CN111342020B - 一种硅基负极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅基负极材料，包括硅基基体以及依次包覆于所述硅基基体表面的硅酸亚铁薄膜和外层包覆层，所述外层包覆层为由碳源和锂源物质中的一种或多种制备而成的单层或多层结构。本发明采用含铁化合物先对硅基进行包覆，然后进行二次或多次包覆。硅基材料尤其是氧化亚硅，其作为负极材料虽然具有较高的容量，但是首效较低，循环较差，通过使用含铁化合物对硅基基体进行包覆，在基体表面先形成一层致密的硅酸亚铁薄膜，这种薄膜能够很好的提高硅基基体的首效，而且硅酸亚铁薄膜相对于其他硅酸盐薄膜具有更高的容量与更好的循环性能，然后再通过包覆碳层或锂化层，提高材料的循环性能。

Description

一种硅基负极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法以及一种锂离子电池。
背景技术
如今由于环境污染和能源问题，我们需要开发出新的能源来代替化石能源，而锂离子电池由于其体积能量密度高，无记忆效应等优势已经广泛应用于手机，笔记本电脑，新能源汽车中。负极材料为锂离子电池的关键部分，现在商业的负极材料仍以石墨负极为主，但是石墨负极由于其较低的比容量已经无法适应于高能量密度锂离子电池的需求。合金型负极材料因其较高的比容量而备受关注，如硅的理论容量高达4200mAh g-1，并且具有较低的工作电位。但是硅基负极在充放电过程中体积变化大，首效低，循环差的缺点，因而限制了硅的商业应用。作为硅基材料的另一种改性材料氧化亚硅很好的改善了硅材料循环差的缺点，但是随之而来的便是首效问题。
针对首效问题，较为直接的解决方法为材料预锂化和碳包覆。洛阳联创锂能科技有限公司(申请公布号：CN 110311121A)直接使用锂粉与硅粉混合煅烧，然后使用CVD技术进行碳包覆，解决了硅负极的低首效和低电导率的问题，但是该方法工艺条件的要求较高，因此无法广泛应用。合肥国轩高科动力能源有限公司将氧化亚硅粉末浸入到含有锂的有机溶剂中(申请公布号： CN 110212183A)，烧结之后进行包碳，该方法预锂化效果较佳，但是要直接使用含有锂的有机溶剂，生产危险系数较大，而且溶剂处理不易，会造成环境的污染。
氧化亚硅较低的首效主要是由于其与锂反应会生成如Li2O等不可逆的锂盐，因此若要提高首效，从根本上来解决就是遏制不可逆锂盐的生成。而金属盐能够与这些硅氧化物反应生成金属硅酸盐，从而降低硅氧化物的氧含量，避免在首次充电过程中生成Li2O而降低首效。专利CN 108493438A公布了一种锂离子电池用SiOx基复合负极材料及其制备方法，主要是在硅基基体上包覆硅酸盐及碳层，虽然其首效和容量有了提升，但是仍不太理想，首效仅为 77.3％，而且容量保持率较差。专利CN 110615423A公布了一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法，是在生成氧化亚硅时直接与金属盐生成硅酸盐，生成硅酸盐化合物，但是较低的容量也限制了了其应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅基负极材料及其制备方法以及一种锂离子电池，本发明提供的硅基负极材料具有较高的首效，并且具有较高的容量和循环性能。
本发明提供了一种硅基负极材料，包括硅基基体以及依次包覆于所述硅基基体表面的硅酸亚铁薄膜和外层包覆层，所述外层包覆层为由碳源和锂源物质中的一种或多种制备而成的单层或多层结构。
优选的，所述硅基基体为氧化亚硅或歧化氧化亚硅基体。
优选的，所述氧化亚硅基体分子式为SiOx,其中0.6≤x＜1.6，其粒径D50 为2～10μm；
所述歧化氧化亚硅基体是将氧化亚硅在高温下煅烧所得。
优选的，所述硅酸亚铁通过X射线衍射其2θ在25.020°、31.600°、 35.891°、51.342°出现特征峰；
所硅基基体与硅酸亚铁薄膜的质量比为1：(0.01～12)。
优选的，所述外层包覆层由碳层、锂化层或由碳源和锂源物质中的一种或多种制备而成材料层中的一种或两种以上任意复合而成。
优选的，所述外层包覆层为一层或两层结构，所述一层结构为碳层、锂化层或由碳源和锂源物质混合制备而成的材料层，所述两层结构依次为碳层和锂化层，或者锂化层和碳层。
优选的，所述硅基基体与碳层的质量比为1：(0.001～0.5)；
所述硅基基体与锂化层的质量比为1：(0.005～13)；
