CN110233058B - 一种自组装中空状NiCo2S4材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
一种自组装中空状NiCo2S4材料、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种自组装中空状NiCo2S4材料的制备方法，包括下列步骤：将可溶性镍盐、可溶性钴盐、尿素与水混合均匀后进行第一步水热反应，经固液分离、洗涤、干燥得到镍钴盐前驱体；将镍钴盐前驱体与水混合均匀后，加入硫化剂溶液进行第二步水热反应，得到自组装中空状NiCo2S4材料；本方法具有工艺简单、实验条件温和、易于调控、无须加入模板和表面活性剂等优点，制备得到的NiCo2S4具有独特的中空杨梅状结构；本发明还公开了一种自组装中空状NiCo2S4材料，粒径为2‑4 um，比表面积为2.8‑5.5 m2g‑1；本发明还公开了上述自组装中空状NiCo2S4材料作为超级电容器电极材料的应用，应用时该材料表现出高比电容，在1 A/g下达到1680 F/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种NiCo2S4材料、其制备方法及其应用，具体涉及一种自组装中空状NiCo2S4材料、其制备方法，以及将这种材料用作超级电容器电极材料的应用。
背景技术
超级电容器因其高功率、长循环寿命受到了人们很大的关注。根据储能机理不同，超级电容器主要分为两类：双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层超级电容器主要基于电解液离子在活性材料表面的吸脱附现象，而赝电容超级电容器主要是电极表面发生氧化还原反应而产生的。其中，赝电容超级电容器因其比电容大约是双电层超级电容器的10倍，因此，赝电容超级电容器电极材料具有很大的研究意义与市场应用前景。
过渡金属硫化物作为优良的电极材料在能源储存装置、锂离子电池、超级电容器中得到了广泛的应用，相对于过渡金属氧化物，过渡金属硫化物具有更高的电导率和机械稳定性。NiCo2S4作为过渡金属硫化物中的研究热点在近年来得到了科研工作者的广泛关注，NiCo2S4具有高的赝电容、低消耗、制备方法简单等优点，由于特殊的元素组成和电子结构，NiCo2S4的导电性是NiCo2O4的100倍以上。此外，NiCo2S4由于其可控多变的形貌成为科研工作者的研究热点，不同的形貌对于其电化学性能的表现尤为重要。Liu等人通过水热法成功制备得到了花状形貌的NiCo2S4，将其用于超级电容器，在2 A/g下比电容高达1516 F/g。Zhu等人通过水热法合成得到了中空微球的NiCo2S4，电流密度为2 A/g时，比电容为768 F/g。Zhao等人通过水热法成功制备得到了绣球状的NiCo2S4，在3 A/g下比电容高达1475 F/g。然而，上述方法工艺复杂，只能制备得到花状形貌、中空微球结构或者实心绣球结构的NiCo2S4材料，无法制备得到同时具备中空结构和表面粒状突起的自组装中空状的NiCo2S4材料，且制备所得材料作为超级电容器电极材料时比电容不高。
发明内容
本发明的一个目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种工艺简单的自组装中空状NiCo2S4材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种同时具有内部中空结构和表面粒状突起的自组装中空状NiCo2S4材料。
本发明的另一个目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种自组装中空状NiCo2S4材料作为超级电容器电极材料的应用，表现出高比电容性能。
本发明解决技术问题采用的技术方案是，提出一种自组装中空状NiCo2S4材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
步骤一：将可溶性镍盐、可溶性钴盐、尿素与水混合均匀后得到反应前驱液；反应前驱液中镍元素、钴元素、尿素的摩尔量之比为1∶(1.8-2.2)∶(25-40)；反应前驱液中镍元素的浓度为0.005-0.045 mol/L；
步骤二：将步骤一中的反应前驱液进行第一步水热反应后，经固液分离、洗涤、干燥得到镍钴盐前驱体；第一步水热反应温度为100-120℃，反应时间为6-12h；
