CN112002899A - 一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法。本发明正极复合材料的化学式为LiNixCoyMnzGa0.01qO2·nLipGaqTiw(PO4)3，其中，x、y、z、p、q、w、n为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1，3.2≤p+q+w≤3.6，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.6，1.4≤w≤1.8，0<n≤0.05。材料呈粒径为2～3.5μm的单晶颗粒，表层有磷酸钛镓锂形成的均匀包覆层，厚度为2.5～4nm。本发明方法包括以下步骤：将镓源包覆在前驱体或正极材料表面，然后与锂源混合烧结，得Ga3+掺杂的正极材料；然后与锂源、磷源、钛源经高温烧结，得到Ga3+掺杂且LipGaqTiw(PO4)3表面包覆的三元正极材料。本发明提高了锂离子电池的倍率性能和循环性能，且在大倍率下性能优异；本发明绿色无污染，经济适用，适用于大规模生产。

Description

一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法。
背景技术
三元材料在充放电过程中主要依靠镍元素的变价，因此提高三元材料中的镍含量能够提高材料的可逆比容量，所以三元材料的发展趋势是由低镍(111)转向高镍材料(622/811)。此外，三元材料在4.3V左右发生Co3+/Co4+的转变，而Mn4+的价态不变化，所以适当提高充电截止电压也能够提高材料的比容量。尽管高镍三元材料在能量密度方面相比于其他几种正极材料有较大优势，但是也继承了LiNiO2的一些缺点，高镍三元材料的循环性能、安全性能及储存性能较差；镍含量的增加，会使电池的循环性能和热稳定性变差，主要表现在循环充放电容量损失和高温环境下容量的大幅衰减；该缺点限制了高镍正极材料的应用。
目前，部分研究者通过采用磷酸钛锂对高镍材料进行包覆，改变材料的性能，增加导电性、循环稳定性及安全性。
CN107591529A公开了一种磷酸钛锂包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法，所述磷酸钛锂的质量百分含量为1～10wt％，形成厚度1～2nm的均匀包覆层；为粒径5～15μm的球形颗粒。所述方法为：(1)将钛源分散，搅拌，滴加水，搅拌，得乳白色悬浊液酸；(2)加入锂源和磷源，搅拌，得混合悬浊液；(3)水热反应，离心洗涤，烘干，得磷钛锂前驱体；(4)与镍钴锰三元正极材料研磨，烧结，即成。本发明材料组装的电池，在2.5～4.3V，0.1C下，分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C倍率下，放电克容量为170.7mAh/g、168mAh/g、164.5mAh/g、159.9mAh/g、153.5mAh/g；在以上各倍率各循环10圈后，在0.1C倍率下，放电克容量仍可以达到160mAh/g，循环50圈后，放电克容量仍可以达到152mAh/g，保持率为95％。
上述的技术方案中，选用磷酸钛锂包覆所述镍钴锰三元正极材料，尽管对正极材料的循环稳定性具有一定的提升，但首次放电克容量较低，且提升效果有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料。本发明正极材料组装的固态电池，循环性能与倍率性能良好。
本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料的制备方法。本发明制备方法简单合理，成本较低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明正极复合材料的化学式为LiNixCoyMnzGa0.01qO2·nLipGaqTiw(PO4)3，其中，x、y、z、p、q、w、n为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1，3.2≤p+q+w≤3.6，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.6，1.4≤w≤1.8，0<n≤0.05。材料呈粒径为2～3.5μm的单晶颗粒，表层有磷酸钛镓锂形成的均匀包覆层，厚度为2.5～4nm。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：
优选的，一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)以摩尔比计，首先将1～3.0moL/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝x:y:z)均匀混合，同时将NaOH溶液(6～7mol/L)和作为配位剂的NH3.H2O溶液(5.5～7mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10.0～11.0，氨水浓度为1～2.5mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体NixCoyMnz(OH)2。
(2)以摩尔比计，按照Ga：(Ni+Mn+Co)＝(nq+0.01q):1的比例称取镓源，通过有机溶剂使其混合均匀，将步骤(1)制备的前驱体材料NixCoyMnz(OH)2溶解于同一有机溶剂中，均匀混合镓源与前驱体材料NixCoyMnz(OH)2，调整固液比为1:6～16；磁力65～90℃加热搅拌4～6h，得到黑色浆料；并真空烘干，使镓源均匀吸附于前驱体材料NixCoyMnz(OH)2表面，得到镓源吸附的NixCoyMnz(OH)2前驱体材料。