所述锂源物质Li2CO3、Li2NO3和惰性锂粉(SLMP)的一种或多种；
所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、VC、沥青、酚醛树脂、壳聚糖、甲烷、乙炔和乙烯中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将含铁化合物与硅基基体混合后进行烧结，得到含有硅酸亚铁薄膜包覆层的复合物；
在所述复合物表面包覆外层包覆层，所述外层包覆层为由碳源和锂源物质中的一种或多种制备而成的单层或多层结构。
优选的，包括以下步骤：
将含铁化合物与硅基基体混合后进行烧结，得到含有硅酸亚铁薄膜包覆层的复合物；
在所述复合物表面包覆碳层，得到硅基负极材料；
或者，
在所述复合物表面包覆锂化层，得到硅基负极材料；
或者，
将所述复合物与碳源和锂盐混合后煅烧，得到硅基负极材料；
或者，
在所述复合物表面依次包覆碳层和锂化层，得到硅基负极材料；
或者，
在所述复合物表面依次包覆锂化层和碳层，得到硅基负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述硅基负极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种硅基负极材料，包括硅基基体以及依次包覆于所述硅基基体表面的硅酸亚铁薄膜和外层包覆层，所述外层包覆层为由碳源和锂源物质中的一种或多种制备而成的单层或多层结构。本发明采用含铁化合物先对硅基进行包覆，然后进行二次或多次包覆。硅基材料尤其是氧化亚硅，其作为负极材料虽然具有较高的容量，但是首效较低，循环较差，通过使用含铁化合物对硅基基体进行包覆，在基体表面先形成一层致密的硅酸亚铁薄膜，这种薄膜能够很好的提高硅基基体的首效，而且硅酸亚铁薄膜相对于其他硅酸盐薄膜具有更高的容量与更好的循环性能，然后再通过包覆碳层或锂化层，提高材料的循环性能。本发明的制备方法操作简单，通用性强，生产成本低，适合大规模生产。
结果表明，经测试单独包覆了硅酸亚铁的母料其首效提高到了75％，经过包碳后，首效可达81.5％，其首次可逆比容量高达1863.3mAh g-1，再预锂化使其首效有了进一步的提升，首效为82.7％，0.2C循环100次后放电比容量仍可保持在1320.8mAh g-1。
附图说明
图1为实施例1的场发射扫描电子显微镜图；
图2为实施例1的XRD测试图；
图3为实施例2的充放电曲线图；
图4为实施例5的充放电曲线图；
图5为实施例5的锂离子电池0.2C循环性能图；
图6为实施例9的锂离子电池0.2C循环性能图；
图7为对比例1的锂离子电池0.2C循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅基负极材料，包括硅基基体以及依次包覆于所述硅基基体表面的硅酸亚铁薄膜和外层包覆层，所述外层包覆层为由碳源和锂源物质中的一种或多种制备而成的单层或多层结构。
本发明提供的硅基负极材料包括硅基基体，其中，所述硅基基体为氧化亚硅和歧化氧化亚硅基体。
所述氧化亚硅基体分子式为SiOx，其中，0.6≤x＜1.6，其粒径D50为2～10 μm，优选为4～8μm；
所述歧化氧化亚硅基体是将氧化亚硅在高温下煅烧所得。具体煅烧方法为本领域技术人员共知的方法。在本发明中，所述歧化氧化亚硅的煅烧条件为：在保护气氛条件下进行煅烧，煅烧温度为800～1000℃，保温时间为0.5～8h，升温速率为2～10℃/min，所述保护气氛条件为高纯氮气或高纯氩气。
在本发明中，所述硅基基体的尺寸为2～10μm。
本发明提供的硅基负极材料还包括包覆于所述硅基基体表面的硅酸亚铁薄膜。本发明将硅酸亚铁作为第一包覆层包覆于硅基材料表面，相对于其他金属硅酸盐具有更高的容量和更好的循环性能，可以提高材料首效。
所选硅酸亚铁(Fe2SiO4)通过X射线衍射其2θ在25.020°、31.600°、 35.891°、51.342°出现特征峰。
所硅基基体与硅酸亚铁薄膜的质量比为1：(0.01～12)，优选为1： (0.05～10)，进一步优选为1：(0.5～5)。
在本发明中，所述硅酸亚铁薄膜的厚度为10～100nm。
本发明提供的硅基负极材料还包括包覆于所述硅酸亚铁薄膜表面的外层包覆层，所述外层包覆层为由碳源和锂源物质中的一种或多种制备而成的单层或多层结构。
其中，所述硅基基体与碳的质量比为1：(0.001～0.5)，优选为1： (0.005～0.4)，进一步优选为1：(0.01～0.3)；
