CN110931733B - 一种表面锰掺杂及Li-Mn-PO4包覆高镍正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种表面锰掺杂及Li‑Mn‑PO4包覆高镍正极材料及其制备方法和应用。该材料包括基底材料和位于所述基底材料表层的Li‑Mn‑PO4包覆层；其中，所述基底材料为表面掺杂锰离子的高镍正极材料，所述的化学式为LiNixMyO2，其中0.6≤x<1，0<y≤0.4，且x+y＝1。制备时将醋酸锰、磷酸二氢铵与前驱体混合，之后再混锂煅烧，一步得到锰离子表面掺杂及Li‑Mn‑PO4表面包覆的高镍正极材料。表面包覆与掺杂的协同作用稳定了材料结构，除去了材料表面的残锂，稳定了电极电解质界面，从而提高材料的电化学性能。本发明所介绍的方法简单易行，可工业化大规模应用。

Description

一种表面锰掺杂及Li-Mn-PO4包覆高镍正极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种表面锰掺杂及Li-Mn-PO4包覆高镍正极材料及其制备方法和应用，属于化学储能电池领域。
背景技术
随着环境污染以及能源危机的不断加剧，开发和使用新型无污染的能源材料已经成为了人们的研究热点。锂离子电池因其具有较高的能量密度、较长的循环寿命、无记忆效应和污染小等特点，已广泛应用于电动汽车、混合动力汽车以及便携式设备等。目前商品化应用的锂离子二次电池正极材料中，高镍层状材料LiNi1-xMxO2(0<x≤0.4)由于具有高比容量、高能量密度和环境友好等特点，逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。
随着镍含量的增加，高镍材料的容量随之增加，但是循环性能会变差。镍含量增加，Ni2+占据Li+的空间位置加剧，阳离子混排加重，在充放电过程中材料的结构将发生不可逆变化，使材料发生相变，破坏材料的循环稳定性。此外，高镍材料易与空气中H2O、CO2反应生成LiOH和Li2CO3。LiOH和Li2CO3含量的增加一方面使电池的加工难度加大，极化增大使电化学性能变差；另一方面，和电解液中微量HF反应，不仅会引起高温充电状态下气胀，还会加速LiPF6分解生成更多HF。HF的存在也加速了过渡金属离子在电解液溶液中的溶解，使材料的循环性能和储存性能变差。
发明内容
本发明提供一种改性高镍正极材料，所述材料包括基底材料和位于所述基底材料表层的Li-Mn-PO4包覆层；
其中，所述基底材料为表面掺杂锰离子的高镍正极材料，所述基底材料的化学式以LiNixMyO2表示，其中0.6≤x<1，0<y≤0.4，且x+y＝1。
其中，M可以代表Mn和Co。
根据本发明的技术方案，所述Li-Mn-PO4包覆层占所述基底材料质量的 0.2-2％，例如0.5-1％。
根据本发明的技术方案，所述高镍正极材料中，锂、镍、钴的摩尔比可以为1:(0.85-0.95):(0.05-0.15)，例如1:(0.88-0.93):(0.07-0.12)，示例性地，摩尔比可以为1:0.9:0.1。
根据本发明的技术方案，所述锰离子在所述改性高镍正极材料中的掺杂质量占基底材料质量的0.2-2％，例如可以为0.3-2％、0.2-1.5％。
根据本发明的技术方案，所述Li-Mn-PO4包覆层的厚度为0.5-10nm，例如 1.5-5nm。
根据本发明的技术方案，所述改性高镍正极材料的二次颗粒为球形或类球形分布。进一步地，所述改性高镍三元正极材料的粒径可以为5-20μm，例如 7-10μm。
根据本发明的技术方案，所述改性高镍正极材料具有α-NaFeO2型层状结构，属于
Figure BDA0002274592240000021
空间群。
根据本发明的技术方案，所述改性高镍正极材料的制备原料包括：高镍正极材料的前驱体、氢氧化锂、醋酸锰和磷酸氢二铵。其中，所述高镍正极材料的前驱体为NixCo1-x(OH)2，其中x≥0.6，例如x≥0.7；示例性地，所述高镍前驱体为Ni0.9Co0.1(OH)2。其中，所述高镍正极材料的前驱体和氢氧化锂的摩尔比为 1:(1-1.1)，例如1:(1.01-1.07)，示例性地，摩尔比为1:1.02。其中，所述醋酸锰与磷酸氢二铵的摩尔比为(1.1-3):1，例如(1.3-2):1，示例性地，摩尔比为1.5:1。其中，所述磷酸氢二铵的质量为所述高镍正极材料的前驱体质量的 0.3-6％，例如1-5％，示例性地，为0.37％、0.74％、1.12％。
