CN111987309A - 一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明正极材料的化学式为Li[NixCoyMnzAlq]O2·nLipScrTiw(PO4)3，其中x、y、z、n、r、p、q、w、为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.06，0<z≤0.03，0<q≤0.03，x+y+z+q＝1，3.2≤p+r+w≤3.5，1.2≤p≤1.8，0.1≤r≤0.8，1.2≤w≤1.9，0<n≤0.05，正极材料表面均匀包覆着磷酸钛钪锂。本发明方法包括以下步骤：采用共沉淀的方法形成前驱体，并通过与锂源烧结形成正极材料；将钪源与锂源均匀分散于有机溶剂中，然后加入磷源与钛源，并加入Li[NixCoyMnzAlq]O2，分散均匀得混合液；搅拌蒸发并真空干燥，获得预烧粉末；在氧气气氛下烧结处理，获到最终产物。本发明得到的正极材料组装成电池，首次放电容量高，循环稳定性优异。本发明工艺简单，环境污染低，适用于工业化生产。

Description

一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
目前三元正极材料已经成为动力电池的主流材料，随着对动力电池能量密度要求的逐渐提高，三元正极材料也向着高镍材料发展。高镍材料目前我们主要有两个选择：镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)。Ni含量的增加虽然会提升三元正极材料的容量，但是也会造成三元正极材料的循环稳定性下降；NCM材料在长期循环中面临过渡金属元素溶解和不可逆相变等问题，而NCA材料在循环过程中二次颗粒的粉化和破碎现象要比NCM更为严重。为了更好的提高电池的性能，2016年韩国汉阳大学的Un-Hyuck Kim(第一作者)和ChongS.Yoon(通讯作者)、Yang-Kook Sun(通讯作者)提出了在NCM材料中掺入部分Al元素的镍钴锰铝酸锂正极材料(NCMA)，该方法抑制了阳离子混排和岩盐结构等杂相的生成，减少了晶界破碎，从而显著提升了材料的循环寿命。
NCMA正极材料的制备工艺要比NCM与NCA电池更为复杂。NCMA正极材料短期量产成本较高；同时铝的用量也需严格控制，对生产工艺提出了更严格的要求；铝的含量过多或过少都会影响电池的能量密度，并使循环稳定性出现衰减。
因此，针对NCMA的合成工艺复杂和循环稳定性较差等问题，提供一种制备工艺简单、循环稳定性和倍率性能优异的NCMA锂离子电池正极材料及其制备方法很有必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明正极材料的首次放电容量高，循环稳定性好；本发明制备方法简单合理，成本较低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法，其特征在于，本发明正极材料的化学式为Li[NixCoyMnzAlq]O2·nLipScrTiw(PO4)3，其中，0.8≤x<1，0<y≤0.06，0<z≤0.03，0<q≤0.03，x+y+z+q＝1，3.2≤p+r+w≤3.5，1.2≤p≤1.8，0.1≤r≤0.8，1.2≤w≤1.9，0<n≤0.05。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：
优选的，一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法，通过如下步骤制备而成：
(1)以摩尔比计，首先将2～5moL/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Al2(SO4)3(Ni:Co:Mn:Al＝x:y:z:q)均匀混合，同时将6～7mol/L的NH3·H2O溶液(配位剂)和6～8mol/L的NaOH溶液放入反应槽中。调节PH值于10～11，氨水浓度为2～3mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体NixCoyMnzAlq(OH)2。
(2)以摩尔比计，按照Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.2:1的比例称取锂源，将步骤(1)制备的前驱体NixCoyMnzAlq(OH)2与锂源在500～700℃下烧6～10h，并在800～950℃下烧10～13h，获得正极材料Li[NixCoyMnzAlq]O2。
(3)以摩尔比计，将钪源与锂源均匀分散于有机溶剂中，然后加入磷源与钛源，分散均匀得混合液；加入将步骤(2)制备的正极材料Li[NixCoyMnzAlq]O2，调整固液比为1g:6mL，在60～80℃蒸发3～5h，并在90～110℃真空干燥8～12h，把得到预烧物充分进行研磨，获得预烧粉末，在氧气气氛下烧结处理，获到最终产物。
其中，0.8≤x<1，0<y≤0.06，0<z≤0.03，0<q≤0.03，x+y+z+q＝1。
另一优选的，上述的一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法，通过如下步骤制备而成：
(1)以摩尔比计，首先将2～5moL/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn:Al＝x:y:z)均匀混合，同时将6～7mol/L的NH3·H2O溶液(配位剂)和6～8mol/L的NaOH溶液放入反应槽中。调节PH值于10～11，氨水浓度为2～3mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体NixCoyMnz(OH)2。
(2)以摩尔比计，按照Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.2:1的比例称取锂源，将步骤(1)制备的前驱体NixCoyMnz(OH)2与锂源和铝源(Al2(SO4)3)在500～700℃下烧6～10h，并在800～950℃下烧10～13h，得到正极材料Li[NixCoyMnzAlq]O2。