所述硅基基体与锂源物质的质量比为1：(0.005～13)，优选为1：(0.01～10)，进一步优选为1：(0.05～8)；
在本发明的一些具体实施方式中，所述外层包覆层由碳层、锂化层或由碳源和锂源物质中的一种或多种制备而成材料层中的一种或两种以上任意复合而成。
在本发明的一些具体实施方式中，所述外层包覆层为一层或两层结构，所述一层结构为碳层、锂化层或由碳源和锂源物质混合制备而成的材料层，所述两层结构依次为碳层和锂化层，或者锂化层和碳层。
在本发明中，所述碳层中的碳为无定型碳。
在本发明中，所述锂化层中包括Li4SiO4、Li2SiO3以及Li2Si2O5的一种或多种。
在本发明中，所述外层包覆层的厚度为10～100nm。
本发明还提供了一种上述硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将含铁化合物与硅基基体混合后进行烧结，得到含有硅酸亚铁薄膜包覆层的复合物；
在所述复合物表面包覆外层包覆层，所述外层包覆层为由碳源和锂源物质中的一种或多种制备而成的单层或多层结构。
具体的，本发明首先将含铁化合物与硅基基体混合，得到混合物。
其中，所述含铁化合物选自硫酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸铁、硝酸铁、柠檬酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、氧化铁、二茂铁中的一种或多种；
所述硅基基体选自氧化亚硅或歧化氧化亚硅，对于所述氧化亚硅或歧化氧化亚硅的选择如上文所述，在此不做赘述。
所述硅基基体与含铁化合物中铁元素的摩尔比为1：(0.001～5)，优选为1：(0.005～4)；进一步优选为1：(0.05～3)。
在本发明中，对所述混合的方式并没有特殊限制，可以为干混，也可以为湿混。
其中，所述干混方式是将含铁化合物与硅基基体进行混合球磨或研磨；球磨的条件为转速200～400r/min，优选为250～350r/min，时间1～10h，优选为3～8h，进一步优选为4～7h。
所述湿混方式是将含铁化合物与硅基基体分散在溶剂中，然后进行喷雾干燥；其中，所述分散时间为0.5～12h，优选为1～10h，进一步优选为3～7h，分散溶剂优选为去离子水，所述硅基基体与分散溶剂的质量比为1:(5～30)。
得到混合物后，将所述混合物进行烧结，得到含有硅酸亚铁薄膜包覆层的复合物。
其中，所述烧结条件为：烧结温度600～1000℃，优选为700～900℃，保温时间为0.5～8h，优选为1～6h，进一步优选为3～5h，升温速率为2～10℃/min，优选为4～8℃/min；所述烧结在保护气氛条件下进行，所述保护气氛条件为高纯氮气或高纯氩气。
接着，在所述复合物表面包覆外层包覆层，所述外层包覆层为碳源和锂源物质中的一种或多种制备而成的单层或多层结构。
在本发明的一些具体实施方式中，在所述复合物表面包覆碳层，得到包覆了碳层的复合物，即硅基负极材料。
具体的，在所述复合物表面复合由碳源煅烧而成的碳层。
所述复合物中的硅基基体与碳层的质量比为1：(0.001～0.5)，优选为1： (0.005～4)；进一步优选为1：(0.05～3)。
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、VC、沥青、酚醛树脂、壳聚糖、甲烷、乙炔和乙烯中的一种或多种，其中，所述壳聚糖含酸溶性壳聚糖和水溶性壳聚糖 (羧甲基壳聚糖)中的一种或两种。
在本发明中，在复合物表面复合碳层的方法为气相复合、液相复合和固相复合。
所述气相复合为CVD气相沉积，将有机气相碳源，优选为甲烷、乙烯或乙炔沉积在复合物表面；所述反应条件为以2～10℃/min，优选为4～8℃/min 的速率升温，沉积温度在800～1100℃，优选为900～1000℃，沉积时间为5～15h，优选为8～12h。
所述液相复合为将复合物与碳源分散在溶剂中，然后进行喷雾干燥或水浴蒸干；所述溶剂选自去离子水或无水乙醇或两种混合溶剂，其中无水乙醇占质量比的0～80％，即去离子水与无水乙醇的质量比为1：(0～0.8)。
所述固相复合法为球磨法或研磨法，将复合物与碳源混合进行球磨或研磨。
然后将液相复合和固相复合的物质进行煅烧，所述煅烧条件为以2～10℃ /min，优选为4～8℃/min的速率升温，在200～300℃，优选为220～280℃保温 1～5h，优选为2～4h，然后升温至800～1000℃，优选为850～950℃，保温时间为1～10h，优选为3～7h，保护气氛为高纯氩气或高纯氮气。
