CN111525119B - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法,属于锂硫电池正极材料技术领域。本发明所述正极材料为二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球,中空结构能够缓解充放电过程中的体积膨胀,提高锂硫电池正极材料的结构稳定性,表面包覆的二硫化三镍纳米片能够改善导电性、有效抑制穿梭效应且有利于加快氧化还原过程,提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能;该正极材料的备条件温和,制备周期短,为工业化生产提供可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法,属于锂硫电池正极材料技术领域。
背景技术
随着现代社会能源需求的增加,与化石燃料相关的环境污染及资源短缺问题日益严重。为了缓解这些问题,需要开发可再生清洁能源技术,其中,锂电池体系受到了研究者们的关注,主要有锂离子电池和锂硫电池。目前,锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品中,但仍无法满足车用动力电池和电网级电能存储等方面日益增长的使用需求。与锂离子电池相比,锂硫电池因其理论比容量高达1675mAhg-1,理论能量密度高达2600Whkg-1,受到了人们的广泛关注。另外,活性单质硫作为优良的储能材料,具有储备丰富、来源广泛、环境友好等优点,所以锂硫电池成为最具发展潜力的电化学体系之一。
到目前为止锂硫电池仍然没有商业化,主要有三个方面制约了锂硫电池的实际应用:锂硫电池正极材料中的活性物质硫与其放电产物均导电性较差,使电子在正极的传输受到了阻碍;硫在放电前后体积膨胀率高达80%,易导致材料的结构塌陷;不同价态的多硫化物被还原氧化并在正负极之间往返迁移的过程形成穿梭效应,导致活性物质的流失,使锂硫电池在循环过程中容量降低。因此,如何加快电子传输速率,同时缓解体积膨胀和抑制穿梭效应的发生是改善锂硫电池性能和提高锂硫电池循环寿命的关键。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法,该正极材料为二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球,中空结构能够缓解充放电过程中的体积膨胀,提高锂硫电池正极材料的结构稳定性,表面包覆的二硫化三镍纳米片能够改善导电性、有效抑制穿梭效应有利于加快氧化还原过程,提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能;该锂硫正极材料的制备条件温和,制备周期短,为工业化生产提供可能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种锂硫电池正极材料,所述正极材料是由中空硫球以及中空硫球表面包覆的二硫化三镍纳米片形成的纳米花状结构,纳米花状结构的直径为1μm~2μm,中空硫球的直径为500nm~600nm。
本发明所述锂硫电池正极材料的制备方法步骤如下:
(1)一步法生成中空硫球:先将聚乙烯吡咯烷酮和硫代硫酸钠溶解于水中,再加入质量分数为36%~38%的浓盐酸进行反应,反应2h~4h后依次进行离心、洗涤、干燥,得到单分散的中空硫球;
所述步骤(1)中,聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,硫代硫酸钠和浓盐酸反应在水溶液中自组装生成空心球,反应生成的硫被聚乙烯吡咯烷酮包覆,离心洗涤后得到中空硫球,聚乙烯吡咯烷酮和硫代硫酸钠的质量比是1:30~1:40,硫代硫酸钠和浓盐酸的物质的量比是1:2;
(2)采用水热反应在中空硫球表面生成氢氧化镍:将中空硫球分散在水中,并加入镍源和六亚甲基四胺,超声分散后磁力搅拌进行水热反应,水热反应结束后先降温再依次进行离心、洗涤、干燥,得到氢氧化镍包覆的中空硫球;
所述步骤(2)中,中空硫球在水中的浓度为1mg/mL~2mg/mL;镍源为六水合硝酸镍、六水合氯化镍和四水合醋酸镍中的至少一种;中空硫球、镍源和六亚甲基四胺的质量比为1:1:(1~2);超声时间为1h~2h,超声功率为300W~500W;水热反应温度为80℃~100℃,水热反应时间为4h~12h;磁力搅拌速率为300r/min~600r/min,磁力搅拌有利于实现氢氧化镍对中空硫球表面的均匀包覆;
(3)通过离子交换中空硫球@二硫化三镍:将氢氧化镍包覆的中空硫球、硫源和溶剂混合均匀后转移至反应釜,将反应釜放入烘箱中以1℃/min~5℃/min升温速率加热至80℃~110℃进行离子交换反应,反应2h~12h后降温并依次进行离心、洗涤、干燥,得到硫化镍纳米片包覆的中空硫球;