(3)以摩尔比计，以锂源与镓源吸附的NixCoyMnz(OH)2前驱体材料金属离子比为Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.2:1的比例，将步骤(2)得到的镓源吸附的NixCoyMnz(OH)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合12～16h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在600～650℃加热预处理4～6h，后在800～900℃烧结12～15h，自然冷却至100℃拿出样品，得到镓源掺杂的LiNixCoyMnzGa0.01qO2材料。
(4)以摩尔比计，以锂源、磷源、钛源与步骤(3)镓源掺杂的LiNixCoyMnzGa0.01qO2材料金属离子比为Li：P：Ti：(Ni+Co+Mn)＝np:3n:nw:1的比例，分别称取锂源、磷源、钛源，将锂源和钛源均匀分散于磷源溶液中得混合液；加入适当的有机溶剂，向所得混合液中加入镓源掺杂的LiNixCoyMnzGa0.01qO2材料，调整固液比为1g:10mL，搅拌蒸发溶剂，得到浆料；真空干燥，获得预烧物；氧气气氛下烧结，获得一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料LiNixCoyMnzGa0.01qO2·nLipGaqTiw(PO4)3。
另一优选的，一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)以摩尔比计，首先将1～3.0moL/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝x:y:z)均匀混合，同时将NaOH溶液(6～7mol/L)和作为配位剂的NH3.H2O溶液(5.5～7mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10.0～11.0，氨水浓度为1～2.5mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体NixCoyMnz(OH)2。
(2)以摩尔比计，以锂源与前驱体NixCoyMnz(OH)2材料金属离子比为Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.2:1的比例，将经步骤(1)处理得到的NixCoyMnz(OH)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合12～16h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在600～650℃加热预处理4～6h，后在800～900℃烧结12～15h，自然冷却至100℃拿出样品，得到正极材料LiNixCoyMnzO2。
(3)以摩尔比计，按照Ga：(Ni+Mn+Co)＝(nq+0.01q):1的比例称取镓源，通过有机溶剂使其混合均匀，将步骤(2)制备的LiNixCoyMnzO2材料溶解于同一有机溶剂中，均匀混合镓源与LiNixCoyMnzO2材料，调整固液比为1:6～16；磁力65～90℃加热搅拌4～6h，得到黑色浆料；并真空烘干，使镓源均匀吸附于LiNixCoyMnzO2材料表面，得到镓源吸附的LiNixCoyMnzO2材料。
(4)以摩尔比计，以锂源、磷源、钛源与步骤(3)得到镓源吸附的LiNixCoyMnzO2材料金属离子比Li：P：Ti：(Ni+Co+Mn)＝np:3n:nw:1的比例，分别称取锂源、磷源、钛源，将锂源和钛源均匀分散于磷源溶液中得混合液；加入适当的有机溶剂，向所得混合液中加入镓源吸附的LiNixCoyMnzO2材料，调整固液比为1g:10mL，搅拌条件下蒸发溶剂，获得浆料；真空干燥，得预烧物；氧气气氛下烧结，得到一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料LiNixCoyMnzGa0.01qO2·nLipGaqTiw(PO4)3。
优选的，步骤(2)中，镓源选自硝酸镓和硫酸镓任意一种或几种。
优选的，步骤(2)中，有机溶剂选自甲醇或乙醇或丙醇中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种。
优选的，步骤(4)中，所述钛源选自钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种。
优选的，步骤(4)中所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种。
优选的，步骤(4)中磷的浓度为14～16mol/L；更为优选的，所述磷的浓度为15
mol/L。
优选的，步骤(4)中，所述磷源溶液的有机溶剂选自甲醇或乙醇或丙醇中的一种或几种。
优选的，步骤(4)中，所述搅拌温度60～80℃，时间为3～5h。
优选的，步骤(4)中，真空干燥温度为80～110℃，时间为10～12h。