在本发明的一些具体实施方式中，在所述复合物表面包覆锂化层，得到硅基负极材料。
具体的，将复合物与锂源物质混合，然后煅烧，得到表面包覆锂化层的复合物，即硅基负极材料。
所述锂源物质为Li2CO3、Li2NO3和惰性锂粉(SLMP)的一种或多种；
所述复合物中硅基基体与锂化层的质量比为1：(0.005～13)，优选为1： (0.01～10)，进一步优选为1：(0.05～8)。
在本发明中，所述混合的方式为液相复合或固相复合；
所述液相复合为将复合物与锂源物质分散在溶剂中，然后进行喷雾干燥或水浴蒸干；
所述固相复合法为球磨法或研磨法，即将复合物与锂源物质球磨或研磨；
所述煅烧条件为以2～10℃/min，优选为4～8℃/min的速率升温，至 400～1000℃，优选为500～900℃，进一步为600～800℃，保温时间为1～10h，优选为3～8h，保护气为高纯氩气或高纯氮气。
在本发明的一些具体实施方式中，将所述复合物与碳源和锂源物质混合后煅烧，得到硅基负极材料。
所述复合物中的硅基基体、煅烧后得到的锂化物和碳的质量比为1： (0.005～13)：(0.001～0.5)，优选为1：(0.01～10)：(0.005～0.4)，进一步优选为1：(0.05～8)：(0.01～0.3)。
在本方明中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、VC、沥青、酚醛树脂和壳聚糖中的一种或多种；
所述锂源物质为Li2CO3、Li2NO3和惰性锂粉(SLMP)的一种或多种；
其中，所述混合为液相混合和固相混合；
所述液相混合为将材料分散在溶剂中，然后进行喷雾干燥或水浴蒸干；
所述固相复合法为球磨法或研磨法；
所述煅烧条件为以2～10℃/min，优选为4～8℃/min的速率升温，至 400～1000℃，优选为500～900℃，进一步为600～800℃，保温时间为1～10h，优选为3～8h，保护气为高纯氩气或高纯氮气。
在本发明的一些具体实施方式中，在所述复合物表面依次包覆碳层和锂化层，得到硅基负极材料。
即，将上述包覆了碳层的复合物与锂源物质混合后煅烧，得到含有三层包覆层的硅基复合物。
所述包覆了碳层的复合物的制备方法如上文所述，在此不做赘述。
所述锂源物质为Li2CO3、Li2NO3和惰性锂粉(SLMP)的一种或多种
所述包覆了碳层的复合物中的碳层与锂化层的质量比为1：(0.005～13)，优选为1：(0.01～10)，进一步优选为1：(0.05～8)。
在本发明中，所述混合的方式为液相复合或固相复合；
所述液相复合为将包覆了碳层的复合物与锂源物质分散在溶剂中，然后进行喷雾干燥或水浴蒸干；
所述固相复合法为球磨法或研磨法，即将包覆了碳层的复合物与锂源物质球磨或研磨；
所述煅烧条件为以2～10℃/min，优选为4～8℃/min的速率升温，至 400～1000℃，优选为500～900℃，进一步为600～800℃，保温时间为1～10h，优选为3～8h，保护气为高纯氩气或高纯氮气。
在本发明的一些具体实施方式中，在所述复合物表面依次包覆锂化层和碳层，得到硅基负极材料。
即在所述包覆了锂化层的复合物表面包覆碳层，得到硅基负极材料。
其中，所述包覆了锂化层的复合物的制备方法如上文所述，在此不做赘述。
具体的，在所述包覆了锂化层的复合物表面复合由碳源煅烧而成的碳层。
所述包覆了锂化层的复合物中的硅基基体与碳层的质量比为1： (0.001～0.5)，优选为1：(0.005～4)；进一步优选为1：(0.05～3)。
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、VC、沥青、酚醛树脂、壳聚糖、甲烷、乙炔和乙烯中的一种或多种，其中，所述壳聚糖含酸溶性壳聚糖和水溶性壳聚糖 (羧甲基壳聚糖)中的一种或两种。
在本发明中，在包覆了锂化层的复合物表面复合碳层的方法为气相复合、液相复合和固相复合。
所述气相复合为CVD气相沉积，将有机气相碳源，优选为甲烷、乙烯或乙炔沉积在复合物表面；所述反应条件为以2～10℃/min，优选为4～8℃/min 的速率升温，沉积温度在800～1100℃，优选为900～1000℃，沉积时间为5～15h，优选为8～12h。
所述液相复合为将包覆了锂化层的复合物与碳源分散在溶剂中，然后进行喷雾干燥或水浴蒸干；所述溶剂选自去离子水或无水乙醇或两种混合溶剂，其中无水乙醇占质量比的0～80％，即去离子水与无水乙醇的质量比为1： (0～0.8)。
