CN107611359A - 锂离子电池Ni‑NiO/石墨烯复合负极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池Ni‑NiO/石墨烯复合负极材料的制备方法 Download PDF

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张宇飞
于作洋
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Abstract

本发明属于电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池Ni‑NiO/石墨烯复合负极材料的制备方法。本发明先采用化学氧化法制备氧化石墨烯粉末,再采用快速热膨胀法制备石墨烯粉末,然后利用水热法与NiCl2·6H2O反应,得到Ni(OH)2/石墨烯前驱体复合材料,最后在氮气保护下高温煅烧得到Ni‑NiO/石墨烯复合负极材料。本发明制备的Ni‑NiO/石墨烯复合负极材料能够在锂离子电池充放电时防止NiO团聚,Ni的催化性又能改善锂离子负极材料的电化学性能。

Description

锂离子电池N i -N i 0/石墨烯复合负极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池Ni-NiO/石墨烯复合负极材 料的制备方法。
背景技术
[0002]纳米氧化镍(NiO)能够和金属锂发生可逆的氧化还原反应,经多次充放电循环后 仍保持较高的比容量和优良的循环性能,使其成为一种发展前景较好的新型锂离子电池负 极材料。国内外最近几年才涉足NiO负极材料的研究并取得了一定成果,但进展较缓慢。 [0003]纳米NiO粉体的制备方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法,不同方法 制备的纳米NiO粉体具有不同的结构、晶粒大小以及电化学性能。
[0004]化学沉淀法是早期研宄主要采用的实验方法:将镍盐与碱作用,生成的沉淀物作 为制备NiO的前躯体,经过锻烧得到产物。Meyer M.,Bee A.,Talbot D.,et al.Journal of Colloid and Interface Science[J] ,2004,277(2) :309-315.报道了将NH3、CH3NH2、TMAOH 等不同碱液与硝酸镍80°C下反应6h,制备出片状氢氧化镍,并系统分析了不同碱液对产物 尺寸和厚度的影响。Deng XY,Zhong Z.Materials Letters[J],2004,58,276-280.报道了 通过氨水共沉淀法制备的NiO纳米颗粒平均粒径为9nnuNeedham S A,Wang G X,Liu H K.J Power Sources [J],2006,159:254-257.报道了以NiCl2和氨水为原料采用阳极氧化铝为模 板首先制备了Ni (0H) 2,然后经过350°C退火lh制备了长60wn、直径200nm、壁厚23〜30nm的 NiO纳米管。然而该方法制备的NiO纳米管颗粒较大,循环过程中因Li+在NiO材料的嵌入/脱 嵌过程中产生较大的应力,活性材料逐渐粉末化损失,从而导致比容量较低且循环性能较 差。如在0.025〜3.0V电压范围内,以0.025A/g的电流密度充放电,首次放电比容量为 600mAh/g,20次循环后比容量为300mAh/g。
[0005] 为了提高NiO的可逆容量,闫俊美,张静,杨勇•电化学[J] ,2005,11 (3) :284-288. 中报道以硝酸镍、柠檬酸和乙醇为原料,浓硝酸调节pH值,在70 °C时合成了稳定的溶胶和凝 胶,然后在3S0°C退火此获得了纯度高、粒径分布均匀、颗粒较小的NiO,一般不大于10nm。在 0〜3V电压范围内,以0.〇5mA/cm2电流密度充放电,首次放电比容量达1195.111^/^,15次循 环后可逆比容量仍在800mA/g以上,表现出良好的电化学性能。
