CN110474046B - 尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料及其制备方法 - Google Patents

尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料及其制备方法，包括以下步骤：将富锂锰正极材料、正极导电剂和正极粘结剂在N‑甲基吡咯烷酮中混合均匀，涂布在铝箔上并烘干，制成正极片；将负极材料、负极导电剂和负极粘结剂在去离子水中混合均匀，涂布在铜箔上并烘干，制成负极片；将正负极片组装，并加入电解液，制备得到锂离子电池；将锂离子电池连接至充电仪器，进行充电，当充电容量达到阈值时完成充电，所述阈值=富锂锰克数×富锂锰理论克容量×预设系数A；拆解所述锂离子电池，取出正极片上表面部分脱锂的富锂锰，高温退火处理，得到尖晶石相锰酸锂包覆的渐变结构富锂锰正极材料。本发明的方法保证了材料的一致性和可重复性，可以抑制材料在充放电过程中的破裂粉化，提高了首次效率和循环稳定性。

Description

尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，具体涉及一种用于锂离子电池的正极材料及其制备方法，尤其是一种尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料。
背景技术
正极材料比容量是影响锂离子电池能量密度和应用的最重要因素，富锂锰类正极材料拥有250mAh/g以上的克容量，电池能量密度可达到350Wh/kg，具有广阔的应用潜力。但富锂锰正极材料在首次充电过程中，部分Li离子以Li2O的形式脱出失去活性，导致该材料首次充放电效率较低，同时Li2O的脱出会使得材料的表面成分和结构发生变化并进一步影响材料内部，增大了电池的内阻，降低了电池的循环次数。
在富锂锰表面包覆氧化物或稳定的正极材料是一种有效的改善方法。公开号为CN107215900A的中国发明专利公开了一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法，通过将富锂锰基正极材料加入到弱酸水溶液中，进行Li+与H+离子交换，再将离子交换后的正极材料进行热处理使表层欠锂结构转变成尖晶石结构，得到表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料，该方法简便、成本较低，但难以控制每批次的离子交换数量，重复性较差。公开号为CN108511710A的中国发明专利申请公开了富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法，在富锂锰里加入氟化铵和碳酸锂，研磨并混合均匀得到混合粉末，将混合粉末在密闭条件下进行低温烧培热处理，得到表面上存在尖晶石相锰酸锂，并包覆氟化锂层的富锂锰材料，该材料首次循环效率、倍率性能和循环稳定性都有所提高，但原材料均为固体粉末，难以充分混合均匀，产品一致性较差。公开号为CN108615875A的中国发明专利申请公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，首先制备含有磷酸盐的溶液，加入到富锂锰基正极材料的悬浊液中，反应干燥后得到中间产物，管式炉中高温煅烧得到表面包覆磷酸盐和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料，本方法制备的富锂锰基正极材料，提高了首次库伦效率、倍率性能、循环稳定性和高温性能，但该方法需要首先制备两种不同的溶液并烘干和高温烧结，能耗较大，量产困难。公开号为CN109585833A的中国发明专利申请公开了富锂锰基改性材料及其制备方法与正极材料，通过在富锂锰基材料表面制备凝胶，经干燥和煅烧后得到具有尖晶石型结构包覆层的富锂锰基改性材料，提高了锂离子电池的倍率性能和降低了电压降，但凝胶方法对原材料要求高，能耗较高，工业很少使用。
因此，需要寻求一种对富锂锰材料进行改性的新方法，以克服上述技术问题，获得性能均匀、稳定、易于制备的锂离子电池的正极材料。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料，具有可控的包覆层厚度及良好的电化学性能；本发明的另一发明目的是提供这种正极材料的制备方法，以实现包覆层的可控，保证产品的一致性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将富锂锰正极材料、正极导电剂和正极粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，涂布在铝箔上并烘干，制成正极片；将负极材料、负极导电剂和负极粘结剂在去离子水中混合均匀，涂布在铜箔上并烘干，制成负极片；将正负极片组装，并加入电解液，制备得到锂离子电池；
(2) 将步骤(1)获得的锂离子电池连接至充电仪器，进行充电，当充电容量达到阈值时完成充电，所述阈值(mAh)=富锂锰克数×富锂锰理论克容量×预设系数A；
(3) 拆解所述锂离子电池，取出正极片上表面部分脱锂的富锂锰，高温退火处理，得到尖晶石相锰酸锂包覆的渐变结构富锂锰正极材料。
上述技术方案中，富锂锰的分子式为x Li2MnO3- (1-x) LiMO2，式中，M为Ni、Co、Mn中的一种，0.3≤x≤0.7。