所述固相复合法为球磨法或研磨法，将包覆了锂化层的复合物与碳源混合进行球磨或研磨。
然后将液相复合和固相复合的物质进行煅烧，所述煅烧条件为以2～10℃ /min，优选为4～8℃/min的速率升温，在200～300℃，优选为220～280℃保温 1～5h，优选为2～4h，然后升温至800～1000℃，优选为850～950℃，保温时间为1～10h，优选为3～7h，保护气氛为高纯氩气或高纯氮气。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述硅基负极材料。对于正极、负极的制备方法，隔膜的选择并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法和种类即可。
与现有技术相比，由于硅基基体的氧被含铁化合物剥夺，生成硅酸亚铁，能够很大程度的减少材料的不可逆容量损失，提高首次充放电库伦效率；在经过包碳和预锂化之后，进一步提升了材料的首效，而且碳层能够提高材料导电性，改善循环性能。
本发明采用含铁化合物先对硅基进行包覆，然后进行二次或多次包覆。硅基材料尤其是氧化亚硅，其作为负极材料虽然具有较高的容量，但是首效较低，循环较差，通过使用含铁化合物对硅基基体进行包覆，在基体表面先形成一层致密的硅酸亚铁薄膜，这种薄膜能够很好的提高硅基基体的首效，而且硅酸亚铁薄膜相对于其他硅酸盐薄膜具有更高的容量与更好的循环性能，然后再通过包覆碳层或锂化层，提高材料的循环性能。本发明的制备方法操作简单，通用性强，生产成本低，适合大规模生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的硅基负极材料及其制备方法以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将4g硫酸铁溶解于400ml去离子水中，再加入20g氧化亚硅(SiOX，粒径2～10μm)，磁力搅拌6h，然后将溶液进行喷雾干燥。将喷雾干燥所得粉末放入管式炉中，以5℃/min的速率升温到800℃，并保温3h，得到材料一。
对材料一进行扫描电镜观察和XRD检测，结果见图1和图2，图1为实施例1的场发射扫描电子显微镜图；图2为实施例1的XRD测试图。
由图1和图2可知，图1为实施例1的SEM图，从图中可以观察到硅酸亚铁薄膜包覆的氧化亚硅基体呈球状团聚在一起，这是由于喷雾干燥的二次造粒形成的，整体二次颗粒为10μm左右，包覆有硅酸亚铁薄膜的氧化亚硅基体直径在3～4μm左右，颗粒表面有较为粗糙的白色小颗粒，为团聚的硅酸亚铁，在边缘部分的颗粒周边有明显虚化，由此看出表面有薄膜包覆。图2为该实施例的XRD图，由图可知，该材料通过X射线衍射的2θ值在25.020°、31.600°、35.891°和51.342°出现特征峰，证明通过反应的生成物为硅酸亚铁。
将得到的材料一与导电炭黑和CMC和SBR按照53:24:7:16的质量比混合打浆，溶剂为去离子水，打浆时间为12h，将打好的浆料均匀的涂覆在铜箔上，80℃鼓风干燥12h，先裁片，再辊压得到负极片，以锂片为对电极，电解液为LiPF6/DMC:EMC:EC＝1:1:1(V/V/V)，隔膜为2400的聚乙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。静置5h后进行测试。
模拟电池采用蓝电电池系统进行充放电性能测试，测试电流密度为 (0.1,0.2C/g)，在0.005-2V的电压范围进行样品充放电测试。
实施例2
将4g柠檬酸铁与20g氧化亚硅(SiOX，粒径2～10μm)混合球磨，，以 400r/min的转速球磨6h，得到前驱体，再将其放入管式炉中，以5℃/min的速率升温到900℃，并保温2h，得到材料二。
将得到的材料二与导电炭黑和CMC和SBR按照53:24:7:16的质量比混合打浆，溶剂为去离子水，打浆时间为12h，将打好的浆料均匀的涂覆在铜箔上，80℃鼓风干燥12h，先裁片，再辊压得到负极片，以锂片为对电极，电解液为LiPF6/DMC:EMC:EC＝1:1:1(V/V/V)，隔膜为2400的聚乙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。静置5h后进行测试。
模拟电池采用蓝电电池系统进行充放电性能测试，测试电流密度为 (0.1,0.2C/g)，在0.005-2V的电压范围进行样品充放电测试。