步骤三：将步骤二中的镍钴盐前驱体与水混合均匀后，加入硫化剂溶液得到硫化镍钴盐前驱液；硫化镍钴盐前驱液中镍元素、硫元素的摩尔量之比为1∶(3-4.9)；硫化镍钴盐前驱液中镍元素的浓度为0.004-0.036 mol/L；硫化剂溶液为硫化钠溶液、硫脲溶液中的一种或多种的任意比混合；
步骤四：将步骤三中硫化镍钴盐前驱液进行第二步水热反应后，经固液分离、洗涤、干燥得到自组装中空状NiCo2S4材料；第二步水热反应温度为140-180℃，反应时间为4-8h。
作为优选，反应前驱液中镍元素、钴元素、尿素的摩尔量之比为1∶(1.8-2.2)∶(30-35)。
作为优选，硫化镍钴盐前驱液中镍元素、硫元素的摩尔量之比为1∶(3.6-4.6)；硫化剂溶液中硫元素的浓度为0.36-0.46mol/L。
作为优选，步骤二中第一步水热反应温度为105-110℃；步骤四中第二步水热反应温度为155-165℃。
作为优选，步骤二中干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-12h；步骤四中干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-12h。
作为优选，步骤一中反应前驱液中镍元素的浓度为0.02-0.03 mol/L；步骤三中硫化镍钴盐前驱液中镍元素的浓度为0.016-0.024 mol/L。
作为优选，可溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种的任意比混合；可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种的任意比混合；所述可溶性钴盐、可溶性镍盐包括水合物形式的盐。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的自组装中空状NiCo2S4材料。
作为优选，自组装中空状NiCo2S4材料的粒径为2-4 um，比表面积为2.8-5.5 m2g-1。
本发明还提供了一种上述技术方案任一项制备方法制备得到的自组装中空状NiCo2S4材料作为超级电容器电极材料的应用。
本发明提供的一种自组装中空状NiCo2S4材料的制备方法具有如下有益效果：
1、通过控制第一步水热反应的反应前驱液中镍元素、钴元素与尿素的比例可以调节镍钴盐前驱体的形貌。尿素的加入，使得在第一步水热反应过程中会有少量的氨气产生，氨气产生过程中微小气泡的持续扰动作用可以有效控制镍钴盐前驱体材料的尺寸，防止镍钴盐前驱体的堆积，使得生成的镍钴盐前驱体呈现杨梅状结构；因此尿素的加入量应严格控制，过多或者过少都会对镍钴盐前驱体的形貌有影响，过多会使得水热过程中产生大量的气体，导致镍钴盐前驱体材料的尺寸变大甚至破坏原有的杨梅状形貌生成其它形貌，过少使得钴镍不能充分的螯合在一起，同时也会有其它不可控的形貌产生，因此尿素的加入量和浓度对于镍钴盐前驱体的杨梅状形貌的形成至关重要。
2、硫化剂溶液为硫化钠溶液。Na2S是一种常用的强硫化剂，易与镍钴盐前驱体发生硫化反应。通过控制第二步水热反应中硫化剂溶液的浓度对于保持镍钴盐前驱体的形貌、得到空心结构的自组装中空状NiCo2S4材料极为重要。硫化剂溶液在水热过程中会产生大量的H2S气体，部分H2S气体透过镍钴盐前驱体材料表面进入到杨梅状镍钴盐前驱体的内部，使得生成的NiCo2S4材料呈现空心结构；硫化剂溶液浓度过大会导致生成的NiCo2S4材料尺寸较大，浓度过小，则对镍钴盐前驱体的表面硫化程度不够，导致生成的NiCo2S4材料的表面孔隙较少，以至于得到的NiCo2S4材料表面活性位点较少，电化学活性不高。
3、采用两步水热法制备一种自组装中空状NiCo2S4材料，实验方法简单、实验条件温和、易于调控。制备得到的NiCo2S4，具有独特的自组装中空状NiCo2S4材料，且与同类型的合成方法相比，无须加入模板和表面活性剂，属于自组装空心微球。
本发明提供的一种自组装中空状NiCo2S4材料具有如下有益效果：首次制备得到一种全新的自组装中空状NiCo2S4材料，其独特的中空结构加大了该材料的比表面积，中空球表面长满密集的粒状突起和孔隙使其呈现出杨梅状结构，这些粒状突起的存在，进一步大大加大了该材料的比表面积，中空球表面的孔隙还可以为离子和电子的迁移提供有效通道，提高材料的电导率，同时可以减小NiCo2S4中空微球之间的迁移和摩擦，增强材料的机械稳定性。