所述步骤(3)中,氢氧化镍包覆的中空硫球在溶剂中的浓度为3mg/mL~5mg/mL;硫源为硫化钠、硫代乙酰胺和硫脲中的至少一种,在溶剂中的浓度为0.01mmol/mL~0.1mmol/mL;溶剂为去离子水、乙醇和乙二醇中的至少一种;其中,离子交换反应在密封状态下进行,避免S2-的损失;低的升温速率和反应温度使离子交换缓慢均匀进行。
优选地,上述所涉及的离心转速为3000r/min~4200r/min,离心时间为5min~10min,可以将溶液中的产物完全离出,避免损失。
有益效果:
(1)本发明采用一步法合成中空硫球,单分散性使活性物质硫在电极材料中更加均匀地分布,进而减少了大块硫的形成;中空结构可以容纳硫在充放电过程中的体积变化,缓解体积膨胀,提高了锂硫电池正极材料的结构稳定性;
(2)本发明采用两步法以氢氧化镍为前驱体通过离子交换在中空硫球表面生成导电性较好的二硫化三镍纳米片,此制备方法无高温过程,不会破坏硫球中空结构的形貌;二硫化三镍因其具有约1.2×10~4Ω·cm的室温导电率,可以提供快速的电子转移,提高锂硫正极材料的导电性;二硫化三镍是极性化合物,在物理阻挡多硫化物扩散的同时,又可以化学吸附多硫化物,有效地抑制了穿梭效应;二硫化三镍超薄纳米片结构具有较大的表面积,暴露出更多的催化活性位点,加速了氧化还原反应的过程,可以提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能;
(3)本发明所述锂硫正极材料的制备条件温和,制备周期短,为工业化生产提供可能。
附图说明
图1为为实施例3制备的中空硫球的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例3制备的氢氧化镍包覆的中空硫球的扫描电子显微镜图。
图3为实施例3制备的二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球的扫描电子显微镜图。
图4为实施例3制备的氢氧化镍包覆的中空硫球和二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球的X射线衍射(XRD)对比图。
图5是分别采用实施例3制备的氢氧化镍包覆的中空硫球以及二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球作为锂硫电池正极材料组装的电池的充放电循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述,其中,所述方法如无特别说明均为常规方法,所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中:
扫描电子显微镜:FEI Quanta 250场发射扫描电子显微镜,日本电子公司;
X射线衍射仪:Ultima IV X射线衍射仪,浙江建安检测研究院有限公司;
锂硫电池的组装:将正极材料(实施例中所制备的氢氧化镍包覆的中空硫球和二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球)、Super P、PVDF(聚偏氟乙烯)以6:3:1的质量比制备浆料涂覆在碳纸集流体上作为正极,负极为金属锂片,隔膜为Celgard 2400膜,电解液使用1.0mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI+100%LiNO3),以乙二醇二甲醚(DME)和1,3~二氧戊环(DOL)为溶剂(体积比为1:1),按正极壳、正极、隔膜、电解液、负极、垫片、外壳的顺序在手套箱中组装成锂硫电池;组装好的锂硫电池静置12h后采用AG02~19高性能电池检测系统(深圳市新威尔电子有限公司)在1C(1C=1675mA/g)下进行电化学性能测试。
实施例1
(1)将0.04g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和2.00g五水合硫代硫酸钠溶解在200mL去离子水中均匀搅拌,加入1.6mL浓盐酸(质量分数为37%)磁力搅拌进行反应,反应2h后依次进行离心(离心转速4200r/min,离心时间5min,下同)、洗涤、干燥,得到中空硫球;
(2)将100mg中空硫球分散在50mL去离子水中,加入100mg六水合硝酸镍和200mg六亚甲基四胺,在300W的超声功率下超声1h后,再在95℃的条件下以300r/min的搅拌速率进行水热搅拌反应6h,随后进行降温,降至室温后依次进行离心、洗涤、干燥,得到氢氧化镍包覆的中空硫球(HS@Ni(OH)2);
(3)将100mg氢氧化镍包覆的中空硫球、59mg硫化钠和30mL去离子水加入到烧杯中,搅拌均匀后氢氧化镍包覆的中空硫球的浓度为3.33mg/mL以及硫化钠的浓度为0.025mmol/mL,将溶液转移至反应釜,随后将反应釜放入烘箱中以1℃/min升温速率加热至105℃进行离子交换反应,反应12h后进行降温,降至室温后依次进行离心、洗涤、干燥,得到二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球(HS@Ni3S2)。