进一步地，本发明还提供上述改性高镍正极材料的制备方法，所述方法包括：将高镍正极材料的前驱体与醋酸锰、磷酸氢二铵混合蒸干，之后再混锂煅烧得到。
根据本发明的实施方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将醋酸锰、磷酸氢二铵、高镍正极材料的前驱体和水混合，蒸干水分后，真空干燥，得到修饰的前驱体材料；
(2)将氢氧化锂、所述修饰的前驱体材料和酒精混合研磨，研磨至酒精蒸干，得到固体粉末；
(3)将所述固体粉末进行煅烧，煅烧完成后冷却至室温，得到所述改性的高镍正极材料。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述醋酸锰与磷酸氢二铵的摩尔比为(1.1-3):1，例如(1.3-2):1，示例性地，摩尔比为1.5:1。
其中，所述磷酸氢二铵的质量为所述高镍正极材料前驱体质量的0.3-6％，例如1-5％，示例性地，为0.37％、0.74％、1.12％。
其中，所述高镍正极材料的前驱体与水的质量体积比(g/mL)可以为 (0.02-0.1):1，例如(0.03-0.08):1，示例性地，质量体积比(g/mL)为0.05:1。
其中，所述高镍正极材料的前驱体为NixCo1-x(OH)2，其中x≥0.6，例如x≥ 0.7；示例性地，所述高镍正极材料的前驱体为Ni0.9Co0.1(OH)2；
其中，所述混合可以在搅拌条件下进行，例如300-600转/min搅拌3-7h，示例性地，以400转/min搅拌5h；
其中，所述蒸干水分时的温度与真空干燥的温度相同或不同，例如，温度可以均在70-90℃，例如75-85℃，示例性地，温度为80℃。进一步地，所述真空干燥的时间可以为6-24h，例如8-16h，示例性地，时间为20h。
根据本发明的技术方案，步骤(2)中，所述修饰的前驱体材料与氢氧化锂的摩尔比为1:(1-1.1)，例如1:(1.01-1.07)，示例性地，摩尔比为1:1.02；
其中，所述酒精的用量为本领域常规用量，能够实现氢氧化锂和修饰的前驱体材料的充分研磨即可。
根据本发明的技术方案，步骤(3)中，所述煅烧在有氧气氛下进行；
其中，所述煅烧可以分为两个阶段：预煅烧阶段和煅烧阶段。其中，所述预煅烧阶段的煅烧温度为400-600℃，例如450-550℃，示例性地，温度为500℃；进一步地，所述预煅烧阶段的煅烧时间可以为3-7h，例如4-6h，示例性地，时间为5h。其中，所述煅烧阶段的煅烧温度为650-800℃，例如700-750℃，示例性地，温度为720℃；进一步地，所述煅烧阶段的煅烧时间可以为10-20h，例如13-17h，示例性地，时间为15h；
其中，所述预煅烧阶段和煅烧阶段的升温速率均可以为2-5℃/min，例如 2-3℃/min，示例性地，升温速率均为2℃/min。进一步地，冷却降温的速率为 4-10℃/min，例如5-8℃/min，示例性地，降温速率均为5℃/min；
其中，所述煅烧可以在管式炉中进行。
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将醋酸锰、磷酸二氢铵先溶于水，再加入高镍正极材料前驱体，之后蒸干除水，再真空干燥，得到修饰的前驱体材料；
(2)将氢氧化锂、所述修饰的前驱体材料和酒精混合研磨，研磨至酒精蒸干，得到固体粉末；
(3)将所述固体粉末在氧气中进行两阶段煅烧，第一阶段在400-600℃预煅烧3-7小时，第二阶段升温至650-800℃煅烧10-20小时，煅烧完成后，待温度冷却至室温，得到所述改性的高镍正极材料。
其中，本申请中所述室温指的是15-40℃，例如20-35℃。
本发明提供上述改性高镍正极材料在储能器件中的应用。例如，所述储能器件为锂电池。
本申请发明人发现，离子掺杂和表面包覆是改善三元材料的电化学性能的有效措施，表面包覆能够抑制材料与电解液之间的直接接触，减少电解液与正极材料的副反应发生；同时，包覆层为导电介质还可以促进正极材料表面的Li+传输，提升材料的倍率性能。离子掺杂能够提高层状结构的稳定性。本发明则通过合理设计一步实现离子掺杂与表面包覆，利用两者的协同作用改善高镍正极材料的电学性能。
有益效果：
1.本发明提供的锰离子表面掺杂及Li-Mn-PO4包覆改性高镍正极材料的制备方法，通过将前驱体与不同含量醋酸锰、磷酸二氢铵混合蒸干后再与锂盐混合，之后再混锂煅烧，实现对高镍正极材料的锰离子表面掺杂及Li-Mn-PO4包覆的改性，从而提高了高镍正极材料的循环稳定性。
2.本发明中锰表面掺杂及Li-Mn-PO4包覆能够稳定材料结构，减少表面残锂，稳定电极电解质界面，从而改善材料电化学性能。