参见图3，图3为实施例2制备的电池的充放电曲线图。由图3可知，该材料的首次防电比容量为2253.9mAh g-1，首次充电比容量为1703.8mAh g-1，首效为75.6％，与对比例1相比，首效有所提升。
实施例3
将4g硫酸亚铁溶解于400ml去离子水中，再加入20g氧化亚硅(SiOX，粒径2～10μm)，磁力搅拌8h，然后将溶液进行喷雾干燥，然后将其放入管式炉中，以6℃/min的速率升温到800℃，并保温5h，得到材料三。
将得到的材料三与导电炭黑和CMC和SBR按照53:24:7:16的质量比混合打浆，溶剂为去离子水，打浆时间为12h，将打好的浆料均匀的涂覆在铜箔上，80℃鼓风干燥12h，先裁片，再辊压得到负极片，以锂片为对电极，电解液为LiPF6/DMC:EMC:EC＝1:1:1(V/V/V)，隔膜为2400的聚乙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。静置5h后进行测试。
模拟电池采用蓝电电池系统进行充放电性能测试，测试电流密度为 (0.1,0.2C/g)，在0.005-2V的电压范围进行样品充放电测试。
实施例4
取实施例1制备的材料一20g，与10g葡萄糖混合，放入球磨罐中以 200r/min的转速球磨5h，然后将粉末放入管式炉中，以5℃/min的速率升温到280℃，并保温4h，再以5℃/min的速率升温到900℃，保温5h，得到材料四。
将得到的材料四与导电炭黑和CMC和SBR按照53:24:7:16的质量比混合打浆，溶剂为去离子水，打浆时间为12h，将打好的浆料均匀的涂覆在铜箔上，80℃鼓风干燥12h，先裁片，再辊压得到负极片，以锂片为对电极，电解液为LiPF6/DMC:EMC:EC＝1:1:1(V/V/V)，隔膜为2400的聚乙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。静置5h后进行测试。
模拟电池采用蓝电电池系统进行充放电性能测试，测试电流密度为 (0.1,0.2C/g)，在0.005-2V的电压范围进行样品充放电测试。
实施例5
将25g氧化亚硅(SiOX，粒径2～10μm)放入管式炉中，以10℃/min的速率升温至1000℃，保温5h，得到歧化氧化亚硅。将6g氧化铁与20g歧化氧化亚硅混合球磨6h，转速为300r/min，然后以10℃/min的速率升温至950℃，保温5h，然后再加入8gVC与9gLi2CO3，200ml去离子水，磁力搅拌8h，然后将溶液进行喷雾干燥，再以6℃/min的速率升温到800℃，并保温8h，得到材料五。
将得到的材料五与导电炭黑和CMC和SBR按照53:24:7:16的质量比混合打浆，溶剂为去离子水，打浆时间为12h，将打好的浆料均匀的涂覆在铜箔上，80℃鼓风干燥12h，先裁片，再辊压得到负极片，以锂片为对电极，电解液为LiPF6/DMC:EMC:EC＝1:1:1(V/V/V)，隔膜为2400的聚乙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。静置5h后进行测试。
模拟电池采用蓝电电池系统进行充放电性能测试，测试电流密度为 (0.1,0.2C/g)，在0.005-2V的电压范围进行样品充放电测试。
参见图4和图5，图4为实施例5制备的电池的充放电曲线图，图5为实施例5制备的电池的0.2C循环性能图。
由图4和图5可知，从图4可知，实施例5的首次放电比容量达2214.4mAh g-1，充电比容量也高达1848mAh g-1，因此具有较高的首效，可达83.5％，而在图5中，可以看出材料较佳的循环性能，在经过100次循环之后，其充电比容量仍能保持在1492.4mAh g-1，具有较好的应用前景。
实施例6
将实施例2制备的材料二20g，与2g惰性锂粉(SLMP)在手套箱中混合研磨30min，再以5℃/min的速率升温到650℃，保温5h，得到材料六。
将得到的材料六与导电炭黑和CMC和SBR按照53:24:7:16的质量比混合打浆，然后涂覆在铜箔上，80℃鼓风干燥12h，先裁片，再辊压得到负极片，以锂片为对电极，电解液为LiPF6/DMC:EMC:EC＝1:1:1(V/V/V)，隔膜为2400 的聚乙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。静置5h后进行测试。
模拟电池采用蓝电电池系统进行充放电性能测试，测试电流密度为 (0.1,0.2C/g)，在0.005-2V的电压范围进行样品充放电测试。
