导电剂导电石墨和粘合剂聚偏氟乙烯，使三者的质量百分比的比例为80%：12%：8%。其他具体的负极浆料和负极片的制备过程同实施例1。

将上述正、负极片分别在真空状态下于100℃和90℃烘干，焊接极耳后，以聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔薄膜作为隔膜，按正极片－隔膜－负极片－隔膜的顺序，采用叠片的方式制成电池电芯，将电芯装入电池壳体中，注入电解液，电解液为1.5mol/L六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的混合液，其中，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1，然后，进行预封装工艺。用电池充放电设备对上述预封装后的电池进行化成，检验合格后进行封口、包装、入库。经检测标明，该电池常温下循环，0.2C充电，1C放电循环100次时其容量保持率为95%。

实施例4

正极片的制备

按比例称量掺杂质量分数为2%纳米氧化钴和纳米氧化镍的磷酸铁钒锰锂正极活性材料、导电剂碳纤维和碳纳米管的混合物以及粘合剂聚偏氟乙烯，使三者的质量百分比的比例为75%：15%：10%。其他具体的正极浆料和正极片的制备过程同实施例1。

负极片的制备

按比例称量负极活性材料纳米级具有尖晶石结构的钛酸锂与碳纤维的复合材料、导电剂鳞片石墨和碳纳米管的混合物以及粘合剂聚偏氟乙烯，使三者的质量百分比的比例为75%：17%：8%。其他具体的负极浆料和负极片的制备过程同实施例1。

将上述正、负极片分别在真空状态下于130℃和100℃烘干，焊接极耳后，以改性聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，按正极片－隔膜－负极片－隔膜的顺序，采用卷绕的方式制成电池电芯，将电芯装入电池壳体中，注入电解液，电解液为1mol/LLiClO₄在1,3-丙烯二醇硼酸酯与碳酸乙烯酯中的混合液，其中，1,3-丙烯二醇硼酸酯与碳酸乙烯酯的比例为1：2，然后，进行预封装工艺。用电池充放电设备对上述预封装后的电池进行化成，检验合格后进行封口、包装、入库。经检测标明，该电池常温下循环，0.2C充电，1C放电循环100次时其容量保持率为98%。

实施例5

正极片的制备

按比例称量掺杂质量分数为0.5%二氧化钛纳米管和纳米氧化铝的磷酸铁钒锰锂正极活性材料、导电剂科琴黑和粘合剂聚偏氟乙烯，使三者的质量百分比的比例为85%：8%：7%。其他具体的正极浆料和正极片的制备过程同实施例1。

负极片的制备

按比例称量负极活性材料纳米级具有尖晶石结构的钛酸锂与石墨烯的复合材料、导电剂鳞片石墨以及粘合剂聚偏氟乙烯，使三者的质量百分比的比例为83%：10%：7%。其他具体的负极浆料和负极片的制备过程同实施例1。

将上述正、负极片分别在真空状态下于120℃和90℃烘干，焊接极耳后，以改性聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，按正极片－隔膜－负极片－隔膜的顺序，采用卷绕的方式制成电池电芯，将电芯装入电池壳体中，注入电解液，电解液为1.5mol/L的LiClO₄在碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚中的混合液，其中，碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚的体积比为8:1，然后，进行预封装工艺。用电池充放电设备对上述预封装后的电池进行化成，检验合格后进行封口、包装、入库。经检测标明，该电池常温下循环，0.2C充电，1C放电循环100次时其容量保持率为96%。

实施例6

正极片的制备

按比例称量掺杂质量分数为3%纳米氧化镍和纳米氧化钴的磷酸铁钒锰锂正极活性材料、导电剂超导碳（SuperP）和碳纳米管的混合物以及粘合剂聚偏氟乙烯，使三者的质量百分比的比例为80%：12%：8%。其他具体的正极浆料和正极片的制备过程同实施例1。

负极片的制备

将上述正、负极片分别在真空状态下于130℃和100℃烘干，焊接极耳后，以改性聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，按正极片－隔膜－负极片－隔膜的顺序，采用卷绕的方式制成电池电芯，将电芯装入电池壳体中，注入电解液，电解液为5mol/L的LiPF₆在碳酸二乙酯的溶液，然后，进行预封装工艺。用电池充放电设备对上述预封装后的电池进行化成，检验合格后进行封口、包装、入库。经检测标明，该电池常温下循环，0.2C充电，1C放电循环100次时其容量保持率为97%。

根据上述说明书的内容，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上述说明书中所描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当属于本发明的权利要求的保护范围。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种锂离子二次电池，由壳体、正极片、隔膜、负极片和电解液组成，其特征在于，正极片由正极集流体和粘结在正极集流体上的正极活性材料组成，负极片由负极集流体和粘结在负极集流体上的负极活性材料组成，正极活性材料是掺杂有M元素的纳米氧化物的磷酸铁钒锰锂复合材料，负极活性材料是钛酸锂复合材料，所述M元素选自Al、Cu、Ti、Co、Ni、Mg或W中的任意一种或者至少两种的组合；所述M元素的纳米氧化物的质量为磷酸铁钒锰锂复合材料质量的0.01～10wt％；所述掺杂有M元素的纳米氧化物的磷酸铁钒锰锂复合材料的制备方法为：将锂源、铁源、钒源和锰源在高能球磨机中球磨2～16小时，将球磨后的产物在1～15MPa的压力下压成圆片，在惰性气氛保护下，在300～600℃预烧1～15h；向预烧后的产物中加入碳源和M元素的纳米氧化物，高能球磨1～20h，将球磨后的产物在还原性气氛保护下，在650～900℃煅烧4～30小时，所得产物经粉碎细化后得到掺杂有M元素的纳米氧化物的磷酸铁钒锰锂复合材料。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述M元素的纳米氧化物的质量为磷酸铁钒锰锂复合材料质量的0.1～8wt％。