优选的技术方案，M为Mn，分子式为x Li2MnO3- (1-x) LiMnO2。
优选地，x为0.5。
上述技术方案中，预设系数A为5～30%，系数太低，则表面尖晶石相锰酸锂太少，过渡层较薄，改善效果不明显，系数太高，则富锂锰材料的高容量优势体现不出来。预设系数A优选为5～15%，进一步优选为10%。
上述技术方案中，富锂锰正极材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为50～80∶10～25∶10～25；正极导电剂为炭黑导电剂和石墨导电剂中的一种或混合物，优选Super P、碳纤维（VGCF）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯的一种或混合物；正极粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），聚四氟乙烯（PTFE）中的一种或混合物。
负极材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为94∶2～3∶3～4；负极材料为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球（MCMB）和氧化硅中的一种或混合物；负极导电剂为炭黑导电剂Super P；负极粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）和聚丙烯酸酯类粘结剂中的一种或混合物。
上述技术方案中，所述的高温退火是在空气下烧结，保证空气中的氧可参与反应使得表面形成稳定的尖晶石相锰酸锂结构，同时将粘结剂和导电剂烧掉。高温退火温度为400～700℃，时间为4～12小时。
上述技术方案中，所述的充电仪器需要可计量可中断，当充电至需要的电量时可以中断充电，确保脱锂量可控，商业化的充电仪器是电池测试仪或电化学工作站，优选的是电池测试仪。
上述技术方案中，所述锂离子电池为软包电池、方形电池或圆柱电池。三种形式的电池均是成熟的商业化产品，其中圆柱电池发明时间最早，最成熟，价格也较低，方形电池的容量可以做到较高，但两者都存在外壳拆解不方便，难以二次利用，所以优选铝塑膜为外壳的软包电池，可以在铝塑膜密封时使用较低的温度和压力，或者利用胶带将其粘上，为材料的取出提供方便。
本发明同时公开了采用上述制备方法获得的尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明创造性地将需要处理的正极材料制备成锂离子电池，采用充电方式进行处理，通过控制充电电量可实现富锂锰的表面锂含量的精确控制，进而控制表面尖晶石相锰酸锂的含量和过渡层厚度，表面包覆层可以抑制氧缺陷和氧脱出，稳定了富锂锰的结构，过渡层可以抑制材料在充放电过程中的破裂粉化，在后续应用中提高了首次效率和循环稳定性。
2、本发明采用制浆的工艺制备富锂锰材料的极片，保证了富锂锰材料的均匀分散和电子导通均匀性，使得富锂锰材料颗粒表面均匀的脱锂，保证了材料的一致性和可重复性。
3、本发明适用于多种型号的富锂锰材料，可以根据不同的富锂锰型号调控制备参数，进而达到最优的结果，满足客户的多种需求。
4、本发明可以采用只含锰元素的富锂锰材料，减少了镍钴等重金属污染的可能性并降低了成本。
5、本方法中的外包装材料、负极片可以循环使用，降低了成本，同时充分嵌锂后的负极片也可用于一次锂电池或匹配无锂的正极材料，是一种非常好的电池制备元件。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
称取0.2kg PVDF加入2L搅拌罐，加入1.0L NMP搅拌至透明溶液，依次加入0.2kgSuper P和1.6kg富锂锰材料0.5Li2MnO3-0.5LiMO2，搅拌4小时得到均匀的正极浆料，将正极浆料用实验涂布机涂布至铝箔上，单面面密度为20.0mg/cm2，小型对辊机辊压2次；称取0.04kg CMC加入2L搅拌罐，加入1.8L 去离子水搅拌1小时，依次加入0.04kg Super P和1.88kg人造石墨，搅拌3小时后加入0.04kg当量的SBR，搅拌0.5小时得到均匀的负极浆料，将负极浆料用实验涂布机涂布至铜箔上，单面面密度为11.0mg/cm2，小型对辊机辊压2次。
将正极片模切成有效面积65cm2长方形尺寸，将负极片模切成有效面积68cm2长方形尺寸，使用10片正极片和11片负极片组装叠片软包电池，添加10.0g电解液。
将软包电池连接电池测试仪，0.05C恒流充电，根据富锂锰含量20.8g，0.5Li2MnO3-0.5LiMO2理论克容量364mAh/g，选取系数A为10%，则可计算充电容量为757.12mAh。充电完毕后，取出正极片，用碳酸二甲酯（DMC）清洗后烘干，将粉料从铝箔上取下放入氧化铝方舟，将氧化铝方舟放于马弗炉中，600℃保温8小时得到表面包覆的富锂锰正极材料。
将所得的富锂锰正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。按本实施例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了245.6mAh/g，1C倍率50次循环后仍然拥有221.2 mAh/g。
实施例2：
