CN109565073A - 包含金属硫化物纳米粒子的锂硫电池用正极活性材料及其制造方法 - Google Patents

包含金属硫化物纳米粒子的锂硫电池用正极活性材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用正极活性材料及其制备方法，更具体地涉及一种包含金属硫化物纳米粒子的锂硫电池用正极活性材料及其制备方法。应用于锂硫电池用正极活性材料且具有大比表面积的根据本发明的金属硫化物纳米粒子在所述锂硫电池的充电和放电中充当氧化还原介质，从而抑制可能溶出的多硫化物的产生本身，而且即使多硫化物溶出，也吸附多硫化物并防止其扩散到所述电解质中，从而减少穿梭反应，由此提高所述锂硫电池的容量和寿命特性。

Description

包含金属硫化物纳米粒子的锂硫电池用正极活性材料及其制 造方法
技术领域
本申请要求基于2016年11月28日提交的韩国专利申请10-2016-0159418号和2017年11月28日提交的韩国专利申请10-2017-0159901号的优先权权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
本发明涉及一种锂硫电池用正极活性材料及其制备方法，更优选包含金属硫化物纳米粒子的锂硫电池用正极活性材料及其制备方法。
背景技术
近来，随着电子产品、电子装置、通信装置等的小型化和轻量化的快速进展，以及涉及到环境问题而导致对电动车辆的需求大幅增加，对用作这些产品的电源的二次电池的性能改善的需求也不断增加。其中，锂二次电池由于其高能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池引起了极大关注。
锂硫(Li-S)电池是使用具有S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。作为正极活性材料的主要材料的硫具有资源非常丰富、无毒且原子量低的优势。另外，锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g硫，且其理论能量密度为2600Wh/kg。因为锂硫电池的能量密度远远高于目前正在研究的其他电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)，所以锂硫电池是迄今开发的电池中最有前景的电池。
在锂硫电池的放电反应期间，在负极(anode)中发生锂的氧化反应，并且在正极(cathode)中发生硫的还原反应。硫在放电之前具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S-S键的断裂，S的氧化数降低，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键的再次形成，S的氧化数升高，使用该氧化还原反应的反应来储存和产生电能。在该反应期间，通过还原反应将硫从环状S8结构转化成线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，最后，当多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为的特征在于表现出与锂离子电池不同的阶段性的放电电压。
在诸如Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S2的多硫化锂中，具有特别高的硫氧化数的多硫化锂(Li2Sx，通常x>4)易溶于电解液中。溶解在电解液中的多硫化物(S8 2-、S6 2-)由于浓度差异而从产生多硫化锂的正极扩散远离。由此，从正极溶出的多硫化锂损失到正极反应区域外部，使得不可能分阶段地还原成硫化锂(Li2S)。换句话说，因为从正极和负极分离并以溶解状态存在的多硫化锂不能参与电池的充电和放电反应，所以参与正极处的电化学反应的硫材料的量减少，结果，多硫化锂成为降低锂硫电池的充电容量和能量的主要因素。
此外，除了漂浮或沉积在电解液中之外，扩散到负极中的多硫化物直接与锂反应并以Li2S的形式粘附到负极的表面，由此造成锂负极腐蚀的问题。
为了使多硫化物的溶出和扩散最小化，正在对改变正极复合物的形态进行研究，所述正极复合物是通过将硫粒子负载在各种碳结构或金属氧化物上而形成的复合物。
现有技术文献
(专利文献1)韩国专利注册号10-0358809，FAST KINETICS LITHIUM-SULPHURBATTERIES(快速动力学锂硫电池)；
(非专利文献1)纳米快报(Nano Lett.)，2016年，16(1)，519-527页，“PoweringLithium-Sulfur Battery Performance by Propelling Polysulfide Redox atSulfiphilic Hosts(通过在亲硫性主体上推进多硫化物氧化还原来提高锂硫电池的性能)”。
发明内容
技术问题
如上所述，在锂硫电池的情况下，存在的问题是，随着充电/放电循环的进行，电池的容量和寿命特性由于多硫化物从正电极溶出并扩散而劣化。因此，本发明人试图开发一种复合物以作为锂硫电池用正极活性材料，所述复合物表现出抑制多硫化物溶出以及吸附多硫化物的性能。