本发明提供的一种自组装中空状NiCo2S4材料的粒径为2-4um，比表面积为2.8-5.5m2g-1。该尺寸下，NiCo2S4中空微球分布均匀、比表面积大、电化学性能优异。NiCo2S4材料的尺寸恰好在2-4 um左右，对于其电化学性能的影响极为重要。在这个尺寸下的自组装中空状NiCo2S4材料表面分布了许多密集的孔隙，增大了比表面积，可以为离子和电子的迁移提供有效通道，并且在2-4 um这个尺寸下，NiCo2S4中空微球分布均匀。在更小的尺寸下，NiCo2S4中空微球极易发生团聚现象，几个或者若干个球堆积在一起，比表面积反而下降，不利于电子和离子的传输。
本发明提供的一种自组装中空状NiCo2S4材料作为超级电容器电极材料应用时具有如下有益效果：表现出高比电容，在1 A/g下达到1680 F/g。中空状的形貌可以有效提高材料的比表面积，从而进一步增大了材料与电解液的接触面积，提高了离子和电子的迁移速率。其次，中空形貌的NiCo2S4可以由外及内尽可能的发挥其全部的电化学性能，应用于超级电容器可以有效提高材料的比电容。最后，中空形貌的NiCo2S4可以有效的防止电极材料在电解液中发生极化，在大电流密度下仍可以保持高的比电容，在1 A/g的电流密度下比电容为1680 F/g，在20 A/g的电流密度下，比电容仍保持在1428 F/g，电容保持率高达84.6%，同时其还具有优异的循环稳定性，在大电流密度10 A/g下，长达10000次充放电循环后，电容仍保持有原来的75%。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的NiCo2S4材料粉末的XRD谱图。
图2是本发明实施例1制得的NiCo2S4材料粉末的N2吸脱附曲线和孔径分布图。
图3是本发明实施例1制得的NiCo2S4材料粉末的SEM图。
图4是本发明实施例1制得的NiCo2S4材料粉末TEM图。
图5是本发明实施例1制得的NiCo2S4材料粉末用于超级电容器的循环伏安曲线图。
图6是本发明实施例1制得的NiCo2S4材料粉末用于超级电容器的恒电流充放电曲线图。
图7是本发明实施例1制得的NiCo2S4材料粉末用于超级电容器的倍率特性曲线图。
图8是本发明实施例1制得的NiCo2S4材料粉末用于超级电容器的长循环性能测试曲线图。
图9是本发明对比例1中尿素加入量为25mmol条件下制得的NiCo2S4材料粉末的SEM图。
图10是本发明对比例1中尿素加入量为40mmol条件下制得的NiCo2S4材料粉末的SEM图。
图11是本发明对比例2中硫化钠溶液浓度为0.7mol/L条件下制得的NiCo2S4材料粉末的SEM图。
图12是本发明对比例2中硫化钠溶液浓度为0.25mol/L条件下制得的NiCo2S4材料粉末的SEM图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
步骤一：取1mmol NiCl2·6H2O、2mmol CoSO4·7H2O、35mmol尿素，加入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，然后持续搅拌60min，得到均匀的反应前驱液。
步骤二：将步骤一中的反应前驱液转入到水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在110℃下水热8h，离心，用乙醇和去离子水多次洗涤，洗涤可以去除剩余的氨气和尿素等杂质，放入真空干燥箱，在80℃下干燥12h，得到的镍钴盐前驱体可以完好的保持其杨梅状形貌。
步骤三：将步骤二中得到的镍钴盐前驱体，转入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，搅拌60min，然后将10mL浓度为0.41mol/L硫化钠溶液在持续搅拌下逐滴加入到溶解的镍钴盐前驱体溶液中，得到硫化镍钴盐前驱液；0.41mol/L硫化钠溶液可通过取4.1mmolNa2S·9H2O固体加入烧杯中，再加入10mL去离子水，超声15min得到。
步骤四：将烧杯中的硫化镍钴盐前驱液转入水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在160℃下水热6h后，经过多次离心，乙醇和去离子水多次洗涤，得到的固体放入真空干燥箱，在100℃下干燥12h，最后得到自组装中空状NiCo2S4材料。