[0006]电流密度也是影响纳米NiO电化学性能的一个重要因素。在较小电流密度下充放 电,Li+可以均匀嵌入与脱嵌,延缓了活性材料的团聚和脱落;而当电流密度较大时,由于 NiO较低的电导率将造成明显的极化,且在循环过程中形成的SEI膜阻碍了电子的传导以及 金属Ni颗粒团聚严重,导致电导率逐渐减小,严重时因体积变化剧烈而产生较大的应力使 活性材料脱落,从而使容量衰减严重。梁英,范晶,贾志杰•无化化学学报[J],2007,23 (1): 97-100•中报道采用水热合成法制备了 Ni(0H)2前驱体,然后在40(TC退火4h获得了结晶程 度高、晶体缺陷少、颗粒大小约5〇nm的NiO粉体。在0.005〜3V电压范围内,以0.1mA/cm2电流 密度充放电,首次放电比容量达115lmAh/g,20次循环后容量保持率为67 • 4%,可逆比容量 为775mAh/g,表现出较高的可逆比容量和良好的循环性能。而以〇.3mA/cm2电流密度充放电 时,首次放电比容量为1023mAh/g,相同循环次数后容量保持率为61.3%,可逆比容量为 627mAh/g〇Huang XH,Tu J P,Zhang C Q,et al.Electrochem Commu[J],2007, (9):1181-1184.;Huang X H,Tu J P,Zhang C Q,et al.Electrochimica Acta[J],2007,52:4177-4181.也进行了类似的工作,以Ni (CH3C00) 2和CO (顺2) 2为原料经过5〇(TC退火2h制备了粒径 为20mn的NiO晶粒。当以0 • 1C速率工作时,首次放电比容量高达1190mAh/g,而以2C的速率充 放电,首次放电比容量不到0.1C的20%。
[0007]薄膜电极的制备与粉体电极有所不同,NiO薄膜电极通常采用不同的工艺将活性 材料直接溅射或沉积到基体上形成,然后在一定温度下热处理,该过程一般无需添加导电 剂和粘结剂,因此薄膜电极常常具备较高的比容量和较好的循环性能。李董轩,赵胜利,文 九巴,等.化学世界[J] ,2009,01:57-60.中报道采用真空蒸镀附并分别在600、650和700°〇 下热处理制备了颗粒大小在56〜81nm之间NiO薄膜。在600°C氧化2h得到的NiO薄膜的电化 学性能最好,首次可逆放电比容量为850mAh/g,5次循环后可逆比容量仍有672mAh/g。且NiO 薄膜的可逆容量随着电流密度的增加逐渐降低。在O.OlmA/cm2电流密度下,100次循环后容 量保持率仍为7〇%,可逆容量为480mAh/g;而以0.08mA/cm2电流密度时相同次数循环后容 量保持率为65%,可逆容量为440mAh/g。该法制备的NiO薄膜虽然在大电流密度下容量衰减 不很明显,但可逆比容量较低。为提高薄膜的可逆比容量,赵胜利,文九巴,张玉兰,等.化学 通报[J] ,2006,1:62-65. ;Wang Y,Qin Q Z.J Electrochem[J], 2002,149 (7) :A873-A878.; 王英,秦启宗•高等学校化学学报[J],2002,23 (11) : 2043-2045.均报道采用脉冲激光沉积 (PLD)技术在不锈钢基片上制备了表面均匀,颗粒成球形,粒径平均尺寸为30nm的NiO薄膜。 在0 • OlmA/cm2的电流密度下,1〇〇次循环后可逆容量高达800mAh/g,在0. ImA/cm2的电流密度 下相同循环次数后可逆比容量仍有600mAh/g。由于PLD技术制备的NiO薄膜颗粒较小,分布 均匀、与基片结合紧密且无缺陷,在循环过程中可使Li+均匀的嵌入与脱嵌,从而使该纳米 NiO薄膜具有良好的循环性,能够承受大电流密度的充放电。
