CN113149081B - 一种非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种非晶态膜包覆α‑Fe2O3纳米球状材料的制备方法及其应用。所述的非晶态膜包覆α‑Fe2O3纳米球状材料，是以铁源通过固相煅烧‑淬冷的方法，使生成的α‑Fe2O3纳米球状颗粒表面形成一层非晶态膜。所述非晶态膜包覆α‑Fe2O3纳米球状材料的粒径范围为30～200nm，膜厚度为1～15nm，比表面积为5～50m2/g。本发明具有制备工艺简单、易于批量化生产、环境友好等优势；所制备的非晶态膜包覆α‑Fe2O3纳米球状材料在锂离子电池、超级电容器、催化、颜料、磁性材料、陶瓷材料、生物医学等领域具有广泛应用，如用作锂离子电池负极材料时循环300圈后的放电比容量仍能保持1002mAh/g。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料领域，特别涉及一种非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的制备方法及其应用。
背景技术
铁氧化物纳米材料的制备方法丰富多样，可以分为固相法、气相法、液相法三大类。目前，固相法因简单高效，工艺成本低、产量高且稳定、反应条件可控而备受关注。Mao等[Journal of Power Sources 272(2014)997-1002]以 FeC2O4·2H2O粉末为铁源，经高温煅烧得到具有分层多孔纳米结构的α-Fe2O3； Tadic等[Journal of Alloys and Compounds543(2012)118-124]将商品化 Fe(NO3)3·9H2O于高压反应釜内在800℃高温煅烧后合成出石榴状α-Fe2O3粉末；钟良等[人工晶体学报08(2019)1549-1556]以乙酰丙酮铁为铁源，采用高温热分解法制备了超顺磁性氧化铁纳米粒子；中国发明CN111825123A公布了“一种不同晶型氧化铁的制备方法”，通过Fe盐和含碱金属的碱性化合物水溶液制备Fe 前驱体，控制Fe前驱体中残留的碱金属的含量，来调变煅烧后Fe2O3中α-Fe2O3和γ-Fe2O3的含量；中国发明CN103232073A公布了“一种具有重位点阵晶界的纳米氧化铁制备方法”，以高纯铁片为铁源，在高温下进行热氧化反应，制得花瓣状的纳米α-Fe2O3；中国发明CN108793263A公布了“一种利用含铁废物制备氧化铁红的方法及氧化铁红颜料”，将含铁废弃物中的铁元素转换为氢氧化铁、氢氧化亚铁，通过固相法合成了γ-Fe2O3；中国发明CN109012671A公布了一种“活性炭负载氧化铁固体芬顿试剂的制备方法”，以活性炭和铁盐充分混合后，高温煅烧制得活性炭负载氧化铁固体颗粒。
淬冷法作为一种炼钢的方法，近年来也已被用于材料的改性及研究。Kim等[Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320(2008)853-856]采用缓慢冷却和淬火热处理的方法研究了0.7FeTiO3-0.3Fe2O3固溶体的相图规律；Pravin等[Solar EnergyMaterials&Solar Cells 141(2015)71-79]采用空气分段淬冷的方法淬冷了具有FTO衬底的α-Fe2O3，利用从FTO变形中浸出的Sn离子的扩散来改善电子传导性，从而改善赤铁矿光阳极的光电流响应；Ren等[Laser Processing of Materials and IndustrialApplications II 3550(1998)53-55]采用激光蒸发铁块，用氮气吹出到冷却板上淬冷的方式，合成了极细的氧化铁晶体；Sasaki等[IEEE Translation Journal on Magnetics inJapan 9(1985)1067-1068]在高温条件下采用氢气热还原α-Fe2O3后，再使用氮气反应生成氮化铁，最后用0℃甲醇淬火，得到了淬火氮化铁材料；Hou等[Advanced MaterialsResearch 73(2014)285-291]以 Al+Cr2O3+Fe+Fe2O3+MnO2为反应体系，通过自蔓延高温合成技术和自来水淬冷技术，合成了一种空心多相陶瓷微球。
基于以上事实，目前仍未有使用固相煅烧-淬火法合成α-Fe2O3的报道；我们使用固相煅烧-淬火法处理了铁源原料，并成功在α-Fe2O3纳米球状材料表面包覆了一层非晶态膜。本发明具有制备工艺简单高效、影响因素少、材料形貌易于控制等优势；所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料包括但不限于在锂离子电池、超级电容器、催化、颜料、磁性材料、陶瓷材料、生物医学等领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的制备方法及其应用。所述的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料，是以铁源通过固相煅烧-淬冷的方法，使生成的α-Fe2O3纳米球状颗粒表面形成一层非晶态膜。所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的粒径范围为30～200nm，膜厚度为1～ 15nm，比表面积为5～50m2/g。
本发明的技术方案为：
一种非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁源置于高温煅烧装置中，在保护气氛中进行恒温煅烧；
(2)恒温煅烧完成后，立即将煅烧产物完全浸没于淬冷剂中，淬冷后再进行洗涤、固-液分离，干燥后即得到非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料。
进一步地，步骤(1)中，所述的铁源为铁粉、氧化铁、氢氧化铁、碳酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、二茂铁、草酸铁、柠檬酸铁铵中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(1)中，所述的保护气氛为氮气、氩气、空气中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(1)中，所述恒温煅烧的温度为500℃～1000℃，优选600℃～ 900℃，更优选600℃～800℃；时间为1～20h，优选4～15h，更优选5～12小时，进一步优选为5～10h。