将所得的NiCo2S4材料经XRD测试得到图1，与NiCo2S4标准卡片比对完全吻合，材料的N2吸脱附曲线和孔径分布图如图2，可以看出其有很大的比表面积，材料的SEM图如图3，可以看出NiCo2S4具有明显的中空杨梅状形貌，材料的TEM图如图4，根据图4可以看出球表面具有明显的破口，可以再次印证NiCo2S4具有中空形貌，与此同时，通过TEM可以说明NiCo2S4中空球是有多孔片层自组装堆积而成，表面具有很多孔隙，这表明NiCo2S4具有很高的离子和电子传输效率。图5、图6、图7、图8为NiCo2S4材料粉末用于超级电容器的电化学性能测试图。图5为循环伏安曲线，图6为恒电流充放电曲线，图7为倍率特性曲线，图8为长循环性能测试曲线。在1A/g的电流密度下比电容为1680F/g，在20A/g的电流密度下，比电容仍保持在1428F/g，电容保持率高达84.6%，同时其还具有优异的循环稳定性，在大电流密度10A/g下，长达10000次充放电循环后，电容仍保持有原来的75%。
实施例2
步骤一：取1mmol NiCl2·6H2O、1.8mmol CoSO4·7H2O、25mmol尿素，加入烧杯中，加入200mL去离子水，超声30min，然后持续搅拌60min，得到均匀的反应前驱液。
步骤二：将步骤一中的反应前驱液转入到水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在100℃下水热6h，离心，用乙醇和去离子水多次洗涤后，放入真空干燥箱，在60℃下干燥8h。
步骤三：将步骤二中得到的镍钴盐前驱体，转入烧杯中，加入240mL去离子水，超声30min，搅拌60min，然后将10mL浓度为0.3mol/L硫化钠溶液在持续搅拌下逐滴加入到溶解的镍钴盐前驱体溶液中，得到硫化镍钴盐前驱液；0.3mol/L硫化钠溶液可通过取3mmolNa2S·9H2O固体加入烧杯中，再加入10mL去离子水，超声15min得到。
步骤四：将烧杯中的硫化镍钴盐前驱液转入水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在140℃下水热4h后，经过多次离心，乙醇和去离子水多次洗涤，得到的固体放入真空干燥箱，在80℃下干燥8h，最后得到自组装中空状NiCo2S4材料。
实施例3
步骤一：取1mmol NiCl2·6H2O、2.2mmol CoSO4·7H2O、40mmol尿素，加入烧杯中，加入22mL去离子水，超声30min，然后持续搅拌60min，得到均匀的反应前驱液。
步骤二：将步骤一中的反应前驱液转入到水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在120℃下水热12h，离心，用乙醇和去离子水多次洗涤后，放入真空干燥箱，在70℃下干燥10h。
步骤三：将步骤二中得到的镍钴盐前驱体，转入烧杯中，加入17.8mL去离子水，超声30min，搅拌60min，然后将10mL浓度为0.49mol/L硫化钠溶液在持续搅拌下逐滴加入到溶解的镍钴盐前驱体溶液中，得到硫化镍钴盐前驱液；0.49mol/L硫化钠溶液可通过取4.9mmol Na2S·9H2O固体加入烧杯中，再加入10mL去离子水，超声15min得到。
步骤四：将烧杯中的硫化镍钴盐前驱液转入水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在180℃下水热8h后，经过多次离心，乙醇和去离子水多次洗涤，得到的固体放入真空干燥箱，在120℃下干燥11h，最后得到自组装中空状NiCo2S4材料。
实施例4
步骤一：取1mmol NiCl2·6H2O、2mmol CoSO4·7H2O、30mmol尿素，加入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，然后持续搅拌60min，得到均匀的反应前驱液。
步骤二：将步骤一中的反应前驱液转入到水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在105℃下水热8h，离心，用乙醇和去离子水多次洗涤后，放入真空干燥箱，在80℃下干燥12h。
步骤三：将步骤二中得到的镍钴盐前驱体，转入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，搅拌60min，然后将10mL浓度为0.36mol/L硫化钠溶液在持续搅拌下逐滴加入到溶解的镍钴盐前驱体溶液中，得到硫化镍钴盐前驱液；0.36mol/L硫化钠溶液可通过取3.6mmolNa2S·9H2O固体加入烧杯中，再加入10mL去离子水，超声15min得到。