[0008]针对NiO的充放电特点,若想提高其大电流条件下的循环性能,必须提高其电子电 导率以及克服在充放电过程中金属Ni纳米粒子的团聚。为此,许多研宄小组均尝试了掺杂 的方法,并取得了令人满意的效果。然而,不同元素掺杂时其作用机理又存在一定的差异。 [0009] 赵胜利,文九巴,祝要民,等.应用化学[J],2006,23⑸:494-497.报道了无定形碳 掺杂制备的NiO-C纳米材料,虽然首次可逆容量不足l〇〇〇mAh/g,比纯Ni0(1190mAh/g)稍低, 但经过40次循环后可逆放电比容量仍有429mAh/g;在2C下首次放电比容量可达374mAh/g, 4C时为380mA/g,均远高于纯NiO。可见,虽然首次放电比容量有所降低,但循环性能和大电 流密度时的放电比容量却得到显著的提高。这是由于C的掺杂使活性材料的比表面积降低, 在放电过程中形成的SEI膜较少,从而使附加容量较低,所以放电容量比纯NiO低。但C掺杂 可提高NiO的电导率、抑制在循环过程中活性材料的团聚,从而使NiO的循环性能得到较好 的改善。
[0010] Huang X H,Tu J P,Zhang B,et al_J Power Sources[J],2006,161:541-544•报 道了以Ni (N〇3) 2 • 6H2〇和NH4HC03为原料制备了Ni2 (OH) 2C03前驱体,在空气气氛中制备的具 有少量金属Ni掺杂的NiO-Ni纳米晶,在相同条件下充放电,首次放电比容量达1152.4mAh/ g,经过50次循环后可逆比容量仍在7〇〇mAh/g以上,远高于相同条件下纯NiO的电化学性能。 可见,在纳米NiO中掺杂一定量的金属Ni得到Ni〇-Ni纳米复合材料,电化学性能也得到较大 的提高,但掺杂机理却与C掺杂有着本质的不同。金属Ni的掺杂不仅提高了活性材料的电子 电导率,更重要的是为Li+嵌入提供了晶格缺陷同时加速Li2〇和部分SEI膜的分解,从而提高 了纳米NiO的首次放电比容量和循环性能。除了c、Ni的掺杂,复合石墨烯的复合材料研究也 有报道。NiO/石墨烯的制备主要以水热法为主,以石墨烯的纳米片层为基底并成功复合上 片状的NiO,形成明显的片片结构。石墨烯的存在可有效缓解循环过程中容量的损失,5〇次 循环后容量仍保持在90%以上。Guangmin Zhou等人将小片层Ni〇复合于石墨烯材料上,有 效降低材料的内阻,多次循环之后容量仍保持在gOOmAh/goX • H. Huang等人直接在氧化石墨 烯基础上复合NiO材料,形成明显的杂化薄膜结构,但由于石墨烯含量较少,材料的容量衰 减较大。Zhenyuan Ji等人合成了NiO纳米微粒/石墨烯的复合材料,Ni0粒子可以比较均匀 地附着于石墨烯表层,首次放电容量可以达到225〇mAh/gjuc Tai Dam等还制备了NiO纳米 线/石墨烯的复合材料结构。
[0011]基于以上问题的存在,亟需研发一种既能够防止Ni〇团聚又能提高负极材料充放 电稳定性和循环性能的负极材料的制备方法。
发明内容
[0012]本发明的目的是提供一种锂离子电池Ni-NiO/石墨炼复合负极材料的制备方法, 大大提高负极材料的充放电稳定性和循环性能。
[0013]本发明所述的锂离子电池Ni-NiO/石墨烯复合负极材料的制备方法,先制备氧化 石墨烯粉末,再制备石墨炼粉末,最后加入Ni源,利用水热法随后高温煅烧制备Ni_Ni〇/石 墨烯复合负极材料。
[0014] 具体步骤为:
[0015] (1)制备石墨烯粉末
[0016]将石墨粉加入到浓feSO4中溶解,加入KMn〇4,初搅拌,初升温后再搅拌反应,再升 温,加入去离子水,继续反应,持续升温、保温,静置冷却,加入去离子水、H2〇2,离心洗涤、透 析、冷冻干燥,得到氧化石墨烯粉末,将得到的氧化石墨烯粉末置于预处理的管式炉中,加 热,得到石墨烯粉末; ^