(3)以摩尔比计，将钛源与钪源均匀分散于有机溶剂中，然后加入磷源与锂源，分散均匀得混合液；加入步骤(2)制备的正极材料Li[NixCoyMnzAlq]O2，调整固液比为1g:6mL，在60～80℃蒸发3～5h，并在90～110℃真空干燥8～12h，把得到预烧物充分进行研磨，获得预烧粉末，在氧气气氛下烧结处理，获到最终产物。
其中，0.8≤x<1，0<y≤0.06，0<z≤0.03，0<q≤0.03，x+y+z+q＝1。
优选的，步骤(3)中，所述烧结的温度为600～750℃，时间为10～13h。
优选的，步骤(3)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述钛源选自钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述磷源溶液的溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述钪源选自硫酸钪和硝酸钪中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述混合液中，锂、钪、钛和磷四者的物质的量之比为1.1～1.8:0.1～0.8:1.2～1.9:2～4，更为优选的，所述锂、钪、钛和磷四者的物质的量之比为1.5:0.5:1.5:3。
本发明的有益效果在于：
(1)合成了一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料，化学式为Li[NixCoyMnzAlq]O2·nLipScrTiw(PO4)3。本发明正极材料具有优异的倍率性能和循环性能；本发明正极材料，在2.75～4.3V，1C下，首次放电克容量达194.3mAh/g，1C下循环200圈，容量仍为151.4mAh/g，容量保持率达77.9％；
(2)本发明制备方法使磷酸钛钪锂均匀包覆在NCMA正极材料表面，表面修饰后的NCMA正极材料，减少了材料本身与电解液的直接接触，有效降低了材料与电解液副反应的发生，使得NCMA正极材料具有较好的循环稳定性和大倍率放电性能；本发明制备方法步骤简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例2所得正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例2所得正极材料的TEM图；
图3是本发明实施例2所得正极材料的XRD图；
图4是本发明实施例3所得的正极材料与对比例1循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
结合具体实例，一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料的制备方法，具体通过如下步骤制备而成：
实施例1
(1)以摩尔比计，首先将2moL/L的0.88mol的NiSO4·6H2O、006mol的CoSO4·7H2O、0.03mol的MnSO4·H2O、0.03mol的Al2(SO4)3(Ni:Co:Mn:Al＝88:6:3:3)均匀混合，同时将6mol/L的NH3·H2O溶液(配位剂)和6mol/L的NaOH溶液放入反应槽中。调节PH值于10，氨水浓度为2mol/L，进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2。
(2)以摩尔比计，将步骤(1)制备的前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2与硝酸锂按照Li：(Ni+Co+Mn+Al)＝1.1:1的比例，称取1mol前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2与1.1mol硝酸锂，在650℃下烧8h，并在800℃下烧11h，得到正极材料Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2。
(3)以摩尔比计，以硝酸钪、硝酸锂、磷酸、钛酸四丁酯与步骤(2)得到的正极材料Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2材料按照Li：Sc：Ti：P：(Ni+Co+Mn+Al)＝(1.5:0.5:1.5:3:1)的比例，称取0.015mol硝酸钪、0.013mol硝酸锂、0.03mol磷酸、0.015mol钛酸四丁酯。将0.015mol硝酸钪、0.013mol硝酸锂均匀分散到无水乙醇中得混合液A；将0.03mol磷酸、0.015mol钛酸四丁酯均匀分散到无水乙醇中得混合液B。然后将A、B溶液混合均匀得到混合液C，缓慢加入1mol的正极材料Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2，调整固液比为1g:6mL，在60℃下搅拌蒸发5h，并在90℃下真空干燥12h，把得到的预烧物研磨5min，获得预烧粉末；在氧气气氛下750℃烧结12h，得到最终产物Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2·0.01Li1.5Sc0.5Ti1.5(PO4)3。
对本实施例所得的磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料进行表征和检测，其组成为Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2·0.01Li1.5Sc0.5Ti1.5(PO4)3，所述正极材料粒径为1～3μm，表面有厚度均匀的Li1.5Sc0.5Ti1.5(PO4)3包覆层；所述正极材料存在Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]和Li1.5Sc0.5Ti1.5(PO4)3两个物相。
采用本实施例所得正极材料组装成CR2025的扣式电池。经测试在在2.75～4.3V，1C下，首次放电克容量达194.2.mAh/g，1C下循环200圈，容量仍为149.9mAh/g，容量保持率达77.2％。
实施例2