步骤四：将烧杯中的硫化镍钴盐前驱液转入水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在155℃下水热6h后，经过多次离心，乙醇和去离子水多次洗涤，得到的固体放入真空干燥箱，在100℃下干燥12h，最后得到自组装中空状NiCo2S4材料。
实施例5
步骤一：取1mmol NiCl2·6H2O、2mmol CoSO4·7H2O、33mmol尿素，加入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，然后持续搅拌60min，得到均匀的反应前驱液。
步骤二：将步骤一中的反应前驱液转入到水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在108℃下水热8h，离心，用乙醇和去离子水多次洗涤后，放入真空干燥箱，在80℃下干燥12h。
步骤三：将步骤二中得到的镍钴盐前驱体，转入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，搅拌60min，然后将10mL浓度为0.46mol/L硫化钠溶液在持续搅拌下逐滴加入到溶解的镍钴盐前驱体溶液中，得到硫化镍钴盐前驱液；0.46mol/L硫化钠溶液可通过取4.6mmolNa2S·9H2O固体加入烧杯中，再加入10mL去离子水，超声15min得到。
步骤四：将烧杯中的硫化镍钴盐前驱液转入水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在165℃下水热6h后，经过多次离心，乙醇和去离子水多次洗涤，得到的固体放入真空干燥箱，在100℃下干燥12h，最后得到自组装中空状NiCo2S4材料。
实施例6
步骤一：取1mmol NiCl2·6H2O、2mmol CoSO4·7H2O、35mmol尿素，加入烧杯中，加入50mL去离子水，超声30min，然后持续搅拌60min，得到均匀的反应前驱液。
步骤二：将步骤一中的反应前驱液转入到水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在110℃下水热8h，离心，用乙醇和去离子水多次洗涤后，放入真空干燥箱，在80℃下干燥12h。
步骤三：将步骤二中得到的镍钴盐前驱体，转入烧杯中，加入52.5mL去离子水，超声30min，搅拌60min，然后将10mL浓度为0.41mol/L硫化钠溶液在持续搅拌下逐滴加入到溶解的镍钴盐前驱体溶液中，得到硫化镍钴盐前驱液；0.41mol/L硫化钠溶液可通过取4.1mmol Na2S·9H2O固体加入烧杯中，再加入10mL去离子水，超声15min得到。
步骤四：将烧杯中的硫化镍钴盐前驱液转入水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在160℃下水热6h后，经过多次离心，乙醇和去离子水多次洗涤，得到的固体放入真空干燥箱，在100℃下干燥12h，最后得到自组装中空状NiCo2S4材料。
实施例7
步骤一：取1mmol NiCl2·6H2O、2mmol CoSO4·7H2O、35mmol尿素，加入烧杯中，加入33mL去离子水，超声30min，然后持续搅拌60min，得到均匀的反应前驱液。
步骤二：将步骤一中的反应前驱液转入到水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在110℃下水热8h，离心，用乙醇和去离子水多次洗涤后，放入真空干燥箱，在80℃下干燥12h。
步骤三：将步骤二中得到的镍钴盐前驱体，转入烧杯中，加入31.7mL去离子水，超声30min，搅拌60min，然后将10mL浓度为0.41mol/L硫化钠溶液在持续搅拌下逐滴加入到溶解的镍钴盐前驱体溶液中，得到硫化镍钴盐前驱液；0.41mol/L硫化钠溶液可通过取4.1mmol Na2S·9H2O固体加入烧杯中，再加入10mL去离子水，超声15min得到。
步骤四：将烧杯中的硫化镍钴盐前驱液转入水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在160℃下水热6h后，经过多次离心，乙醇和去离子水多次洗涤，得到的固体放入真空干燥箱，在100℃下干燥12h，最后得到自组装中空状NiCo2S4材料。
实施例8
步骤一：取1mmol NiCl2、2mmol CoSO4、35mmol尿素，加入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，然后持续搅拌60min，得到均匀的反应前驱液。