优选的，步骤(4)中，所述烧结温度为650～1000℃，时间为10～12h。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明高镍正极复合材料呈单晶颗粒，均匀包覆有2.5～4nm厚度的磷酸钛镓锂，其主体材料还掺杂有镓元素，本发明正极材料具有优异的倍率性能和循环性能。经测试，采用本发明正极复合材料组装的固态电池，在2.75～4.4V，1C下，首次放电克容量达199.4mAh/g，1C下循环100圈，容量仍为176.5mAh/g，容量保持率达88.5％。
(2)本发明制备方法使磷酸钛镓锂成功的修饰在正极复合材料表层，且使镓元素成功的掺杂在主体材料中，所制备的正极复合材料具有较好的循环稳定性和倍率性能；本发明制备方法步骤简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所得高镍正极复合材料的SEM图；
图2是本发明实施例1所得高镍正极复合材料的TEM图；
图3是本发明实施例1所得高镍正极复合材料的XRD图；
图4是采用本发明实施例3所得高镍正极复合材料和对比例1组装电池的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
结合具体实例，说明本发明的一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法，具体通过如下步骤制备而成：
实施例1
(1)以摩尔比计，首先将1moL/L的0.9moL的NiSO4·6H2O、0.05moL的CoSO4·7H2O、0.05moL的MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝90:5:5)均匀混合，同时将NaOH溶液(6mol/L)和作为配位剂的NH3.H2O溶液(5.5mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10.0，氨水浓度为1mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。
(2)以摩尔比计，按照Ga：(Ni+Mn+Co)＝0.01:1的比例称取硝酸镓0.01mol，通过无水乙醇使其混合均匀，将步骤(1)制备的1mol的前驱体材料Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2溶解于无水乙醇中，均匀混合硝酸镓与1mol的前驱体材料Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2，调整固液比为1:10；磁力68℃加热搅拌4.3h，得到黑色浆料；真空烘干，使镓源均匀吸附于前驱体材料Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2表面，得到镓源吸附的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料。
(3)以摩尔比计，以硝酸锂与镓源吸附的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料金属离子比为Li：(Ni+Co+Mn)＝1.2:1的比例，将步骤(2)得到的镓源吸附的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料与硝酸锂进行均匀混合，在混料罐中混合12后，在氧气气氛下进行两段烧结，在600℃加热预处理4h，后在810℃烧结12h，自然冷却至100℃拿出样品，得到镓源掺杂的LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2材料。
(4)以摩尔比计，以硝酸锂、磷酸、钛酸四丁酯与步骤(3)得到的镓源掺杂的LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2材料金属离子比为Li：P：Ti：(Ni+Co+Mn)＝(np:3n:nw:1)的比例称取0.015mol硝酸锂、0.03mol磷酸、0.015mol钛酸四丁酯，将0.015mol硝酸锂、0.015mol钛酸四丁酯，均匀分散于0.03mol磷酸溶液中得混合液；并加入无水乙醇，向所得混合液中加入镓源掺杂的1mol的LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2材料，调整固液比为1g:10mL，在70℃下搅拌蒸发3h，并在90℃下真空干燥10h，获得预烧粉末；在氧气气氛下680℃烧结12h，得到一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2·0.01Li1.5Ga0.5Ti1.5(PO4)3。
对本实施例所得的磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料进行表征和检测，其组成为LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2·0.01Li1.5Ga0.5Ti1.5(PO4)3，所述正极材料的电镜图如图1和2所述，其粒径为2～3.5μm，表面有Li1.5Ga0.5Ti1.5(PO4)3形成的包覆层，厚度均匀；所述正极材料的XRD结果如图3所示，存在LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2和Li1.5Ga0.5Ti1.5(PO4)3两个物相。
制备固态电解质：(1)称取8g乙腈，0.12g磷酸钛镓锂，0.395g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入25ml血清瓶中，60℃搅拌一个小时；(2)称取0.6g聚氧化乙烯(PEO)，加入血清瓶中，60℃搅拌12个小时；(3)将正极极片置于电池钢壳中部，滴入搅拌好的液体，注意不要有气泡，液体正好滴满电池壳；(4)先室温放置12h，再60℃烘干12h。