称取0.2kg PVDF加入2L搅拌罐，加入1.0L NMP搅拌至透明溶液，依次加入0.1kgSuper P、0.1kg CNTs和1.6kg富锂锰材料0.5Li2MnO3-0.5LiMO2，搅拌4小时得到均匀的正极浆料，将正极浆料用实验涂布机涂布至铝箔上，单面面密度为20.0mg/cm2，小型对辊机辊压2次；称取0.06kg当量的LA133聚丙烯酸酯粘结剂加入2L搅拌罐，加入1.8L 去离子水搅拌1小时，依次加入0.06kg Super P和1.32kg人造石墨、0.56kgMCMB，搅拌4小时得到均匀的负极浆料，将负极浆料用实验涂布机涂布至铜箔上，单面面密度为11.0mg/cm2，小型对辊机辊压2次。将正极片模切成有效面积65cm2长方形尺寸，将负极片模切成有效面积68cm2长方形尺寸，使用10片正极片和11片负极片组装叠片软包电池，添加10.0g电解液。将软包电池连接电池测试仪，0.05C恒流充电，根据富锂锰含量20.8g，0.5Li2MnO3-0.5LiMO2理论克容量364mAh/g，选取系数A为5%，则可计算充电容量为378.56mAh。充电完毕后，取出正极片，用DMC清洗后烘干，将粉料从铝箔上取下放入氧化铝方舟，将氧化铝方舟放于马弗炉中，600℃保温4小时得到表面包覆的富锂锰正极材料。
将所得的富锂锰正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。按本实例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了242.1mAh/g，1C倍率50次循环后仍然拥有181.6 mAh/g。
实施例3：
称取0.12kg PVDF和0.08kg PTFE加入2L搅拌罐，加入1.0L NMP搅拌至透明溶液，依次加入0.1kg Super P、0.05kg CNTs、0.05kg石墨烯和1.6kg富锂锰材料0.3Li2MnO3-0.7LiMO2，搅拌4小时得到均匀的正极浆料，将正极浆料用实验涂布机涂布至铝箔上，单面面密度为20.0mg/cm2，小型对辊机辊压2次；称取0.06kg当量的LA133聚丙烯酸酯粘结剂加入2L搅拌罐，加入1.8L 去离子水搅拌1小时，依次加入0.06kg Super P和1.79kg人造石墨、0.09kg 氧化硅，搅拌4小时得到均匀的负极浆料，将负极浆料用实验涂布机涂布至铜箔上，单面面密度为11.0mg/cm2，小型对辊机辊压2次。将正极片模切成有效面积65cm2长方形尺寸，将负极片模切成有效面积68cm2长方形尺寸，使用10片正极片和11片负极片组装叠片软包电池，添加10.0g电解液。将软包电池连接电池测试仪，0.05C恒流充电，根据富锂锰含量20.8g，0.3Li2MnO3-0.7LiMO2理论克容量335mAh/g，选取系数A为15%，则可计算充电容量为1045.2mAh。充电完毕后，取出正极片，用DMC清洗后烘干，将粉料从铝箔上取下放入氧化铝方舟，将氧化铝方舟放于马弗炉中，700℃保温8小时得到表面包覆的富锂锰正极材料。
将所得的富锂锰正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。按本实例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了227.8mAh/g，1C倍率50次循环后仍然拥有207.3 mAh/g。
实施例4：
称取0.3kg PVDF加入2L搅拌罐，加入1.0L NMP搅拌至透明溶液，依次加入0.2kgSuper P、0.1kg VGCF和1.4kg富锂锰材料0.3Li2MnO3-0.7LiMO2，搅拌4小时得到均匀的正极浆料，将正极浆料用实验涂布机涂布至铝箔上，单面面密度为20.0mg/cm2，小型对辊机辊压2次；称取0.04kg CMC加入2L搅拌罐，加入1.8L 去离子水搅拌1小时，依次加入0.04kgSuper P和1.32kg天然石墨、0.56kg MCMB，搅拌3小时后加入0.04kg当量的SBR，搅拌0.5小时得到均匀的负极浆料，将负极浆料用实验涂布机涂布至铜箔上，单面面密度为11.0mg/cm2，小型对辊机辊压2次。将正极片模切成有效面积65cm2长方形尺寸，将负极片模切成有效面积68cm2长方形尺寸，使用10片正极片和11片负极片组装叠片软包电池，添加10.0g电解液。将软包电池连接电池测试仪，0.05C恒流充电，根据富锂锰含量18.2g，0.3Li2MnO3-0.7LiMO2理论克容量335mAh/g，选取系数A为10%，则可计算充电容量为609.7mAh。充电完毕后，取出正极片，用DMC清洗后烘干，将粉料从铝箔上取下放入氧化铝方舟，将氧化铝方舟放于马弗炉中，400℃保温12小时得到表面包覆的富锂锰正极材料。
将所得的富锂锰正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。按本实例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了226.1mAh/g，1C倍率50次循环后仍然拥有199.0 mAh/g。
实施例5：