(1)以摩尔比计，首先将2.5moL/L的0.88mol的NiSO4·6H2O、006mol的CoSO4·7H2O、0.03mol的MnSO4·H2O、0.03mol的Al2(SO4)3(Ni:Co:Mn:Al＝88:6:3:3)均匀混合，同时将6.5mol/L的NH3·H2O溶液(配位剂)和7mol/L的NaOH溶液放入反应槽中。调节PH值于10.2，氨水浓度为2.5mol/L，进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2。
(2)以摩尔比计，将步骤(1)制备的前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2与氢氧化锂按照Li：(Ni+Co+Mn+Al)＝1.2:1的比例，称取1mol前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2与1.2mol氢氧化锂，在680℃下烧9h，并在830℃下烧11h，得到正极材料Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2。
(3)以摩尔比计，以硫酸钪、氢氧化锂、磷酸二氢铵、异丙醇钛与步骤(2)得到的正极材料Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2材料按照Li：Sc：Ti：P：(Ni+Co+Mn+Al)＝(1.5:0.5:1.5:3:1)的比例，称取0.015mol硫酸钪、0.026mol氢氧化锂、0.06mol磷酸二氢铵、0.030mol异丙醇钛，将0.015mol硫酸钪、0.026mol氢氧化锂均匀分散到甲醇中得混合液A，将0.06mol磷酸二氢铵、0.030mol异丙醇钛均匀分散到甲醇中得混合液B，然后将A、B溶液混合均匀得到混合液C，缓慢加入1mol的正极材料Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2，调整固液比为1g:6mL，在80℃下搅拌蒸发3.5h，并在100℃下真空干燥10h，把得到的预烧物研磨5min，获得预烧粉末；在氧气气氛下700℃烧结11h，得到最终产物Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2·0.02Li1.5Sc0.5Ti1.5(PO4)3。
对本实施例所得的磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料进行表征和检测，其组成为Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2·0.02Li1.5Sc0.5Ti1.5(PO4)3，所述正极材料的电镜图如图1和2所述，所述正极材料粒径为1～3μm，表面有Li1.5Sc0.5Ti1.5(PO4)3形成的包覆层，厚度均匀。所述正极材料的XRD结果如图3所示，存在Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]和Li1.5Sc0.5Ti1.5(PO4)3两个物相。
采用本实施例所得正极材料组装成CR2025的扣式电池。经测试在在2.75～4.3V，1C下，首次放电克容量达195mAh/g，1C下循环200圈，容量仍为152.7mAh/g，容量保持率达78.3％。
实施例3
(1)以摩尔比计，首先将3.5moL/L的0.88mol的NiSO4·6H2O、006mol的CoSO4·7H2O、0.03mol的MnSO4·H2O、0.03mol的Al2(SO4)3(Ni:Co:Mn:Al＝88:6:3:3)均匀混合，同时将6.7mol/L的NH3·H2O溶液(配位剂)和7.5mol/L的NaOH溶液放入反应槽中。调节PH值于10.5，氨水浓度为2.6mol/L，进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2。
(2)以摩尔比计，将步骤(1)制备的前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2与碳酸锂按照Li：(Ni+Co+Mn+Al)＝1.1:1的比例，称取1mol前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2与1.1mol碳酸锂，在685℃下烧9.5h，并在820℃下烧12.5h，得到正极材料Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2。
(3)以摩尔比计，以硝酸钪、碳酸锂、磷酸氢二铵、四氯化钛与步骤(2)得到的正极材料Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2材料按照Li：Sc：Ti：P：(Ni+Co+Mn+Al)＝(1.5:0.5:1.5:3:1)的比例，称取0.045mol硝酸钪、0.0195mol碳酸锂、0.09mol磷酸氢二铵、0.045mol四氯化钛，将0.045mol硝酸钪、0.0195mol碳酸锂均匀分散到丙醇中得混合液A，将0.09mol磷酸氢二铵、0.045mol四氯化钛均匀分散到丙醇中得混合液B，然后将A、B溶液混合均匀得到混合液C，缓慢加入1mol的正极材料Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2，调整固液比为1g:6mL，在75℃下搅拌蒸发5h，并在100℃下真空干燥10h，把得到的预烧物研磨5min，获得预烧粉末；在氧气气氛下690℃烧结13h，得到最终产物Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2·0.03Li1.5Sc0.5Ti1.5(PO4)3。
对本实施例所得的磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料进行表征和检测，其组成为Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2·0.03Li1.5Sc0.5Ti1.5(PO4)3，所述正极材料粒径为1～3μm，表面有Li1.5Sc0.5Ti1.5(PO4)3形成的包覆层，厚度均匀。存在Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]和Li1.5Sc0.5Ti1.5(PO4)3两个物相。