3.本发明的合成方法简单，一步实现表面掺杂与包覆，工艺及技术容易实现，可以大规模商业化应用。
附图说明
图1为实施例1、2、3制备的MP-NC91和对比例1制备的NC91的X射线衍射 (XRD)谱图的对比图。
图2为对比例1中高镍正极材料扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例2中改性高镍正极材料的扫描电镜(SEM)图。
图4为实施例2中改性高镍正极材料的能谱测试(EDS)面扫图。
图5为实施例1、2、3和对比例1组装的CR2025纽扣电池在25℃，2.8-4.35V 电压区间以及1C(1C＝190mAh/g)下的循环性能图。
图6为实施例2、对比例1和对比例2组装的CR2025纽扣电池在25℃，2.8-4.35V 电压区间以及1C(1C＝190mAh/g)下的循环性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例和对比例中，所用到的材料表征仪器和分析方法如下：
X射线衍射仪：仪器型号：Rigaku Ultima IV，日本；
扫描电子显微镜(SEM)：仪器型号：FEI Quanta，荷兰；
EDS能谱测试：仪器型号：Oxford INCA，牛津仪器(上海)有限公司；
充放电循环性能测试：仪器型号：LAND CT2001A，中国。
CR2025钮扣电池的组装及测试：分别将正极材料(实施例1-3和对比例1-2 所提供的高镍正极材料)、乙炔黑与PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，然后将其置于烘箱中在80℃下干燥24h，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1.1cm的小圆片。将获得的材料用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2300为隔膜、1mol/L的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
实施例1
先将0.0207g的Mn(CH3COO)2·4H2O、0.0074g的(NH4)2HPO4加入盛有40mL 蒸馏水的烧杯中，搅拌30分钟，再加入2g的Ni0.9Co0.1(OH)2，在常温下搅拌5h后在80℃蒸干，再放入真空烘箱中于80℃烘干12h得到修饰的前驱体材料。将氢氧化锂(LiOH·H2O)加入研钵中，再加入酒精研磨，之后将获得的修饰前驱体材料加入到研钵中，其中LiOH·H2O与Ni0.9Co0.1(OH)2)的摩尔比为1.02:1，继续研磨至酒精蒸干，最终得到固体粉末。将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，首先在500℃预煅烧5小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃/min，降温速率为5℃/min，得到改性高镍三元正极材料。将得到的改性高镍三元正极材料记为1-MP-NC91。
从图1中的XRD谱图来看，本实施例所制备的1-MP-NC91没有改变原始高镍材料的晶体结构，两者都是典型的a-NaFeO2型层状结构，属于
Figure BDA0002274592240000071
空间群。
将采用本对比例所制备的1-MP-NC91作为正极材料组装成的CR2025纽扣电池，在2.8-4.35V电压区间，25℃、1C倍率下进行充放电测试，测试结果如图5 所示，MP-NC91在1C下循环的首周放电容量为基本没有衰减，在70周循环之后容量保持率略为提升。
实施例2
将0.0415g的Mn(CH3COO)2·4H2O、0.0149g的(NH4)2HPO4加入盛有40mL蒸馏水的烧杯中，搅拌30分钟，再加入2g的Ni0.9Co0.1(OH)2，在常温搅拌5h后在80℃下蒸干，再放入真空烘箱中于80℃烘干12h得到修饰的前驱体材料。将氢氧化锂 (LiOH·H2O)加入研钵中，再加入酒精研磨，之后将获得的修饰前驱体材料加入到研钵中，其中LiOH·H2O与Ni0.9Co0.1(OH)2)的摩尔比为1.02:1，继续研磨至酒精蒸干，最终得到固体粉末。将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，首先在500℃预煅烧5小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃/min，降温速率为5℃/min，得到改性的高镍三元正极材料。将得到的改性高镍三元正极材料记为2-MP-NC91。