[0017] (2)制备Ni-NiO/石墨烯复合负极材料
[0018]将步骤⑴得到石墨烯粉末溶于乙醇水溶液中,超声,先加^ici2 • 6H2〇,溶解后 再加入NaOH溶液,搅拌,水热反应,过滤、洗涤、干燥,得到Ni—Ni〇/石墨烯复合材料的前驱 体,然后煆烧,得到Ni-NiO/石墨烯复合负极材料。
[0019]其中:
[0020]所述的Ni-NiO与石墨烯的摩尔比为1:1,其中附-祖〇中Ni与Ni〇的摩尔比为〇.3_ 0.5:1。 '
[0021]步骤⑴中,冰水浴下加入浓H2S〇4、KMn〇4,浓贴〇4与石墨粉的体积质量比为1〇〇:1, 其中浓ffeSCk以ml计,石墨粉以g计;KMn〇4与石墨粉的质量比为5:1。 、 ’
[0022]步骤⑴中,初搅拌时间为1.5-2.5h,优选2h;
[0023]步骤《中,初升温至30-40。(:,优选35。(:;
[0024]步骤⑴中,再搅拌时间为1.5-2.5h,优选2h;
[0025]步骤⑴中,再升温至65-75°C,优选7(TC ;
[0026] 步骤⑴中,继续反应时间为25-35min,优选30min;
[0027] 步骤⑴中,持续升温至96-l〇(TC,优选98<>C;
[0028] 步骤⑴中,保温时间为〇.5_l.5h,优选lh;
[0029] 步骤⑴中,冷却至2〇_3〇°C,优选25。(:;
[0030] 步骤⑴中,加热时间为2-如,优选加。
[0031] 步骤(1)中,管式炉的预处理:在管式炉中通入高纯N2,随后将其抽真空至-0.05--0.098MPa,重复循环多次,最后继续通入N2,待气流稳定后将管式炉预热至490-510 °C。
[0032] 步骤⑵中,乙醇水溶液中乙醇与去离子水的体积比= 1:1 ;NaOH与石墨烯粉末的 质量比为5:3,Na0H溶解后的浓度为〇.125mol/L。
[0033] 步骤⑵中,超声时间为25-35min,优选超声时间为30min,超声功率为590-610W, 优选超声功率为600W;
[0034] 步骤(2)中,搅拌时间为25-35min,优选30min;
[0035]步骤(¾中,水热反应时间为10-14h,优选水热反应时间为12h;水热反应温度为 130-150 °C,优选水热反应温度为14(TC。
[0036]步骤(2)中,在氮气的保护下煅烧,煅烧温度为440-460°C,优选煅烧温度为45(TC ; 煅烧时间为2_4h。
[OO37] 本发明采用NiO与石墨烯复合制备Ni-Ni〇/石墨烯复合负极材料,在Ni0基础上复 合石墨條片层,一方面石墨烯独特的二维结构可以在复合材料中起到良好的架构作用,缓 解金属氧化物在循环过程中“粉化”现象的发生,减轻结构塌陷,提高电池寿命;另一方面石 墨烯的导电性能好,可有效提高活性材料导电率,降低电池的内阻。金属Ni不能与金属Li形 成合金,因而不具备储锂的能力,但金属Ni在多个领域展现出较优的催化活性,如氧还原反 应(0RR)、析氧气反应(0ER)等等。在高温条件下,部分金属镍被石墨烯还原出来,由于金属 镍对电解液的分解具有一定的催化作用,该反应加剧了界面膜的分解与形成过程,从而提 高了锂二次电池充放电比容量。
[0038]目前,影响NiO负极材料性能的主要因素是:Ni0是半导体,电导率低;反复循环过 程中锂离子进入NiO的晶格之中,导致很大的晶格畸变,由晶格畸变带来的体积膨胀加剧。 NiO颗粒会发生团聚,导致材料失去活性。
[0039]本发明通过高导电性石墨烯材料的包覆提高复合负极材料的导电性,并确保复合 负^材料结构的外部稳定性。在反复循环过程中锂离子脱嵌,Ni0颗粒容易自聚,为防止Ni〇 f粒产生粉化团聚,石墨烯的二维结构可以在复合材料中起到良好的架构作用,缓解金属 氧化物在循环过程中“粉化”现象的发生,减轻结构塌陷,提高电池寿命。本发明以高导电率 和结构稳定的石墨烯材料,包裹着纳米Ni〇和Ni颗粒,在电极反应时,Ni〇的膨胀和收缩发生 在一维的石墨炼上,并且不会产生Ni〇颗粒之间的自聚,使得电极结构稳定。