采用本实施例所得正极材料组装成CR2025的扣式电池。经测试在在2.75～4.3V，1C下，首次放电克容量达194.3mAh/g，1C下循环200圈，容量仍为151.4mAh/g，容量保持率达77.9％(具体参见图4所示的曲线)。
对比例1
(1)以摩尔比计，首先将4.5moL/L的0.88mol的NiSO4·6H2O、006mol的CoSO4·7H2O、0.03mol的MnSO4·H2O、0.03mol的Al2(SO4)3(Ni:Co:Mn:Al＝88:6:3:3)均匀混合，同时将6.8mol/L的NH3·H2O溶液(配位剂)和7.7mol/L的NaOH溶液放入反应槽中。调节PH值于10.7，氨水浓度为2.8mol/L，进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2。
(2)以摩尔比计，将步骤(1)制备的前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2与氢氧化锂按照Li：(Ni+Co+Mn+Al)＝1.1:1的比例，称取1mol前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2与1.1mol氢氧化锂，在680℃下烧10h，并在815℃下烧11.5h，得到正极材料Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2。
对本实施例所得锂离子电池正极材料进行表征和检测，其组成为Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]O2，所述正极材料粒径为1～3μm，存在Li[Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03]一个物相。
采用本实施例所得正极材料组装成CR2025的扣式电池。经测试在2.75～4.3V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达194.6mAh/g，1C下循环200圈，容量为144.2mAh/g，容量保持率达74.1％(具体参见图4所示的曲线)。
综上，通过磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料在循环性能和倍率性能上均得到了较大的改善。

Claims (5)

1.一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法，其特征在于，本发明正极材料的化学式为Li[NixCoyMnzAlq]O2·nLipScrTiw(PO4)3，其中，0.8≤x<1，0<y≤0.06，0<z≤0.03，0<q≤0.03，x+y+z+q＝1，3.2≤p+r+w≤3.5，1.2≤p≤1.8，0.1≤r≤0.8，1.2≤w≤1.9，0<n≤0.05。
2.一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以摩尔比计，首先将2～5moL/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Al2(SO4)3(Ni:Co:Mn:Al＝x:y:z:q)均匀混合，同时将6～7mol/L的NH3·H2O溶液(配位剂)和6～8mol/L的NaOH溶液放入反应槽中。调节PH值于10～11，氨水浓度为2～3mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体NixCoyMnzAlq(OH)2。
(2)以摩尔比计，按照Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.2:1的比例称取锂源，将步骤(1)制备的前驱体NixCoyMnzAlq(OH)2与锂源在500～700℃下烧6～10h，并在800～950℃下烧10～13h，获得正极材料Li[NixCoyMnzAlq]O2。
(3)以摩尔比计，将钪源与锂源均匀分散于有机溶剂中，然后加入磷源与钛源，分散均匀得混合液；加入将步骤(2)制备的正极材料Li[NixCoyMnzAlq]O2，调整固液比为1g:6mL，在60～80℃蒸发3～5h，并在90～110℃真空干燥8～12h，把得到预烧物充分进行研磨，得预烧粉末，在氧气气氛下烧结处理，获到最终产物。
其中，0.8≤x<1，0<y≤0.06，0<z≤0.03，0<q≤0.03，x+y+z+q＝1。
3.根据权利要求2所述一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的温度为600～750℃，时间为10～13h。
4.根据权利要求2所述一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；所述钛源选自钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种；所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种；所述磷源溶液的溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇的一种或几种；所述钪源选自硫酸钪和硝酸钪中的一种或几种。
5.根据权利要求2任一项所述一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合液中，锂、钪、钛和磷四者的物质的量之比为1.1～1.8:0.1～0.8:1.2～1.9:2～4，更为优选的，所述锂、钪、钛和磷四者的物质的量之比为1.5:0.5:1.5:3。
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