称取0.5kg PVDF加入2L搅拌罐，加入1.0L NMP搅拌至透明溶液，依次加入0.2kgSuper P、0.2kg CNTs、0.1kg石墨烯和1.0kg富锂锰材料0.7Li2MnO3-0.3LiMO2，搅拌4小时得到均匀的正极浆料，将正极浆料用实验涂布机涂布至铝箔上，单面面密度为20.0mg/cm2，小型对辊机辊压2次；称取0.04kg CMC加入2L搅拌罐，加入1.8L 去离子水搅拌1小时，依次加入0.04kg Super P和1.32kg人造石墨、0.56kg MCMB，搅拌3小时后加入0.04kg当量的SBR，搅拌0.5小时得到均匀的负极浆料，将负极浆料用实验涂布机涂布至铜箔上，单面面密度为11.0mg/cm2，小型对辊机辊压2次。将正极片模切成有效面积65cm2长方形尺寸，将负极片模切成有效面积68cm2长方形尺寸，使用10片正极片和11片负极片组装叠片软包电池，添加10.0g电解液。将软包电池连接电池测试仪，0.05C恒流充电，根据富锂锰含量13g，0.7Li2MnO3-0.3LiMO2理论克容量389mAh/g，选取系数A为30%，则可计算充电容量为1517.1mAh。充电完毕后，取出正极片，用DMC清洗后烘干，将粉料从铝箔上取下放入氧化铝方舟，将氧化铝方舟放于马弗炉中，700℃保温12小时得到表面包覆的富锂锰正极材料。
将所得的富锂锰正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。按本实例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了231.4mAh/g，1C倍率50次循环后仍然拥有212.9 mAh/g。

Claims (12)

1.一种尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将富锂锰正极材料、正极导电剂和正极粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，涂布在铝箔上并烘干，制成正极片；将负极材料、负极导电剂和负极粘结剂在去离子水中混合均匀，涂布在铜箔上并烘干，制成负极片；将正负极片组装，并加入电解液，制备得到锂离子电池；
(2) 将步骤(1)获得的锂离子电池连接至充电仪器，进行充电，当充电容量达到阈值时完成充电，所述阈值=富锂锰克数×富锂锰理论克容量×预设系数A；
(3) 拆解所述锂离子电池，取出正极片上表面部分脱锂的富锂锰，高温退火处理，得到尖晶石相锰酸锂包覆的渐变结构富锂锰正极材料。
2.根据权利要求1所述的尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：富锂锰的分子式为x Li2MnO3- (1-x) LiMO2，式中，M为Ni、Co、Mn中的一种，0.3≤x≤0.7。
3.根据权利要求2所述的尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：M为Mn。
4.根据权利要求2所述的尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：x为0.5。
5.根据权利要求1所述的尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：预设系数A为5～30%。
6.根据权利要求5所述的尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：预设系数A为5～15%。
7.根据权利要求5所述的尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：预设系数A为10%。
8.根据权利要求1所述的尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：富锂锰正极材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为50～80∶10～25∶10～25；正极导电剂为炭黑导电剂和石墨导电剂中的一种或混合物；正极粘结剂为聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯中的一种或混合物。
9.根据权利要求1所述的尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：负极材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为94∶2～3∶3～4；负极材料为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球和氧化硅中的一种或混合物；负极导电剂为炭黑导电剂；负极粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和聚丙烯酸酯类粘结剂中的一种或混合物。
10.根据权利要求1所述的尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：高温退火温度为400～700℃，时间为4～12小时。
11.根据权利要求1所述的尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池为软包电池、方形电池或圆柱电池。
12.采用权利要求1至11中任一制备方法获得的尖晶石相锰酸锂包覆的富锂锰正极材料。
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