[0040]本发明的有益效果如下:
[0041]⑴本发明中石墨煤材料具有良好的导电性,包覆高容量的削颗粒,提高 的整体导电性; 4
[00=] (2)本发明中石墨烯材料结构稳定,包覆在Ni0颗粒表面,防止充放电过程中因Ni〇 颗粒产生巨大的体积变化而产生的Ni0颗粒的大量团聚,防止材料基体破坏,提高 长循环性能; j
[0043] (3)本发明中NiO颗粒周围均匀分布着Ni颗粒,金属镍对电解液的分解具有一定的 催化作用,该反应加剧了界面膜的分解与形成过程,从而提高了锂二次电池充放电比容量。
附图说明
[0044]图1是Ni-NiO/石墨烯复合负极材料和纯NiO负极材料的X射线衍射图;
[0045]图2是Ni-NiO/石墨烯复合负极材料的透射电子显微镜图;
[0046]图3是Ni-NiO/石墨烯复合负极材料和纯NiO负极材料的循环性能图;
[0047]图4是Ni-NiO/石墨烯复合负极材料和纯NiO负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
[0048]以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0049]实施例i
[0050] (1)制备石墨烯粉末
[0051]首先,在冰水浴温度条件下,将2.0g石墨粉倒入盛有200ml浓H2S〇4的烧杯中,搅拌 20分钟后,缓慢加入l〇g KMnCk并保持冰水浴搅拌2h,得到深绿色溶液。随后升温至35°C下 搅拌2h,反应完成后升温至7(TC并缓慢加入92mL的去离子水,此时溶液从深绿色逐渐变成 棕色。继续反应30min后,升温至98°C保温lh。反应结束后取出烧杯并静置冷却至25°C,随后 加入大量去离子水和出〇2直至无气泡生成。最后经离心洗涤,透析,冷冻干燥获得棕黄色氧 化石墨炼粉末。
[0052]在管式炉中通入高纯Ns,随后用真空泵将其抽真空至-0 • 〇98MPa,如此重复循环多 次。最后炉管内继续通入N2,待气流稳定后将炉管预热至500。(:。将氧化石墨烯粉末置于瓷 方舟中,并用铝箔进行包覆,然后将瓷方舟由管式炉边缘迅速转移至中央,加热加听到轻微 爆炸声后取出瓷方舟,最终得到黑色蓬松状的石墨烯粉末。
[0053] ⑵制备Ni-NiO/石墨烯复合负极材料
[0054]取150mg石墨烯粉末分散于乙醇与去离子水混合溶液中(乙醇与去离子水体积比 = 1:1),在600W下超声30min,得到黑色石墨烯悬浮液。然后取〇.5g NiCl2 • 6H2〇加入到悬浮 液中,并不断搅拌至其充分溶解。另取0.2¾ NaOH溶于5〇ml去离子水中,持续搅拌下,在悬 浮液中逐滴加入NaOH溶液。混合溶液搅拌30min后,将其转移至聚四氟反应釜中在丨仙。〇下 水热12h,产物经过滤、洗涤、干燥得到黑色的Ni-NiO/石墨烯复合材料的前驱体。在氮气保 护下,将前驱体在管式炉中45〇 °C煅烧4h,得到黑色有轻微磁性的附_附〇/石墨烯复合负极 材料,命名为NiO/G-4。其中Ni-NiO与石墨烯的摩尔比为1: 1,附—附〇中姐与NiO的摩尔比为 0.4:1〇
[0055] 对比例1
[0056]将实施例1中的煅烧时间4h改为2h。
[0057] (1)制备石墨烯粉末
[0058]首先,在冰水浴温度条件下,将2_0g石墨粉倒入盛有2〇〇mi浓H2S〇4的烧杯中,搅拌 20分钟后,缓fe加入l〇g KMnCk并保持冰水浴搅拌此,得到深绿色溶液。随后升温至35。〇下 搅拌2h,反应完成后升温至7(TC并缓慢加入92mL的去离子水,此时溶液从深绿色逐渐变成 fe色。继纟头反应3〇min后,升ini至98 C保温lh。反应结束后取出烧杯并静置冷却至gyc,随后 加入大量去离子水和H2〇2直至无气泡生成。最后经离心洗涤,透析,冷冻干燥获得棕黄色氧 化石墨烯粉末。