进一步地，步骤(2)中，所述的淬冷剂为化合物与去离子冰水的混合物、干冰或液氮中的一种或两种以上，当淬冷剂含两种以上的成分时，为混合物淬冷剂，所述混合物淬冷剂中化合物的质量百分数为0～99％；所述的化合物为去离子水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三乙醇胺、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、麦芽糖、异麦芽酮糖、麦芽糊精、抗性糊精、干糊精、水溶性淀粉、糖蜜、水溶性的硫酸盐或氯化物的至少一种。
上述制备方法所得到的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料包括但不限于在锂离子电池、超级电容器、催化、颜料、磁性材料、陶瓷材料、生物医学等领域的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备工艺简单、环境友好，所构造的锂离子电池比容量高、倍率性能优异、循环寿命长、性价比高，并可大批量制备，产率高，材料成品稳定，适合工业生产。
(2)本发明所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的应用广泛，能够应用的领域包括但不限于在锂离子电池、超级电容器、催化、颜料、磁性材料、陶瓷材料、生物医学等领域的应用，且获得非常好的应用效果，例如，用作锂离子电池负极材料时循环300圈后的放电比容量仍能保持1002mAh/g以上。
附图说明
图1为实施例1所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的扫描电镜图。
图2为实施例1所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的透射电镜图。
图3为实施例1所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的高分辨透射电镜图。
图4为实施例1所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的X射线衍射图。
图5为实施例1所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的氮气吸脱附等温线。
图6为实施例1所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料锂离子电池在0.5A/g电流密度下的循环寿命图。
图7为实施例1所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料锂离子电池的电流倍率性能图。
图8为实施例2所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的透射电镜图。
图9为实施例2所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料锂离子电池的电流倍率性能图。
图10为实施例3所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的透射电镜图。
图11为实施例3所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料锂离子电池的电流倍率性能图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
(1)取1mmol氢氧化铁固体，研磨均匀后，置入马弗炉里，在空气氛围中，以5℃/min升温至600℃，并恒温煅烧5h；
(2)恒温煅烧完成后，立即将材料从马弗炉中取出投入冰水混合物中淬冷；
(3)从淬冷体系中分离出固体物并置于90℃烘箱中干燥12h，即得到非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料。
(4)采用Zeiss Supra55型扫描电子显微镜对实施例1所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料进行测试，如图1所示，该非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米材料为球型形貌，纳米球的粒径约为30～200nm。
(5)采用了Jeol 2100F型透射电子显微镜对实施例1所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料进行测试，如图2～3所示，纳米球为壳-核结构，表面包覆2～5nm的薄膜为非晶态氧化铁膜。
(6)采用Bruker D8 Advance型X-射线衍射仪对实施例1所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料进行测试，如图4所示，样品在2θ＝24.1°、33.2°、35.6°、 39.2°、40.8°、49.5°、54.1°、57.6°、62.4°、64.0°、71.9°、75.5°、80.6°、83.0°、 85.0°、88.6°等位置均有较明显的特征峰，和α-Fe2O3标准卡片(JCPDS No.89-8103) 一致，其所对应的晶面分别为012、104、110、006、113、024、116、122、214、 300、1010、217、312、0210、134、226。
(7)采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对实施例1所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料进行测试，得知该非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的比表面积为12.6427m2/g。
(8)按照实施例1得到的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料60％、乙炔黑 30％、PVDF10％的质量百分比称量备用，首先用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘结剂PVDF，然后依次加入乙炔黑、非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料，磁力搅拌2～4h调制成浆状，并使用200μm涂布器将浆料涂布于铜箔上，于100℃真空干燥12h，使用12mm圆形切片器切片后得到非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料电极片。
(9)将非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料电极片/隔膜/锂电极片依次放入纽扣型电池模具中构造成二电极的三明治结构，将1mol/L的六氟磷酸锂电解液均匀得滴加在电池模具中，然后将电池模具紧固密封，即组装成所述的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料锂离子电池。