步骤二：将步骤一中的反应前驱液转入到水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在110℃下水热8h，离心，用乙醇和去离子水多次洗涤后，放入真空干燥箱，在80℃下干燥12h。
步骤三：将步骤二中得到的镍钴盐前驱体，转入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，搅拌60min，然后将10mL浓度为0.41mol/L硫化钠溶液在持续搅拌下逐滴加入到溶解的镍钴盐前驱体溶液中，得到硫化镍钴盐前驱液；0.41mol/L硫化钠溶液可通过取4.1mmolNa2S·9H2O固体加入烧杯中，再加入10mL去离子水，超声15min得到。
步骤四：将烧杯中的硫化镍钴盐前驱液转入水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在160℃下水热6h后，经过多次离心，乙醇和去离子水多次洗涤，得到的固体放入真空干燥箱，在100℃下干燥12h，最后得到自组装中空状NiCo2S4材料。
实施例9
步骤一：取1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、35mmol尿素，加入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，然后持续搅拌60min，得到均匀的反应前驱液。
步骤二：将步骤一中的反应前驱液转入到水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在110℃下水热8h，离心，用乙醇和去离子水多次洗涤后，放入真空干燥箱，在80℃下干燥12h。
步骤三：将步骤二中得到的镍钴盐前驱体，转入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，搅拌60min，然后将10mL浓度为0.41mol/L硫化钠溶液在持续搅拌下逐滴加入到溶解的镍钴盐前驱体溶液中，得到硫化镍钴盐前驱液；0.41mol/L硫化钠溶液可通过取4.1mmolNa2S·9H2O固体加入烧杯中，再加入10mL去离子水，超声15min得到。
步骤四：将烧杯中的硫化镍钴盐前驱液转入水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在160℃下水热6h后，经过多次离心，乙醇和去离子水多次洗涤，得到的固体放入真空干燥箱，在100℃下干燥12h，最后得到自组装中空状NiCo2S4材料。
实施例10
步骤一：取1mmol Ni(NO3)2、2mmol Co(NO3)2、35mmol尿素，加入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，然后持续搅拌60min，得到均匀的反应前驱液。
步骤二：将步骤一中的反应前驱液转入到水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在110℃下水热8h，离心，用乙醇和去离子水多次洗涤后，放入真空干燥箱，在80℃下干燥12h。
步骤三：将步骤二中得到的镍钴盐前驱体，转入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，搅拌60min，然后将10mL浓度为0.41mol/L硫化钠溶液在持续搅拌下逐滴加入到溶解的镍钴盐前驱体溶液中，得到硫化镍钴盐前驱液；0.41mol/L硫化钠溶液可通过取4.1mmolNa2S·9H2O固体加入烧杯中，再加入10mL去离子水，超声15min得到。
步骤四：将烧杯中的硫化镍钴盐前驱液转入水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在160℃下水热6h后，经过多次离心，乙醇和去离子水多次洗涤，得到的固体放入真空干燥箱，在100℃下干燥12h，最后得到自组装中空状NiCo2S4材料。
实施例11
步骤一：取1mmol NiSO4·7H2O、2mmol CoCl2·6H2O、35mmol尿素，加入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，然后持续搅拌60min，得到均匀的反应前驱液。
步骤二：将步骤一中的反应前驱液转入到水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在110℃下水热8h，离心，用乙醇和去离子水多次洗涤后，放入真空干燥箱，在80℃下干燥12h。
