CN112421010A - 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料包括核心和包覆在核心上的包覆层，所述包覆层的材料为既能传导电子又能传导离子的材料。所述制备方法包括：1)将锂源与氢氧化物前驱体混合，对混合产物进行煅烧，得到核心；2)将所述核心与包覆层材料混合，对混合产物进行煅烧，得到所述正极材料，所述包覆层材料为既能传导电子又能传导离子的材料。本发明提供的正极材料通过包覆既能传导电子又能传导离子的材料，得以提升材料的电化学性能，可以在维持良好循环性能的同时提高倍率性能和安全性能。

Description

一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
相比传统电池材料，镍、钴、锰三元材料具有高比容量和廉价的优点，而且三种元素之间具有良好的协同效应，因此受到了广泛的应用。但是，这类材料容量保持率低，热稳定性能差等缺陷也制约着它的发展。
这通常归因于在高的工作电压状态下不稳定的Ni4+，在充电过程中各向异性的体积变化会产生微裂纹，这种内应力会损害正极的机械稳定性并加剧由于电解质侵蚀引起的化学降解。
为了解决正极材料存在的这些问题，产业界和学术界一方面通过制备单晶材料来提高材料的稳定性，另一方面通过掺杂和包覆来改善三元材料的结构稳定性和热稳定性。如包覆TiO2、Li3PO4、ZrO2、V2O5、Al2O3、MoO3等来提升三元材料的电化学性能。
但这类制备方法往往只能提高材料的界面稳定性，可能会导致正极材料容量的降低，不利于工业化生产。
CN109244428A公开了一种高镍三元材料的包覆改性方法，包括如下步骤：制备焦磷酸盐：采用煅烧的方法制备焦磷酸盐粉末；包覆焦磷酸盐：将预制好的高镍三元材料粉末与焦磷酸盐粉末混合后，氧气气氛下烧结得到焦磷酸盐包覆的高镍三元材料；包覆聚合物：将焦磷酸盐包覆的高镍三元材料加入聚合体系中一起进行聚合，聚合完成后经洗涤过滤，然后真空干燥，得到焦磷酸盐及聚合物包覆的高镍三元材料。
CN102881884A公开了一种球形镍钴锰三元材料外包覆Al的生产工艺，包括：将铝源溶于有机溶剂中，然后喷入在搅拌机中的球形镍钴锰三元材料上，将球形镍钴锰三元材料在搅拌状态下充分润湿搅拌均匀，然后在真空干燥机中进行干燥。将包Al处理后的球形镍钴锰三元材料再次进行煅烧，即得包覆Al 的球形镍钴锰三元材料。
CN107768642A公开了一种表面双层包覆的锂离子电池三元材料，包括镍钴锰三元材料，在所述镍钴锰三元材料的表面包覆有富锂层状氧化物包覆层，并且在所述富锂层状氧化物包覆层的表面包覆有氟化铝包覆层。其中制备方法包括：先采用有机络合剂-辅助溶胶凝胶法在三元材料的表面包覆富锂层状氧化物，形成富锂包覆层，再用液相法在富锂层状氧化物表面包覆氟化铝，得到双层包覆的锂离子电池三元材料。
但是上述方法得到的产品均存在电化学性能有待进一步提升的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的正极材料通过引入电子离子双导体，通过固相混合，煅烧得到改性型正极材料，工艺简单，包覆掺杂量可控，生产成本低，适合多种正极材料的制备。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括核心和包覆在核心上的包覆层，所述包覆层的材料为既能传导电子又能传导离子的材料。
本发明中，所述既能传导电子又能传导离子的材料即为电子离子双导体，电子离子双导体一般都可以单独作为电极材料使用，相比传统氧化物包覆，这种既能导电子又能导离子的包覆材料更加能提高材料的综合电性能。
本发明提供的正极材料通过包覆既能传导电子又能传导离子的材料，得以提升材料的电化学性能，不仅可以减少锂镍混排程度，并且能提高锂离子扩散的通道，降低表面残余锂与pH，具有良好的化学稳定性的同时保证良好的离子传输通道，可以在维持良好循环性能的同时提高倍率性能和安全性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述既能传导电子又能传导离子的材料为 LiMn2O4、LiFePO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12或LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述核心包括钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂(LiMn2O4)或富锂锰基材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为Li1+nNixCoyMn(1-x-y-n)O2，其中其中0≤n ＜1，例如n为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0＜x＜1，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0＜y＜1，例如y 为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
优选地，所述富锂锰基材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0＜x ＜1，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，M为Ni、Co 或Mn中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述镍钴铝酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料中包覆层的包覆量为0.1-1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。本发明中，所述包覆量是包覆层的质量相对于核心质量的百分数，即以核心质量为100％进行计算。本发明中，如果包覆层的包覆量过小，会导致包覆不均匀，对于材料改善效果不明显；如果包覆层的包覆量过大，会导致产品中活性物质 (核心)占比减小，影响容量发挥。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源与氢氧化物前驱体混合，对混合产物进行煅烧，得到核心；