[0059] 在管式炉中通入高纯吣,随后用真空泵将其抽真空至-0.098MPa,如此重复循环多 次。最后炉管内继续通入N2,待气流稳定后将炉管预热至5〇〇°C。将氧化石墨烯粉末置于瓷 方舟中,并用铝箱进行包覆,然后将瓷方舟由管式炉边缘迅速转移至中央,加热3S听到轻微 爆炸声后取出瓷方舟,最终得到黑色蓬松状的石墨烯粉末。
[0060] (2)制备Ni-NiO/石墨烯复合负极材料
[0061]取150mg石墨烯粉末分散于乙醇与去离子水混合溶液中(乙醇与去离子水体积比 = 1:1),在600W下超声30min,得到黑色石墨烯悬浮液。然后取0.5g NiCl2 • 6H20加入到悬浮 液中,并不断搅拌至其充分溶解。另取0.25g NaOH溶于50ml去离子水中,持续搅拌下,在悬 浮液中逐滴加入NaOH溶液。混合溶液搅拌30min后,将其转移至聚四氟反应釜中在14(TC下 水热12h,产物经过滤、洗漆、干燥得到黑色的Ni-NiO/石墨燦复合材料的前驱体。在氮气保 护下,将前驱体在管式炉中45〇°C煅烧2h,得到黑色有轻微磁性的Ni-NiO/石墨烯复合负极 材料,命名为NiO/G-2。
[0062] 对实施例1、对比例1中的Ni-NiO/石墨烯复合负极材料和纯NiO负极材料进行射线 衍射(XRD),如图1所示。图中纯NiO材料的XRD图谱中出现的位于37.29。、43.30。、62.96。、 75.43°和79.36°处的5个衍射峰分别对应于NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面 衍射,与NiO粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)标准卡片(No • 78-0423)符合,这表明实验过 程中成功合成出有立方结构的NiO颗粒。在Ni-NiO/石墨烯复合负极材料的xm)图谱中出现 的位于44_49°、51_69°和76.35°的衍射峰对应于金属镍的(111)、(2〇〇)和(220)晶面衍射, 与金属镍衍射标准联合委员会(JCPDS)标准卡片(No • 70-1849)符合,表明了实验过程中被 还原出的金属Ni属于面心立方结构。比较实施例1、对比例1中的Ni—Ni0/石墨烯复合负极材 料的XRD图发现,焙烧时间延长后金属Ni的衍射峰相对增强,可以半定性的判断,Ni0的还原 程度提高了,金属Ni的成分相应增多。由于石墨烯本身结晶程度低,晶型较差而且复合的石 墨烯所占比例较小,所以在)(RD图中24。左右的石墨烯特征衍射峰非常不明显。
[0063]为明确石墨烯片层上复合材料的附着情况,对实施例〖、对比例丨中的Ni_Ni0/石墨 烯复合负极材料进行了透镜测试分析,结果如图2所示。分别是标尺为200nm、5nm时对 比例1中材料的透射电子显微镜(TEM)图,从中可以看出在石墨烯片层基底上分散着一些大 片状的NiO材料,在高分辨率条件下,可以分别观测到〇 . 2411111和〇 . 2〇34nm的晶格条纹间距, 分别对应于NiO的(111)晶面和Ni的(111)晶面。分别是标尺为200nm、5nm时实施例丄材 料的TEM图,由于Ni的还原程度过高,图中仅观测到对应于Ni (111)的晶格条纹间距。