采用本实施例所得正极材料组装成固态电池；将上述电池在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达199.8mAh/g，1C下循环100圈，容量为170.22mAh/g，容量保持率达85.2％。
实施例2
(1)以摩尔比计，首先将1.5moL/L的0.9moL的NiSO4·6H2O、0.05moL的CoSO4·7H2O、0.05moL的MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝90:5:5)均匀混合，同时将NaOH溶液(6.3mol/L)和作为配位剂的NH3.H2O溶液(5.8mol/L)也分别加入反应槽中。调节PH值于10.0，氨水浓度为1mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。
(2)以摩尔比计，按照Ga：(Ni+Mn+Co)＝0.015:1的比例称取硫酸镓0.0075mol，通过甲醇使其混合均匀，将步骤(1)制备的1mol的前驱体材料Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2溶解于甲醇中，均匀混合硫酸镓与1mol的前驱体材料Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2，调整固液比为1:11；磁力70℃加热搅拌4.5h，得到黑色浆料；真空烘干，使镓源均匀吸附于前驱体材料Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2表面，得到镓源吸附的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料。
(3)以摩尔比计，以氢氧化锂与镓源吸附的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料金属离子比为Li：(Ni+Co+Mn)＝1.2:1的比例，将经步骤(2)处理得到的镓源吸附的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料与氢氧化锂进行均匀混合，在混料罐中混合15h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在620℃加热预处理4.2h，后在820℃烧结13h，自然冷却至100℃拿出样品，得到镓源掺杂的LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2材料。
(4)以摩尔比计，以氢氧化锂、磷酸二氢铵、异丙醇钛、与步骤(3)得到的镓源掺杂的LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2材料金属离子比为Li：P：Ti：(Ni+Co+Mn)＝(np:3n:nw:1)的比例称取0.03mol氢氧化锂、0.06mol磷酸二氢铵、0.03mol异丙醇钛，将0.03mol氢氧化锂、0.03mol异丙醇钛均匀分散于0.06mol磷酸二氢铵溶液中得混合液；并加入甲醇，向所得混合液中加入镓源掺杂的1mol的LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2材料，调整固液比为1g:10mL，在75℃下搅拌蒸发3.5h，并在95℃下真空干燥10.5h，获得预烧粉末；在氧气气氛下700℃烧结11h，得到一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2·0.02Li1.5Ga0.5Ti1.5(PO4)3。
对本实施例所得磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料进行表征和检测，其组成为LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2·0.02Li1.5Ga0.5Ti1.5(PO4)3。
制备固态电解质：(1)称取8g乙腈，0.12g磷酸钛镓锂，0.395g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入30ml血清瓶中，65℃搅拌一个小时；(2)称取0.6g聚氧化乙烯(PEO)，加入血清瓶中，65℃搅拌11.5个小时；(3)将正极极片置于电池钢壳中部，滴入搅拌好的液体，注意不要有气泡，液体正好滴满电池壳；(4)先室温放置11h，再65℃烘干12.5h。
采用本实施例所得正极材料组装成固态电池；将上述材料在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达199.1mAh/g，1C下循环100圈，容量为172.8mAh/g，容量保持率达86.8％。
实施例3