(2)将步骤(1)所述核心与包覆层材料混合，对混合产物进行煅烧，得到所述正极材料，所述包覆层材料为既能传导电子又能传导离子的材料。
本发明提供的制备方法先制备核心材料，然后在核心上包覆电子离子双导体包覆层，相比单一包覆，这种既能导电子又能导离子的包覆材料更加能提高材料的综合电性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述锂源包括锂盐。
优选地，所述锂盐包括碳酸锂和/或氢氧化锂；
优选地，步骤(2)所述氢氧化物前驱体包括NixCoxMnz(OH)2，其中0<x<1，例如x为0.1、0.2、0.5、0.7或0.9，0<y<1，例如y为0.1、0.2、0.5、0.7或0.9， 0<z<1，例如z为0.1、0.2、0.5、0.7或0.9，。
优选地，步骤(1)所述混合为球磨混合。
优选地，所述球磨混合的球料比为(3-8):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1 或8:1等。
优选地，所述球磨混合的分散剂包括水和/或乙醇。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、 7h、8h、9h或10h等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述煅烧为二段煅烧。
优选地，所述二段煅烧中，第一段煅烧的温度为350-550℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等，第一段煅烧的时间为1-5h，例如1h、2h、3h、 4h或5h等。
优选地，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为600-1000℃，例如600℃、 700℃、800℃、900℃或1000℃等，第二段煅烧的时间为2-12h，例如2h、4h、 6h、8h、10h或12h等。
本发明中，二段煅烧的目的在于制备结晶度高、杂相少的核心材料。
优选地，步骤(1)所述煅烧的气氛为空气和/或氧气。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述既能传导电子又能传导离子的材料为LiMn2O4、LiFePO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12或LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述混合为球磨混合。
优选地，所述球磨混合的球料比为(3-8):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1 或8:1等。
优选地，所述球磨混合的分散剂包括水和/或乙醇。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、 7h、8h、9h或10h等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述煅烧的温度为500-800℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。本发明中，如果包覆层材料的煅烧温度过低，不利于包覆层物质的制备，影响包覆质量；如果包覆层材料的煅烧温度过高，会导致包覆层元素向体相扩散，起不到包覆效果。
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为2-6h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、 4.5h、5h、5.5h或6h等。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源与氢氧化物前驱体进行球磨混合2-10h，球磨混合的分散剂为水和/或乙醇，球磨混合的球料比为(3-8):1，对混合产物在空气和/或氧气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为350-550℃，第一段煅烧的时间为1-5h，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为600-1000℃，第二段煅烧的时间为2-12h，得到核心；
(2)将步骤(1)所述核心与包覆层材料进行球磨混合2-10h，球磨混合的分散剂为水和/或乙醇，球磨混合的球料比为(3-8):1，对混合产物在500-800℃下煅烧2-6h，得到所述正极材料，所述包覆层材料为既能传导电子又能传导离子的材料；
所述既能传导电子又能传导离子的材料为LiMn2O4、LiFePO4、Li2TiO3、 Li4Ti5O12、铝-钨氟化物或LiNiO3中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的正极材料通过包覆既能传导电子又能传导离子的材料，得以提升材料的电化学性能，不仅可以减少锂镍混排程度，并且能提高锂离子扩散的通道，降低表面残余锂与pH，具有良好的化学稳定性的同时保证良好的离子传输通道，可以在维持良好循环性能的同时提高倍率性能和安全性能。本发明提供的正极材料其初始比容量在150mAh/g以上，100周循环容量保持率在 95％以上，2C/0.2C容量保持率在84％以上。