实施例7
将10g硝酸铁与20g氧化亚硅(SiOX，粒径2～10μm)混合，加入200ml 去离子水，磁力搅拌8h，再喷雾干燥，以6℃/min的速率升温到850℃，保温 3h，再加入8g壳聚糖，加入质量浓度为2％的醋酸容量溶液200ml，再次喷雾干燥，最后放入管式炉中煅烧。以2℃/min的速率升温到300℃保温3h，再以 10℃/min的速率升温到950℃，保温5h，得到材料七。
将得到的材料七与导电炭黑和CMC和SBR按照53:24:7:16的质量比混合打浆，溶剂为去离子水，打浆时间为12h，将打好的浆料均匀的涂覆在铜箔上，80℃鼓风干燥12h，先裁片，再辊压得到负极片，以锂片为对电极，电解液为LiPF6/DMC:EMC:EC＝1:1:1(V/V/V)，隔膜为2400的聚乙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。静置5h后进行测试。
模拟电池采用蓝电电池系统进行充放电性能测试，测试电流密度为 (0.1,0.2C/g)，在0.005-2V的电压范围进行样品充放电测试。
实施例8
取20g实施例6制备的材料六放入CVD炉中，以5℃/min的速率升温到 1000℃，通入甲烷进行沉积，时间为10h，得到材料八。
将得到的材料八与导电炭黑和CMC和SBR按照53:24:7:16的质量比混合打浆，然后涂覆在铜箔上，80℃鼓风干燥12h，先裁片，再辊压得到负极片，以锂片为对电极，电解液为LiPF6/DMC:EMC:EC＝1:1:1(V/V/V)，隔膜为2400 的聚乙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。静置5h后进行测试。
模拟电池采用蓝电电池系统进行充放电性能测试，测试电流密度为 (0.1,0.2C/g)，在0.005-2V的电压范围进行样品充放电测试。
实施例9
取20g实施例7制备的材料七与12gLi2NO3混合，加入50ml去离子水和 150ml无水乙醇，磁力搅拌10h，80℃水浴蒸干，以5℃/min的速率升温到700℃保温7h，得到材料九。
将得到的材料九与导电炭黑和CMC和SBR按照53:24:7:16的质量比混合打浆，溶剂为去离子水，打浆时间为12h，将打好的浆料均匀的涂覆在铜箔上，80℃鼓风干燥12h，先裁片，再辊压得到负极片，以锂片为对电极，电解液为LiPF6/DMC:EMC:EC＝1:1:1(V/V/V)，隔膜为2400的聚乙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。静置5h后进行测试。
模拟电池采用蓝电电池系统进行充放电性能测试，测试电流密度为 (0.1,0.2C/g)，在0.005-2V的电压范围进行样品充放电测试。
结果见图6，图6为实施例9制备的电池的0.2C循环性能图。由图6可知，图6为实施例9的循环性能图，由图可知，该材料的首次放电比容量为 2177.3mAh g-1，充电比容量为1785.4mAh g-1，首效为82％，100次后的充电比容量为1443.2mAh g-1，具有较好的首效和循环。
对比例1
对比例1的材料为未经处理的氧化亚硅(SiOX，粒径2～10μm)粉末，将其与导电炭黑和CMC和SBR按照53:24:7:16的质量比混合打浆，溶剂为去离子水，打浆时间为12h，将打好的浆料均匀的涂覆在铜箔上，80℃鼓风干燥12h，先裁片，再辊压得到负极片，以锂片为对电极，电解液为 LiPF6/DMC:EMC:EC＝1:1:1(V/V/V)，隔膜为2400的聚乙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。静置5h后进行测试。
模拟电池采用蓝电电池系统进行充放电性能测试，测试电流密度为 (0.1,0.2C/g)，在0.005-2V的电压范围进行样品充放电测试。
对比例2
取20g氧化亚硅粉末分散在200ml去离子水中，加入10g葡萄糖，磁力搅拌8h，然后将溶液进行喷雾干燥，再以6℃/min的速率升温到800℃，并保温8h，得到对比例2。
将对比例2的材料按照上述方法制备扣电，测试材料电化学性能。
对比例3
取20g氧化亚硅粉末分散在200ml去离子水中，加入10g葡萄糖和 9gLi2CO3，磁力搅拌8h，然后将溶液进行喷雾干燥，再以6℃/min的速率升温到800℃，并保温8h，得到对比例3。将对比例2的材料按照上述方法制备扣电，测试材料电化学性能。