(1)以摩尔比计，首先将1.8moL/L的0.9moL的NiSO4·6H2O、0.05moL的CoSO4·7H2O、0.05moL的MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝90:5:5)均匀混合，同时将NaOH溶液(6.5mol/L)和作为配位剂的NH3.H2O溶液(6.0mol/L)也分别加入反应槽中。调节PH值于10.1，氨水浓度为1.5mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。(2)以摩尔比计，按照Ga：(Ni+Mn+Co)＝0.02:1的比例称取硫酸镓0.01mol，通过丙醇使其混合均匀，将步骤(1)制备的1mol的前驱体材料Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2溶解于丙醇中，均匀混合硫酸镓与1mol的前驱体材料Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2，调整固液比为1:12；磁力75℃加热搅拌4.4h，得到黑色浆料；并真空烘干，使镓源均匀吸附于前驱体材料Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2表面，得到镓源吸附的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料。
(3)以摩尔比计，以硫酸锂与镓源吸附的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料金属离子比为Li：(Ni+Co+Mn)＝1.2:1的比例，将经步骤(2)处理得到的镓源吸附的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料与硫酸锂进行均匀混合，在混料罐中混合15.5h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在625℃加热预处理4.5h，后在830℃烧结13h，自然冷却至100℃拿出样品，得到镓源掺杂的LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2材料。
(4)以摩尔比计，以硫酸锂、磷酸氢二铵、四氯化钛、与得到镓源掺杂的LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2材料金属离子比为Li：P：Ti：(Ni+Co+Mn)＝(np:3n:nw:1)的比例称取0.0225mol硫酸锂、0.09mol磷酸氢二铵、0.045mol四氯化钛，将0.0225mol硫酸锂、0.045mol四氯化钛均匀分散于0.09mol磷酸氢二铵溶液中得混合液；并加入甲醇，向所得混合液中加入镓源掺杂的1mol的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2材料，调整固液比为1g:10mL，在78℃下搅拌蒸发3.6h，并在90℃下真空干燥10h，获得预烧粉末；在氧气气氛下730℃烧结10.5h，得到一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2·0.03Li1.5Ga0.5Ti1.5(PO4)3。
对本实施例所得磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料进行表征和检测，其组成为LiNi0.9Co0.05Mn0.05Ga0.005O2·0.03Li1.5Ga0.5Ti1.5(PO4)3。
制备固态电解质：(1)称取8g乙腈，0.12g磷酸钛镓锂，0.395g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入30ml血清瓶中，70℃搅拌一个小时；(2)称取0.6g聚氧化乙烯(PEO)，加入血清瓶中，70℃搅拌11个小时；(3)将正极极片置于电池钢壳中部，滴入搅拌好的液体，注意不要有气泡，液体正好滴满电池壳；(4)先室温放置12.5h，再70℃烘干12h。
采用本实施例所得正极材料组装成固态电池；将上述材料在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达199.4mAh/g，1C下循环100圈，容量仍为176.5mAh/g，容量保持率达88.5％。(具体参见图4中所示的曲线)。
对比例1
(1)以摩尔比计，首先将2moL/L的0.9moL的NiSO4·6H2O、0.05moL的CoSO4·7H2O、0.05moL的MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝90:5:5)均匀混合，同时将NaOH溶液(6.6mol/L)和作为配位剂的NH3.H2O溶液(6.5mol/L)也分别加入反应槽中。调节PH值于10.2，氨水浓度为1.8mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。(2)以摩尔比计，以硝酸锂与Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料金属离子比为Li：
(Ni+Co+Mn)＝1.2:1的比例，将经步骤(1)处理的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料与硝酸锂进行均匀混合，在混料罐中混合15h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在620℃加热预处理5h，后在810℃烧结13.5h，自然冷却至100℃拿出样品，得到LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极材料。
对本实施例所得的三元正极材料进行表征和检测，其组成为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