(2)本发明提供的制备方法引入电子离子双导体，通过固相混合，煅烧得到改性型正极材料，工艺简单，包覆掺杂量可控，生产成本低，适合多种正极材料的制备。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括核心和包覆在核心上的包覆层，所述核心为镍钴锰三元材料(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)，所述包覆层的材料为 LiMn2O4，所述正极材料中包覆层的包覆量为0.5％。
本实施例还提供一种上述正极材料的制备方法，所述方法为：
(1)将符合本实施例核心中元素摩尔比的锂源(碳酸锂)与氢氧化物前驱体(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)进行球磨混合6h，球磨混合的分散剂为水，球磨混合的球料比为5:1，对混合产物在空气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为 450℃，第一段煅烧的时间为3h，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为800℃，第二段煅烧的时间为7h，得到核心；
(2)将符合包覆量的步骤(1)所述核心与包覆层材料进行球磨混合6h，球磨混合的分散剂为水，球磨混合的球料比为5:1，对混合产物在650℃下煅烧 4h，得到所述正极材料。
实施例2
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括核心和包覆在核心上的包覆层，所述核心为镍钴锰三元材料(0.2Li2_MnO3·0.8LiNi0.9Co0.1O2)，所述包覆层的材料为Li4Ti5O12，所述正极材料中包覆层的包覆量为0.1％。
本实施例还提供一种上述正极材料的制备方法，所述方法为：
(1)将符合本实施例核心中元素摩尔比的锂源(氢氧化锂)与氢氧化物前驱体(Ni0.72Co0.08Mn0.2(OH)2)进行球磨混合2h，球磨混合的分散剂为乙醇，球磨混合的球料比为3:1，对混合产物在空气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为350℃，第一段煅烧的时间为5h，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为 600℃，第二段煅烧的时间为2h，得到核心；
(2)将符合包覆量的步骤(1)所述核心与包覆层材料进行球磨混合2h，球磨混合的分散剂为乙醇，球磨混合的球料比为3:1，对混合产物在500℃下煅烧6h，得到所述正极材料。
实施例3
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括核心和包覆在核心上的包覆层，所述核心为钴酸锂(LiCoO2)，所述包覆层的材料为Li4Ti5O12，所述正极材料中包覆层的包覆量为1％。
本实施例还提供一种上述正极材料的制备方法，所述方法为：
(1)将符合本实施例核心中元素摩尔比的锂源(碳酸锂)与氢氧化物前驱体(Co(OH)2)进行球磨混合10h，球磨混合的分散剂为水，球磨混合的球料比为8:1，对混合产物在空气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为550℃，第一段煅烧的时间为1h，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为1000℃，第二段煅烧的时间为2h，得到核心；
(2)将符合包覆量的步骤(1)所述核心与包覆层材料进行球磨混合10h，球磨混合的分散剂为水，球磨混合的球料比为8:1，对混合产物在800℃下煅烧 2h，得到所述正极材料。
实施例4
本实施例提供的正极材料除了所述正极材料中包覆层的包覆量为0.05％之外，其他各方面均与实施例1提供的正极材料相同。
实施例5
本实施例提供的正极材料除了所述正极材料中包覆层的包覆量为3％之外，其他各方面均与实施例1提供的正极材料相同。
对比例1
本对比例不使用包覆层，仅以实施例1提供的核心作为正极材料以进行对比。
对比例2
本对比例除了不使用LiMn2O4作为包覆层材料，而是使用TiO2作为包覆层材料之外，其他各方面均与实施例1提供的正极材料相同。
以实施例和对比例提供的正极材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂和 PVDF为粘结剂按质量百分比为80:10:10的比例溶解在NMP中混合，控制固含量在50％，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片；然后将1mol/L的 LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、金属锂片、外壳采用常规生产工艺装配CR2032扣式电池，用LAND电池测试系统测试。
克容量测试条件为：25℃温度下，以0.2C倍率，在2.8～4.2V电压范围内；
循环性能测试条件为：在25℃温度下，2.8～4.2V电压范围内，以0.5C倍率充电、1C倍率放电。
倍率性能测试：在25℃温度下，2.8～4.2V电压范围内，以0.5C倍率充电，分别以0.2C和2C倍率放电。
表1
Figure BDA0002799635620000101
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-3提供的正极材料通过包覆既能传导电子又能传导离子的材料，得以提升材料的电化学性能，不仅可以减少锂镍混排程度，并且能提高锂离子扩散的通道，降低表面残余锂与pH，具有良好的化学稳定性的同时保证良好的离子传输通道，可以在维持良好循环性能的同时提高倍率性能。