[0°64]对实施例^对比例1中的Ni-NiO/石墨烯复合负极材料和纯Ni〇负极材料进行循环 性能测试,如图3所示。明显可以看出,纯Ni0材料呈现出一个持续衰减的趋势,5〇次循环之 后,放电比容量的可逆程度仅达到U.9%,表明该材料的结构稳定性较差,多次循环后,结 构塌陷严重。而对比例1材料,在经过前5次稍大幅度衰减之后,充电比容量基本维持在一个 稳^状态,经过50次循环后,放电比容量保持率仅为38.5%,经过1〇〇次循环,放电比容量仍 然能够达到512_7mAh/g,对应于29.9%的可逆性,这说明材料容量的损失主要集中于前几 次放电过程中不可逆固体电解质界面膜的生成。实施例丨材料则展现出特别突出的循环稳 定性。经过1〇〇次循环后,材料的可逆程度为61.8%,在循环结束后,容量稳定在592.6mAh/ umfm 含 g4ia 16于材 細•高.¾ 金渐0^着M'Ni 随糧纯 6容和 较的料 4fcbm 楙!|倾1侈负 例施合批实复.tl r§ It次io 幽90-N 雀过Ni 实经的 l _沖 逆,M比 可好对。 的越1、示 %性例所 3.7定施54 60稳实晒 有环对J 具循试 然的51测 仍料065能 6材[0性

Claims (10)

1.-种锂肖子幢Ni-NiG/石獨复合负麵料的制备方法,其特 石墨稀粉末,再制备石墨稀粉末,利用水热法随后高温煅烧制 料。 + n、
2.棚权利要求诉述的锂舒电池Ni-_/石墨稀复合负极材 在于:Ni-NiO与石墨烯的摩尔比为1:1,其中Ni-NiO中Ni与NiO的摩尔比为〇]
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池Ni-Ni〇/石墨稀复合负极材料〇制5备1 方 特征在于包括以下步骤: (1)制备石墨稀粉末 将石墨粉加入到浓IfeSCk中溶解,加入KMn〇4,初搅拌,初升温后再揽 入去离子水,继续反应,持续升温、保温,静置冷却,加入去离子水、 氧化石墨腿末,将得到的氧化石粉末置于预处51的管式 ⑵制备Ni-NiO/石墨炼复合负极材料 将步骤(1)得到石墨炼粉末溶于乙醇水溶液中,超声,先加ANicl2 • 6 入NaOH溶液,搅屯ZK热反应,过滤、洗漆、干燥,得到Ni-_/石墨‘烯复的^牛=$ 后煅烧,得到Ni-_/石墨稀复合负极材料。 ^ m $
4.棚权利要求3所述的锂离子电池Ni-NiO/石墨稀复合负极材料 在于:步骤⑴中,冰水浴下加入浓賊〇4、馳〇4,浓贴〇4与石墨粉的体和 中浓H2S〇4以ml计,石墨粉以g计;KMn〇4与石墨粉的质量比为5:1。 73 • ”、
5.讎权利要求3所述的锂离子电池Ni-_/石墨炼复合负极材料 在于:步骤⑴中,初搅拌_为1.5-2_5h,翻拌时间为间^扯 35min,保温时间为〇.5_1.5h,加热时间为2-4s。 … J U7:,
6.根据权利要求3所述的锂离子电池Ni-NiO/石墨烯复合负极材料 在于:步骤(1)中,初升温至30-4CTC,再升温至65-751,持续升温至96_l〇(rc 。。。 >
7.根据权利要求3所述的锂离子电池Ni-NiO/石墨烯复合负极材料的 在于:步骤(1)中,管式炉的预处理:在管式炉中通入高纯N2,随后将其抽真六牵 0_098MPa,重复循环多次,最后继续通入%,待气流稳定后将管式炉预^至49〇$ •"
8.根据权利要求3所述的锂离子电池Ni-NiO/石墨烯复合负极材的备 | 在于:步骤⑵中,乙醇水溶液中乙醇与去离子水的体积比=1:1 ;Na〇H与石黑 比为5:3,NaOH溶解后的浓度为〇_l25mol/L。
9.根据权利要求3所述的锂离子电池Ni-NiO/石墨烯复合负极材料的 在于:步骤⑵中,超声时间为25-35min,超声功率为59〇-ei〇W;搅拌时间为邪―35mjf .执 反应时间为l〇_14h,水热反应温度为130-150°C。 ’」
10.根据权利要求3所述的锂离子电池Ni-NiO/石墨烯复合负极材 征在于:步骤⑵中,在氮气的保护下煅烧,煆烧温度为440-46(TC,煅烧时间为2—处’、、
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