制备固态电解质：(1)称取8g乙腈，0.12g磷酸钛镓锂，0.395g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入30ml血清瓶中，60℃搅拌一个小时；(2)称取0.6g聚氧化乙烯(PEO)，加入血清瓶中，60℃搅拌11.5个小时；(3)将正极极片置于电池钢壳中部，滴入搅拌好的液体，注意不要有气泡，液体正好滴满电池壳；(4)先室温放置11h，再60℃烘干12.5h。
采用本实施例所得正极材料组装成固态电池；将上述材料在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达199.7mAh/g，1C下循环100圈，容量为169.8mAh/g，容量保持率达85.02％(具体参见图4中所示的曲线)。
综上，通过磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料在循环性能和倍率性能上均得到了较大的改善。

Claims (3)

1.一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法，其特征在于，本发明正极复合材料的化学式为LiNixCoyMnzGa0.01qO2·nLipGaqTiw(PO4)3，其中，x、y、z、p、q、w、n为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1，3.2≤p+q+w≤3.6，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.6，1.4≤w≤1.8，0<n≤0.05。材料呈粒径为2～3.5μm的单晶颗粒，表层有磷酸钛镓锂形成的均匀包覆层，厚度为2.5～4nm。
2.一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以摩尔比计，首先将1～3.0moL/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝x:y:z)均匀混合，同时将NaOH溶液(6～7mol/L)和作为配位剂的NH3.H2O溶液(5.5～7mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10.0～11.0，氨水浓度为1～2.5mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体NixCoyMnz(OH)2。
(2)以摩尔比计，按照Ga：(Ni+Mn+Co)＝(nq+0.01q):1的比例称取镓源，加入有机溶剂使其混合均匀，将步骤(1)制备的前驱体材料NixCoyMnz(OH)2溶解于同一有机溶剂中，均匀混合镓源与前驱体材料NixCoyMnz(OH)2，调整固液比为1:6～16；磁力65～90℃加热搅拌4～6h，得到黑色浆料；并真空烘干，使镓源均匀吸附于前驱体材料NixCoyMnz(OH)2表面，得到镓源吸附的NixCoyMnz(OH)2前驱体材料。
(3)以摩尔比计，以锂源与镓源吸附NixCoyMnz(OH)2前驱体材料金属离子比为Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.2:1的比例，将步骤(2)得到的镓源吸附的NixCoyMnz(OH)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合12～16h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在600～650℃加热预处理4～6h，后在800～900℃烧结12～15h，自然冷却至100℃拿出样品，得到镓源掺杂的LiNixCoyMnzGa0.01qO2材料。
(4)以摩尔比计，以锂源、磷源、钛源与步骤(3)镓源掺杂的LiNixCoyMnzGa0.01qO2材料金属离子比为Li：P：Ti：(Ni+Co+Mn)＝np:3n:nw:1的比例，分别称取锂源、磷源、钛源，将锂源和钛源均匀分散于磷源溶液中得混合液；加入适当的有机溶剂，向所得混合液中加入镓源掺杂的LiNixCoyMnzGa0.01qO2材料，调整固液比为1g:10mL，搅拌蒸发溶剂，得到浆料；真空干燥，获得预烧物；氧气气氛下烧结，获得一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料LiNixCoyMnzGa0.01qO2·nLipGaqTiw(PO4)3。
3.根据权利要求2所述一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中，镓源选自硝酸镓和硫酸镓任意一种或几种；有机溶剂选自甲醇或乙醇或丙醇中的一种或几种；步骤(3)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；步骤(4)中所述钛源选自钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种；所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种；磷的浓度为14～16mol/L；更为优选的，所述磷的浓度为15mol/L；所述磷源溶液的有机溶剂选自甲醇或乙醇或丙醇中的一种或几种；所述搅拌温度60～80℃，时间为3～5h；所述真空干燥温度为80～110℃，干燥时间为10～12h；所述烧结温度为650～1000℃，时间为10～12h。
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