步骤三：将步骤二中得到的镍钴盐前驱体，转入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，搅拌60min，然后将10mL浓度为0.41mol/L硫脲溶液在持续搅拌下逐滴加入到溶解的镍钴盐前驱体溶液中，得到硫化镍钴盐前驱液；0.41mol/L硫脲溶液可通过取4.1mmol 硫脲固体加入烧杯中，再加入10mL去离子水，超声15min得到。
步骤四：将烧杯中的硫化镍钴盐前驱液转入水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在160℃下水热6h后，经过多次离心，乙醇和去离子水多次洗涤，得到的固体放入真空干燥箱，在100℃下干燥12h，最后得到自组装中空状NiCo2S4材料。
实施例12
步骤一：取0.1mmol NiSO4·7H2O、0.1mmol NiSO4、0.2mmol NiCl2·6H2O、0.2mmolNiCl2、0.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.2mmol Ni(NO3)2、0.2mmol CoCl2·6H2O、0.2mmol CoCl2、0.4mmol Co(NO3)2·6H2O、0.4mmol Co(NO3)2、0.4mmol CoSO4·7H2O、0.4mmol CoSO4、35mmol尿素，加入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，然后持续搅拌60min，得到均匀的反应前驱液。
步骤二：将步骤一中的反应前驱液转入到水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在110℃下水热8h，离心，用乙醇和去离子水多次洗涤后，放入真空干燥箱，在80℃下干燥12h。
步骤三：将步骤二中得到的镍钴盐前驱体，转入烧杯中，加入40mL去离子水，超声30min，搅拌60min，然后将10mL浓度为0.41mol/L硫化钠溶液在持续搅拌下逐滴加入到溶解的镍钴盐前驱体溶液中，得到硫化镍钴盐前驱液；0.41mol/L硫化钠溶液可通过取4.1mmolNa2S·9H2O固体加入烧杯中，再加入10mL去离子水，超声15min得到。
步骤四：将烧杯中的硫化镍钴盐前驱液转入水热釜中，将水热釜再放入烘箱中，在160℃下水热6h后，经过多次离心，乙醇和去离子水多次洗涤，得到的固体放入真空干燥箱，在100℃下干燥12h，最后得到自组装中空状NiCo2S4材料。
对比例1
改变尿素的加入量，其余步骤与实施例1相同。不同尿素加入量下对NiCo2S4形貌、比表面积和比电容的影响如表1所示：
在NiCo2S4前驱体合成过程中，类似尿素、碳酸氢铵这样的试剂的加入主要起螯合剂的作用，其可以有效的将镍盐和钴盐螯合在一起，使得之前的单一组分变为复合组分，这是合成NiCo2S4前驱体的关键一步，同时螯合剂在水热过程中会发生热分解，产生大量的气体，使得合成的NiCo2S4前驱体有较大的比表面积，同时对于NiCo2S4前驱体的形貌也至关重要，以至于影响最后的产品NiCo2S4的形貌。由表1可知，随着螯合剂加入的量的增加，合成得到的NiCo2S4样品的比表面积随之增大，材料用于超级电容器的比电容也随之增大。因为随着螯合剂量的增加，其产生的气体在一定程度上也随之增加，因此合成的NiCo2S4前驱体表面的孔隙会增多，进一步合成得到的NiCo2S4比表面积也随之增加。当螯合剂的量为35 mmol时，其比表表面积最大，比电容也是最大的。当螯合剂的量一旦超过35 mmol 是，比表面积随着螯合剂量的增加反而减小，分析其原因主要如下：虽然螯合剂在水热过程中会发生热解产生气体，可以提升材料的比表面积，但是在这个过程中，产生的气体对于比表面积的贡献是有限的，随着螯合剂的量的不断增加，有很大一部分螯合剂会附着在材料的表面，会将之前产生的孔隙堵塞，进一步比表面积下降，同时合成的前驱体中杂质也会增加，这些对于进一步合成的NiCo2S4的形貌和产品纯度、以及电化学性能都有不利的影响。
对比例2
改变硫化钠溶液的浓度，其余步骤与实施例1相同。不同硫化钠溶液的浓度对NiCo2S4形貌、比表面积和比电容的影响如表2所示：