本实施例得到的改性高镍正极材料包括掺杂锰离子的高镍正极材料和位于高镍正极材料表层的Li-Mn-PO4包覆层，Li-Mn-PO4包覆层的厚度为0.5-10nm；改性高镍三元正极材料的粒径为7-10μm。
从图1中的XRD谱图来看，本实施例所制备的正极材料2-MP-NC91没有改变原始高镍材料的晶体结构，两者都是典型的a-NaFeO2型层状结构，属于
Figure BDA0002274592240000072
空间群。如图3所示，其二次颗粒有较好的球形分布。图4横截面的EDS mapping显示，Ni、Co、Mn、P均存在。
将采用本实施例所制备的2-MP-NC91作为正极材料组装成的CR2025纽扣电池，在2.8-4.35V电压区间，25℃、1C倍率下进行充放电测试，测试结果如图5 所示，2-MP-NC91首周循环放电容量为189.1mAh/g，循环70周的放电容量为173 mAh/g，容量保持率91.5％。
实施例3
将0.0622g的Mn(CH3COO)2·4H2O、0.0223g的(NH4)2HPO4加入盛有40mL蒸馏水的烧杯中，搅拌30分钟，再加入2g的Ni0.9Co0.1(OH)2，在常温搅拌5h后在80℃下蒸干，再放入真空烘箱中于80℃烘干12h得到修饰的前驱体材料。将氢氧化锂 (LiOH·H2O)加入研钵中，再加入酒精研磨，之后加入制备获得的修饰前驱体材料，其中LiOH·H2O与Ni0.9Co0.1(OH)2)的摩尔比为1.02:1，研磨至酒精蒸干，最终得到固体粉末。将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，首先在500℃预煅烧5小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃ /min，降温速率为5℃/min，得到改性高镍三元正极材料。将得到的改性高镍三元正极材料记为3-MP-NC91。
从图1中的XRD谱图来看，本实施例所制备的3-MP-NC91没有改变原始的高镍材料的晶体结构，两者都是典型的a-NaFeO2型层状结构，属于
Figure BDA0002274592240000081
空间群。
将采用本对比例所制备的3-MP-NC91作为正极材料组装成的CR2025纽扣电池，在2.8-4.35V电压区间，25℃、1C倍率下进行充放电测试，测试结果如图5 所示，3-MP-NC91的起始放电容量有所下降，但是循环100周后的容量保持率容量保持率有所提升。
对比例1
将2g Ni0.9Co0.1(OH)2加入盛有40mL蒸馏水的烧杯中，在常温搅拌5h后再在 80℃下蒸干，然后放入真空烘箱中在80℃烘干12h。将氢氧化锂(LiOH·H2O)加入研钵中，其中LiOH·H2O与Ni0.9Co0.1(OH)2的摩尔比为1.02:1，再加入酒精研磨，之后加入Ni0.9Co0.1(OH)2，继续研磨研钵中的前驱体混合物至酒精蒸干，最终得到固体粉末。将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，首先在500℃预煅烧5小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃/min，降温速率为5℃/min，得到高镍正极材料NC91。
图1为采用X射线衍射仪对制备的高镍正极材料的晶体结构的分析。可以看出对比例1所制备的三元正极材料为典型的α-NaFeO2结构，属于
Figure BDA0002274592240000091
空间群。图2 显示，其二次颗粒有较好的球形分布。
采用本对比例1所制备的NC91作为正极材料组装成的CR2025纽扣电池，在 2.8-4.35V电压区间，25℃、1C倍率下进行充放电测试，测试结果如图5所示， NC91首周循环放电容量为198.5mAh/g，循环70周的放电比容量衰减为156.7 mAh/g。
对比例2
将0.0446g的Mn(CH3COO)2·4H2O加入到盛有40ml蒸馏水的烧杯中，搅拌30 分钟，再加入2g的Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体材料，先在常温下搅拌5h后再在80℃下蒸干，然后放入真空烘箱中在80℃烘干12h。将氢氧化锂(LiOH·H2O)加入研钵中，再加入酒精研磨，之后加入制备获得的修饰前驱体材料，其中LiOH·H2O与 Ni0.9Co0.1(OH)2)的摩尔比为1.02:1，继续研磨研钵中的前驱体混合物至酒精蒸干，最终得到固体粉末。将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，首先在500℃预煅烧5 小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃ /min，降温速率为5℃/min，得到高镍正极材料M-NC91。