3.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述M元素的纳米氧化物的质量为磷酸铁钒锰锂复合材料质量的1～6wt％。

4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述钛酸锂复合材料选自如下物质中的任意一种或者至少两种的混合物：纳米级或亚微米级具有尖晶石结构的钛酸锂；碳纤维、石墨烯、碳纳米管、纳米银、纳米铜、纳米硅、二氧化钛纳米粉、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米线或无定形钛氧化物中的任意一种或者至少两种的组合和纳米级具有尖晶石结构的钛酸锂的复合材料；碳纤维、石墨烯、碳纳米管、纳米银、纳米铜、纳米硅、二氧化钛纳米粉、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米线或无定形钛氧化物中的任意一种或者至少两种的组合和亚微米级具有尖晶石结构的钛酸锂的复合材料。

5.如权利要求1-3之一所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液为含有锂离子的有机电解质，由电解质锂盐和溶剂组成。

6.如权利要求1-3之一所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述隔膜选自聚丙烯微孔薄膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔薄膜、改性聚丙烯微孔薄膜或改性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔薄膜中的任意一种。

7.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极片由质量百分含量为70～90％的正极活性材料、5～20％的导电剂、5～10％的粘合剂、溶剂和正极集流体组成；所述正极活性材料、导电剂和粘合剂的质量百分含量之和为100％。

8.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极片由质量百分含量为75～92％的负极活性材料、5～17％的导电剂、3～8％的粘合剂、溶剂和负极集流体组成；所述负极活性材料、导电剂和粘合剂的质量百分含量之和为100％。

9.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解质锂盐为LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiN(CF₃SO₂)、LiBF₄、LiSbF₆或LiCF₃SO₃中的任意一种或者至少两种的混合物。

10.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中的溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、1,3-丙烯二醇硼酸酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、二甲基乙烷、乙二醇二甲醚或碳酸甲乙酯中的任意一种或者至少两种的混合物。

11.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液的浓度为0.1～5mol/L。

12.如权利要求11所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液的浓度为0.2～3.5mol/L。

13.如权利要求12所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液的浓度为0.5～2mol/L。

14.如权利要求7或8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述导电剂为导电碳黑、超导碳、碳纤维、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、中间相炭微球或鳞片石墨中的任意一种或者至少两种的混合物。

15.如权利要求7或8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯中的任意一种或者至少两种的混合物。

16.如权利要求7或8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极片和负极片中溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的混合物。

17.如权利要求1-4之一所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。

18.如权利要求1-4之一所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极片、隔膜和负极片依次叠放，采用叠片式结构或卷绕式结构形成电池电芯。

19.如权利要求1-4之一所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述的正极片和负极片为由双面涂布法制成的厚度均匀的极片。

20.如权利要求1-4之一所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述壳体是铝壳、钢壳或者聚合物包装膜。

21.一种如权利要求1-20之一所述的锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)正、负极浆料的制备

按配方称量正、负极活性材料、导电剂和粘合剂，先分别将粘合剂和导电剂在溶剂中搅拌溶解，使粘合剂和导电剂均匀地分散在溶剂中，然后向其中加入正、负极活性材料，继续搅拌，得到分散均匀的正、负极浆料，并用溶剂将上述浆料的粘度范围调整在3800～7500mPa.s之间，最后将得到的浆料过150～180目筛；

(2)正、负极片的制备

将步骤(1)中的正、负极浆料分别均匀地涂覆在正、负极集流体上，涂布后烘干并辊压，将辊压后的极片进行分切和横切，得到正、负极片；

(3)装配、注液

将步骤(2)中的正、负极片烘干，焊接极耳后，按正极片－隔膜－负极片－隔膜的顺序，采用卷绕或叠片的方式制成电池电芯，将电池电芯装入壳体中，注入电解液，进行预封装工艺，然后经化成，得到锂离子二次电池。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(1)前，对所述正、负极活性材料、导电剂进行烘干处理。

23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为70～150℃，所述烘干的时间为8～20小时。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为80～130℃。

25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述烘干的时间为10～20小时。

26.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(1)将粘合剂和导电剂在溶剂中真空搅拌溶解，所述搅拌的速率为2000～8000转/分。

27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速率为2500～7000转/分。

28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速率为4500转/分。

29.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(1)过150～180目筛1～3次。

30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(1)过150～180目筛2次。

31.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(1)中调整浆料的粘度范围在4200～7000Pa.s之间。

32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(1)中调整浆料的粘度范围在4500～6500Pa.s之间。

33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(1)中调整浆料的粘度范围在为5500Pa.s。

34.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(3)中将步骤(2)中的正、负极片真空烘干，所述烘干的温度为80～130℃。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为85～120℃。