经过SEM表征可知,步骤(1)所制备的中空硫球是直径为500nm~600nm的单分散球;步骤(2)所制备的氢氧化镍包覆的中空硫球呈纳米花状,直径为1μm~2μm;经过步骤(3)硫化后,二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球与氢氧化镍包覆的中空硫球形貌相似,基本上没有发生变化,包覆效果较好,具有较高的比表面积。在二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球的XRD谱图中,出现了硫和二硫化三镍的特征峰,表明二硫化三镍包覆的中空硫球的成功制备。
将本实施例所制备的氢氧化镍包覆的中空硫球以及二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球分别作为锂硫电池正极材料组装成锂硫电池进行电化学性能表征。经过测试可知,在1C(1C=1675mA/g)下,氢氧化镍包覆的中空硫球的初始比容量为765mAh/g,循环50圈后降至598mAh/g;二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球的初始比容量为1061mAh/g,循环50圈后为989mAh/g,充放电效率始终保持在98%以上,表现出高倍率性能和循环稳定性。
实施例2
(1)将0.04g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和2.00g五水合硫代硫酸钠溶解在200mL去离子水中均匀搅拌,加入1.6mL浓盐酸(质量分数为37%)磁力搅拌进行反应,反应2h后依次进行离心(离心转速4200r/min,离心时间5min,下同)、洗涤、干燥,得到中空硫球;
(2)将100mg中空硫球分散在75mL去离子水中,加入100mg六水合硝酸镍和200mg六亚甲基四胺,在300W的超声功率下超声1h后,再在95℃的条件下以300r/min的搅拌速率进行水热搅拌反应6h,随后进行降温,降至室温后依次进行离心、洗涤、干燥,得到氢氧化镍包覆的中空硫球;
(3)将100mg氢氧化镍包覆的中空硫球、117mg硫化钠和30mL去离子水加入到烧杯中,搅拌均匀后氢氧化镍包覆的中空硫球的浓度为3.33mg/mL以及硫化钠的浓度为0.05mmol/mL,将溶液转移至反应釜,随后将反应釜放入烘箱中以1℃/min升温速率加热至105℃进行离子交换反应,反应12h后进行降温,降至室温后依次进行离心、洗涤、干燥,得到二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球。
经过SEM表征可知,步骤(1)所制备的中空硫球是直径为500nm~600nm的单分散球;步骤(2)所制备的氢氧化镍包覆的中空硫球呈纳米花状,直径为1μm~2μm;经过步骤(3)硫化后,二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球与氢氧化镍包覆的中空硫球形貌相似,基本上没有发生变化,包覆效果较好,具有较高的比表面积。在二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球的XRD谱图中,出现了硫和二硫化三镍的特征峰,表明二硫化三镍包覆的中空硫球的成功制备。
将本实施例所制备的氢氧化镍包覆的中空硫球以及二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球分别作为锂硫电池正极材料组装成锂硫电池进行电化学性能表征。经过测试可知,在1C(1C=1675mA/g)下,氢氧化镍包覆的中空硫球的初始比容量为765mAh/g,循环50圈后降至598mAh/g;二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球的初始比容量为1097mAh/g,循环50圈后为993mAh/g,充放电效率始终保持在98%以上,表现出高倍率性能和循环稳定性。
实施例3
(1)将0.04g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和2.00g五水合硫代硫酸钠溶解在200mL去离子水中均匀搅拌,加入1.6mL浓盐酸(质量分数为37%)磁力搅拌进行反应,反应2h后依次进行离心(离心转速4200r/min,离心时间5min,下同)、洗涤、干燥,得到中空硫球;
(2)将100mg中空硫球分散在75mL去离子水中,加入100mg六水合硝酸镍和200mg六亚甲基四胺,在300W的超声功率下超声1h后,再在95℃的条件下以300r/min的搅拌速率进行水热搅拌反应6h,随后进行降温,降至室温后依次进行离心、洗涤、干燥,得到氢氧化镍包覆的中空硫球;