采用本对比例2所制备的M-NC91作为正极材料组装成的CR2025纽扣电池，在2.8-4.35V电压区间，25℃、1C倍率下进行充放电测试，测试结果如图6所示， NC91首周循环放电容量略微衰减，但是容量保持率有所提升。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将醋酸锰、磷酸氢二铵、高镍正极材料的前驱体和水混合，蒸干水分后，真空干燥，得到修饰的前驱体材料；
(2)将氢氧化锂、所述修饰的前驱体材料和酒精混合研磨，研磨至酒精蒸干，得到固体粉末；
(3)将所述固体粉末进行煅烧，煅烧完成后冷却至室温，得到所述改性的高镍正极材料；所述煅烧在有氧气氛下进行；所述煅烧分为两个阶段：预煅烧阶段和第二煅烧阶段；其中，所述预煅烧阶段的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-7h；所述第二煅烧阶段的煅烧温度为650-800℃，煅烧时间为10-20h；
所述高镍正极材料的前驱体为NixCo1-x(OH)2，其中x≥0.6；
所述改性高镍正极材料包括基底材料和位于所述基底材料表层的Li-Mn-PO4包覆层；
其中，所述基底材料为表面掺杂锰离子的高镍正极材料，所述基底材料的化学式以LiNixMyO2表示，其中0.6≤x<1，0<y≤0.4，且x+y＝1；
所述Li-Mn-PO4包覆层占所述基底材料质量的0.2-2％；
所述锰离子在所述改性高镍正极材料中的掺杂质量为0.2-2％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醋酸锰与磷酸氢二铵的摩尔比为(1.1-3):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷酸氢二铵的质量为所述高镍正极材料的前驱体质量的0.3-2％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高镍正极材料的前驱体与水的质量体积比(g/mL)为(0.02-0.1):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高镍正极材料的前驱体为NixCo1-x(OH)2，其中x≥0.7。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述修饰的前驱体材料与氢氧化锂的摩尔比为1:(1-1.1)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍正极材料中，锂、镍、钴元素的摩尔比为1:(0.85-0.95):(0.05-0.15)。
8.根据权利要求1-6任一项所述的改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述Li-Mn-PO4包覆层的厚度为0.5-10nm。
9.根据权利要求1-6任一项所述的改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述改性高镍正极材料的二次颗粒为球形或类球形分布。
10.根据权利要求1-6任一项所述的改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述改性高镍三元正极材料的粒径为2-20μm。
11.根据权利要求1-6任一项所述的改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述改性高镍正极材料具有α-NaFeO2型层状结构，属于
Figure FDF0000014974980000021
空间群。
12.权利要求1-11任一项所述制备方法得到的改性高镍正极材料。
13.权利要求12所述改性高镍正极材料在储能器件中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述储能器件为锂电池。
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