(10)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对步骤(9) 所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料锂离子电池在室温下进行恒流充放电及倍率性能测试。如图6～7所示，该电池在0.5A/g的电流密度下比容量为 1120mAh/g；在电流密度为1A/g时比容量为752mAh/g；在电流密度为2A/g时比容量为584mAh/g；在电流密度为5A/g时比容量为433mAh/g。
实施例2
(1)取1mmol氧化铁固体，研磨均匀后，置入管式炉里，在氮气氛围中，以 5℃/min升温至800℃，并恒温煅烧5h；
(2)恒温煅烧完成后，立即将材料从管式炉中取出投入冰水混合物中淬冷；
(3)从淬冷体系中分离出固体物并置于90℃烘箱中干燥12h，即得到非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料。
(4)同实施例1中步骤(8)～(9),将实施例2得到的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料制备成电极片，组装成锂离子电池。
(5)采用了Jeol 2100F型透射电子显微镜对实施例2所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料进行测试，如图8所示，纳米球为壳-核结构，纳米球的粒径约为30～200nm，表面包覆2～7nm的薄膜为非晶态氧化铁膜。
(6)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对步骤(4) 所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料锂离子电池在室温下进行倍率性能测试。如图9所示，该电池在0.5A/g的电流密度下比容量为780mAh/g；在电流密度为1A/g时比容量为700mAh/g；在电流密度为5A/g时比容量为500mAh/g；在电流密度为10A/g时比容量为400mAh/g。
实施例3
(1)取1mmol柠檬酸铁固体，研磨均匀后，置入马弗炉里，在空气氛围中，以5℃/min升温至600℃，并恒温煅烧5h；
(2)恒温煅烧完成后，立即将材料从管式炉中取出投入到溶液温度为-10℃的乙醇冰水混合物中，进行淬冷操作；
(3)从淬冷体系中分离出固体物并置于90℃烘箱中干燥12h，即得到非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料。
(4)同实施例1中步骤(8)～(9),将实施例3得到的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料制备成电极片，组装成锂离子电池。
(5)采用了Jeol 2100F型透射电子显微镜对实施例3所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料进行测试，如图10所示，纳米球为壳-核结构，纳米球的粒径约为30～200nm，表面包覆3～6nm的薄膜为非晶态氧化铁膜。
(6)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对步骤(4) 所制备的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料锂离子电池在室温下进行倍率性能测试。如图11所示，该电池在0.5A/g的电流密度下比容量为820mAh/g；在电流密度为1A/g时比容量为710mAh/g；在电流密度为2A/g时比容量为510mAh/g；在电流密度为5A/g时比容量为400mAh/g。
Claims (7)
1.一种非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的制备方法，其特征在于：所述的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的粒径范围为30～200nm，膜厚度为1～15nm，比表面积为5～50m²/g；所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源置于高温煅烧装置中，在保护气氛中进行恒温煅烧，所述恒温煅烧的温度为500℃～1000℃；
(2)恒温煅烧完成后，立即将煅烧产物完全浸没于淬冷剂中，所述的淬冷剂为化合物与去离子冰水的混合物、干冰或液氮的一种或两种以上，淬冷后再进行洗涤、固-液分离，干燥后即得到非晶态氧化铁膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料。
2.根据权利要求1所述的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铁源为铁粉、氧化铁、氢氧化铁、碳酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、二茂铁、草酸铁、柠檬酸铁铵中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的保护气氛为氮气、氩气、空气中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，煅烧的时间为1～20h。
5.根据权利要求1所述的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，当淬冷剂含两种以上的成分时，为混合物淬冷剂，所述混合物淬冷剂中化合物的质量百分数为0～99%。
6.根据权利要求5所述的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的制备方法，其特征在于，所述的化合物为去离子水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三乙醇胺、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、麦芽糖、异麦芽酮糖、麦芽糊精、抗性糊精、干糊精、水溶性淀粉、糖蜜、水溶性的硫酸盐、氯盐中的至少一种。
7.权利要求1至6任一项所述的制备方法得到的非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料在锂离子电池、超级电容器、催化、颜料、磁性材料、陶瓷材料或生物医学中的应用。
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