(3)将100mg氢氧化镍包覆的中空硫球、56mg硫代乙酰胺和30mL去离子水/乙二醇(体积比为1:1)加入到烧杯中,搅拌均匀后氢氧化镍包覆的中空硫球的浓度为3.33mg/mL以及硫代乙酰胺的浓度为0.025mmol/mL,将溶液转移至反应釜,随后将反应釜放入烘箱中以1℃/min升温速率加热至95℃进行离子交换反应,反应12h后进行降温,降至室温后依次进行离心、洗涤、干燥,得到二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球。
如图1所示,步骤(1)所制备的中空硫球形貌均一,分散性良好,直径为500nm~600nm。如图2所示,步骤(2)所制备的氢氧化镍包覆的中空硫球呈纳米花状,即中空硫球表面被氢氧化镍纳米片紧密包覆,纳米花状结构的直径为1μm~2μm。经过步骤(3)硫化后,二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球与氢氧化镍包覆的中空硫球形貌相似,基本上没有发生变化,包覆效果较好,具有较高的比表面积,详见图2和图3。从图4中可以看出,氢氧化镍包覆的中空硫球的XRD谱图中出现了硫和氢氧化镍的特征峰,经过硫化后氢氧化镍特征峰消失,二硫化三镍特征峰出现,表明二硫化三镍包覆的中空硫球的成功制备。
将本实施例所制备的氢氧化镍包覆的中空硫球以及二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球分别作为锂硫电池正极材料组装成锂硫电池进行电化学性能表征。经过测试可知,在1C(1C=1675mA/g)下,氢氧化镍包覆的中空硫球的初始比容量为765mAh/g,循环50圈后降至598mAh/g;二硫化三镍纳米片包覆的中空硫球的初始比容量为1114mAh/g,循环50圈后为943mAh/g,充放电效率始终保持在98%以上,说明二硫化三镍提供了Li+和电子的快速传输通道,其暴露的催化活性位点,加速了氧化还原反应的过程,提高了锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。
综上所述,以上仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种锂硫电池正极材料,其特征在于:所述正极材料是由中空硫球及其表面包覆的二硫化三镍纳米片形成的纳米花状结构,纳米花状结构的直径为1μm~2μm,中空硫球的直径为500nm~600nm;
先采用水热反应在中空硫球表面生成氢氧化镍,再通过离子交换形成中空硫球表面包覆的二硫化三镍纳米片。
2.一种如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述方法步骤如下:
(1)先将聚乙烯吡咯烷酮和硫代硫酸钠按照1:(30~40)的质量比溶解于水中,再加入质量分数为36%~38%的浓盐酸进行反应,反应2h~4h后依次进行离心、洗涤、干燥,得到单分散的中空硫球;
(2)将中空硫球分散在水中,并加入镍源和六亚甲基四胺,超声分散后磁力搅拌进行水热反应,水热反应结束后先降温再依次进行离心、洗涤、干燥,得到氢氧化镍包覆的中空硫球;
(3)将氢氧化镍包覆的中空硫球、硫源和溶剂混合均匀后转移至反应釜,将反应釜放入烘箱中并加热至80℃~110℃进行离子交换反应,反应2h~12h后降温并依次进行离心、洗涤、干燥,得到硫化镍纳米片包覆的中空硫球;
步骤(1)中,硫代硫酸钠和浓盐酸的物质的量比是1:2;步骤(2)中,中空硫球在水中的浓度为1mg/mL~2mg/mL,镍源为六水合硝酸镍、六水合氯化镍和四水合醋酸镍中的至少一种,中空硫球、镍源和六亚甲基四胺的质量比为1:1:(1~2),水热反应温度为80℃~100℃,水热反应时间为4h~12h;步骤(3)中,氢氧化镍包覆的中空硫球在溶剂中的浓度为3mg/mL~5mg/mL,硫源为硫化钠、硫代乙酰胺和硫脲中的至少一种,硫源在溶剂中的浓度为0.01mmol/mL~0.1mmol/mL,溶剂为去离子水、乙醇和乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,超声时间为1h~2h,超声功率为300W~500W。
4.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,磁力搅拌速率为300r/min~600r/min。
5.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,烘箱以1℃/min~5℃/min升温速率加热至80℃~110℃。
6.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)~(3)中,离心转速为3000r/min~4200r/min,离心时间为5min~10min。
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