在NiCo2S4的合成过程中，硫化钠溶液主要起硫化剂的作用，将第一步水热得到的NiCo2S4前驱体作进一步的硫化得到最终的产品NiCo2S4，在硫化的过程中，硫化钠溶液的浓度对于最后产品NiCo2S4的形貌和电化学性能有很大的影响，当硫化钠溶液逐滴加入到NiCo2S4前驱体溶液的过程中，NiCo2S4前驱体会立刻被硫化，因此，合理的控制硫化钠溶液浓度对于整个反应至关重要。由表2 可以看出，随着硫化钠溶液浓度的增加，NiCo2S4的形貌会发生有较大的变化，比表面积随着浓度的减小而增大，当硫化钠溶液的浓度为0.41 mol/L时，合成得到的NiCo2S4的形貌为中空杨梅状，比表面积最大，当浓度超过0.41mol/L时，随着硫化钠溶液浓度的增加，制备得到的NiCo2S4的比表面积随之减小。
在硫化过程中，在一定浓度范围内，NiCo2S4比表面积随着浓度的减小而增大，硫化剂浓度过大，会对之前合成的NiCo2S4前驱体造成破坏，使得形貌发生严重的变化，因此适度的减小硫化钠溶液的浓度对于NiCo2S4中空形貌的形成至关重要。当浓度超过0.41mol/L时，随着硫化钠溶液浓度的增加，合成得到的NiCo2S4的比表面积随之减小，浓度过小时，对于前驱体硫化不完全，中空形貌难以形成，表面缺陷也会减少，进而影响到材料的电化学性能，比电容也相应的减小。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (7)
1.一种自组装中空状NiCo2S4材料，其特征在于，所述自组装中空状NiCo2S4材料呈杨梅状结构，粒径为2～4 um，比表面积为2.8～5.5 m2g-1，其制备方法包括下列步骤：
步骤一：将可溶性镍盐、可溶性钴盐、尿素与水混合均匀后得到反应前驱液；所述反应前驱液中镍元素、钴元素、尿素的摩尔量之比为1∶(1.8～2.2)∶(25～40)；所述反应前驱液中镍元素的浓度为0.005～0.045 mol/L；
步骤二：将所述步骤一中的反应前驱液进行第一步水热反应后，经固液分离、洗涤、干燥得到镍钴盐前驱体；所述第一步水热反应温度为100～120℃，反应时间为6～12h；
步骤三：将步骤二中所述的镍钴盐前驱体与水混合均匀后，加入硫化剂溶液得到硫化镍钴盐前驱液；所述硫化镍钴盐前驱液中镍元素、硫元素的摩尔量之比为1∶(3～4.9)；所述硫化镍钴盐前驱液中镍元素的浓度为0.004～0.036 mol/L；所述硫化剂溶液为硫化钠溶液、硫脲溶液中的一种或多种的任意比混合；
步骤四：将所述步骤三中硫化镍钴盐前驱液进行第二步水热反应后，经固液分离、洗涤、干燥得到自组装中空状NiCo2S4材料；所述第二步水热反应温度为140～180℃，反应时间为4～8h。
2.根据权利要求1所述的一种自组装中空状NiCo2S4材料，其特征在于步骤一中：
所述反应前驱液中镍元素、钴元素、尿素的摩尔量之比为1∶(1.8～2.2)∶(30～35)。
3.根据权利要求1所述的一种自组装中空状NiCo2S4材料，其特征在于步骤三中：
所述硫化镍钴盐前驱液中镍元素、硫元素的摩尔量之比为1∶(3.6～4.6)；
所述硫化剂溶液中硫元素的浓度为0.36～0.46mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种自组装中空状NiCo2S4材料，其特征在于：
步骤二中所述第一步水热反应温度为105～110℃；
步骤四中所述第二步水热反应温度为155～165℃。
5.根据权利要求1所述的一种自组装中空状NiCo2S4材料，其特征在于：
步骤二中所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h；
步骤四中所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h。
6.根据权利要求1所述的一种自组装中空状NiCo2S4材料，其特征在于：
步骤一中所述反应前驱液中镍元素的浓度为0.02～0.03 mol/L；
步骤三中所述硫化镍钴盐前驱液中镍元素的浓度为0.016～0.024 mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种自组装中空状NiCo2S4材料，其特征在于：
所述可溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种的任意比混合；所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种的任意比混合。
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