下表格为实施例1-8与对比例所制备的新型硅基负极材料的电化学性能测试数据(注：首圈充放电的电流密度均为0.1C，而电池循环是以0.2C的电流密度循环的，因此100次循环后的放电比容量为以0.2C的电流密度循环100 次后的电化学性能数据)，对比例1为未经处理的氧化亚硅粉末，对比例2和 3分别为碳包覆氧化亚硅与锂碳共包覆氧化亚硅，通过各个实例与对比例的比较可以发现，在硅基基体经过硅酸亚铁包覆之后，材料的首效，循环均有均有很大程度的改善，而且在包覆硅酸亚铁之后再包覆碳层和锂化层能使首效和循环进一步的提升，说明硅基表面硅酸亚铁层对材料性能起着至关重要的作用，只有在有硅酸亚铁的前提下，材料才能有较为优异的性能。
表1
Figure BDA0002407486070000151
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，包括硅基基体以及依次包覆于所述硅基基体表面的硅酸亚铁薄膜和外层包覆层，所述外层包覆层由碳层、锂化层或由碳源和锂源物质中的一种或多种制备而成材料层中的一种或两种以上任意复合而成，所述硅酸亚铁薄膜中不包括铁单质；
所述硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：
将含铁化合物溶解于无离子水中，再加入硅基基体，得到混合溶液；
将所述混合溶液喷雾干燥，得到粉体；
将所述粉体进行烧结，得到含有硅酸亚铁薄膜包覆层的复合物；
在所述复合物表面包覆外层包覆层，所述外层包覆层为由碳源和锂源物质中的一种或多种制备而成的单层或多层结构。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基基体为氧化亚硅或歧化氧化亚硅基体。
3.根据权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述氧化亚硅基体分子式为SiOx,其中0.6≤x＜1.6，其粒径D50为2～10μm；
所述歧化氧化亚硅基体是将氧化亚硅在高温下煅烧所得。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅酸亚铁通过X射线衍射其2θ在25.020°、31.600°、35.891°、51.342°出现特征峰；
所述 硅基基体与硅酸亚铁薄膜的质量比为1：（0.01~12）。
5.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述外层包覆层为一层或两层结构，所述一层结构为碳层、锂化层或由碳源和锂源物质混合制备而成的材料层，所述两层结构依次为碳层和锂化层，或者锂化层和碳层。
6.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基基体与碳层的质量比为1：（0.001~0.5）；
所述硅基基体与锂化层的质量比为1：（0.005~13）；
所述锂源物质Li2CO3、Li2NO3和惰性锂粉（SLMP）的一种或多种；
所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、VC、沥青、酚醛树脂、壳聚糖、甲烷、乙炔和乙烯中的一种或多种。
7.一种如权利要求1~6任意一项所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含铁化合物溶解于无离子水中，再加入硅基基体，得到混合溶液；
将所述混合溶液喷雾干燥，得到粉体；
将所述粉体进行烧结，得到含有硅酸亚铁薄膜包覆层的复合物；
在所述复合物表面包覆外层包覆层，所述外层包覆层为由碳源和锂源物质中的一种或多种制备而成的单层或多层结构。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述复合物表面包覆外层包覆层的方法包括：
在所述复合物表面包覆碳层，得到硅基负极材料；
或者，
在所述复合物表面包覆锂化层，得到硅基负极材料；
或者，
将所述复合物与碳源和锂盐混合后煅烧，得到硅基负极材料；
或者，
在所述复合物表面依次包覆碳层和锂化层，得到硅基负极材料；
或者，
在所述复合物表面依次包覆锂化层和碳层，得到硅基负极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1~6任意一项所述的硅基负极材料。
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