实施例4因为包覆层的包覆量过低，导致包覆层不完整，影响包覆效果。
实施例5因为包覆层的包覆量过高，导致产品中活性核心含量降低，影响容量的发挥。
对比例1因为没有使用包覆层，导致电解液与活性核心直接接触，增加副反应，影响产品的循环稳定性。
对比例2因为没有使用既能传导电子又能传导离子的材料作为包覆层材料，导致材料导电率降低，影响倍率性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括核心和包覆在核心上的包覆层，所述包覆层的材料为既能传导电子又能传导离子的材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述既能传导电子又能传导离子的材料为LiMn2O4、LiFePO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12或LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述核心包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂或富锂锰基材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为Li1+nNixCoyMn(1-x-y-n)O2，其中0≤n＜1，0＜x＜1，0＜y＜1；
优选地，所述富锂锰基材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0＜x＜1，M为Ni、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中包覆层的包覆量为0.1-1％。
4.如权利要求1-3中任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源与氢氧化物前驱体混合，对混合产物进行煅烧，得到核心；
(2)将步骤(1)所述核心与包覆层材料混合，对混合产物进行煅烧，得到所述正极材料，所述包覆层材料为既能传导电子又能传导离子的材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括锂盐；
优选地，所述锂盐包括碳酸锂和/或氢氧化锂；
优选地，步骤(2)所述氢氧化物前驱体包括NixCoxMnz(OH)2，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1；
优选地，步骤(1)所述混合为球磨混合；
优选地，所述球磨混合的球料比为(3-8):1；
优选地，所述球磨混合的分散剂包括水和/或乙醇；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为2-10h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧为二段煅烧；
优选地，所述二段煅烧中，第一段煅烧的温度为350-550℃，第一段煅烧的时间为1-5h；
优选地，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为600-1000℃，第二段煅烧的时间为2-12h；
优选地，步骤(1)所述煅烧的气氛为空气和/或氧气。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述既能传导电子又能传导离子的材料为LiMn2O4、LiFePO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12或LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述混合为球磨混合；
优选地，所述球磨混合的球料比为(3-8):1；
优选地，所述球磨混合的分散剂包括水和/或乙醇；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为2-10h。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为500-800℃；
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为2-6h。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源与氢氧化物前驱体进行球磨混合2-10h，球磨混合的分散剂为水和/或乙醇，球磨混合的球料比为(3-8):1，对混合产物在空气和/或氧气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为350-550℃，第一段煅烧的时间为1-5h，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为600-1000℃，第二段煅烧的时间为2-12h，得到核心；
(2)将步骤(1)所述核心与包覆层材料进行球磨混合2-10h，球磨混合的分散剂为水和/或乙醇，球磨混合的球料比为(3-8):1，对混合产物在500-800℃下煅烧2-6h，得到所述正极材料，所述包覆层材料为既能传导电子又能传导离子的材料；
所述既能传导电子又能传导离子的材料为LiMn2O4、LiFePO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、铝-钨氟化物或LiNiO3中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的正极材料。
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