因此，本发明的目的是提供一种锂硫电池，其中多硫化锂的溶出和扩散受到抑制。
技术方案
为了达到上述目的，本发明提供包含硫/碳复合物和金属硫化物纳米粒子的锂硫电池用正极活性材料。
另外，本发明提供一种锂硫电池用正极活性材料的制备方法，所述正极活性材料通过将金属硫化物纳米粒子与硫/碳复合物混合来制备，其特征在于，金属硫化物纳米粒子的制备方法包括如下步骤：i)准备硫前体溶液和金属前体溶液；ii)将所述硫前体溶液与所述金属前体溶液混合；iii)将所述混合溶液在50℃～100℃下反应5小时～24小时；iv)对所述溶液进行洗涤和纯化；以及v)进行干燥。
此外，本发明提供包含所述正极活性材料的正极和包含所述正极的锂硫电池。
有益效果
应用于根据本发明的锂硫电池用正极活性材料的具有大比表面积的金属硫化物纳米粒子在锂硫电池的充电和放电期间充当氧化还原介质，通过不仅抑制具有溶出性质的多硫化物的形成本身，而且即使多硫化物溶出，也吸附它们并防止它们扩散到电解液中，从而减少穿梭反应，由此能够提高锂硫电池的容量和寿命特性。
另外，因为本发明中使用的金属硫化物纳米粒子尺寸小并且能够分散在水中，所以当在浆料制备期间添加预分散的水性分散液时，存在与活性材料、导电材料和粘合剂的分散性不受损害的优势。在这种情况下，与通常用作催化剂的昂贵的贵金属相比，所用金属相对更便宜，因此它是经济的并且其制备方法简单。
附图说明
图1是本发明的锂硫电池的示意性截面图。
图2是根据本发明制备例1的CoS2纳米粒子的SEM图像。
图3是根据本发明制备例2的CoS2纳米粒子的SEM图像。
图4是根据本发明制备例3的CoS2纳米粒子的SEM图像。
图5是根据本发明比较制备例1的CoS2纳米粒子的SEM图像。
图6是本发明的实施例2以及比较例1和2的充电/放电曲线。
图7是显示本发明的实施例2以及比较例1和2的寿命保持率的数据。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
本发明涉及一种锂硫电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含硫/碳复合物和金属硫化物纳米粒子。金属硫化物纳米粒子可以零散分布在硫/碳复合物的表面的至少一部分上，或者也可以负载在多孔碳上并由此位于碳与硫之间的界面上。
金属硫化物纳米粒子
根据本发明的金属硫化物纳米粒子作为氧化还原介质充当一种催化剂。根据本发明的金属硫化物纳米粒子能够由于粒子的尺寸而分散在水中。当金属硫化物纳米粒子用作氧化还原介质时，多硫化物被吸附而不会从碳表面扩散到电解液或负极。在这种情况下，通过催化作用促进电子转移，由此促进了向非溶出固相Li2S2或Li2S的还原反应，并由此加速了全部硫的放电反应(还原反应)的动力学，从而减少了溶出的多硫化物的量。
金属硫化物纳米粒子由MxSy(其中x和y分别是满足0<x≤5和0<y≤5的整数)表示，M是选自如下中的至少一种元素：钴(Co)、钼(Mo)、钛(Ti)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、镉(Cd)、铅(Pb)、锰(Mn)、锑(Sb)、砷(As)、银(Ag)和汞(Hg)。具体地，金属硫化物可以是CoS2、MoS2、TiS2、Ag2S、As2S3、CdS、CuS、Cu2S、FeS、FeS2、HgS、MoS2、Ni3S2、NiS、NiS2、PbS、TiS2、MnS和Sb2S3中的一种。因为金属硫化物纳米粒子每单位面积的多硫化物离子的吸附量和吸附能大于用于复合物的碳材料，并且不仅表现出吸附作用而且还表现出催化功能，从而具有改善的电极反应性，所以它们能够优选用作氧化还原介质。
另外，金属硫化物纳米粒子的平均粒径为0.1nm～200nm，优选10nm～100nm，更优选20nm～50nm。纳米粒子的平均粒径越小，比表面积越大，由此对溶出的多硫化物的吸附能力优异。而且，如果平均粒径扩展到微米级范围，则因为水分散性降低，所以电极的反应性反而降低。通过使用表面活性剂能够实现上述具有200nm以下粒径的金属硫化物纳米粒子。当将表面活性剂用于制备浆料时，纳米粒子与溶剂、活性材料和导电材料充分混合以形成稳定的浆料而不发生沉降和相分离。特别地，当使用含有富电子官能团的表面活性剂时，官能团粘附到纳米粒子的表面以减少溶剂中粒子的凝聚，并且通过亲水性官能团之间的相互作用来促进分散，由此改善了水分散性。
基于正极活性材料的总重量，优选地，以1重量％～20重量％、优选5重量％～10重量％的量包含金属硫化物纳米粒子。如果含量小于1重量％，则抑制多硫化物的形成和溶出的效果不足。另一方面，如果含量超过20重量％，则硫/碳复合物的含量相对降低，因此电池性能进一步劣化。
本发明的金属硫化物纳米粒子可以通过实施如下步骤利用溶液合成来制备。
首先，i)准备硫前体溶液和金属前体溶液。
硫前体溶液的类型在本发明中没有特别限制，但硫前体溶液是由含有元素硫的化合物制备的溶液。根据本发明的一个实施方案，硫前体溶液可以是其中选自硫代乙酰胺(TAA)、硫脲和硫化钠(Na2S)中的至少一种溶解在水或乙醇中的溶液。
在这种情况下，硫前体溶液可含有预定的表面活性剂。在这种情况下，基于硫前体，表面活性剂的含量可以为约1mol％～5mol％。能够用于本发明的表面活性剂没有特别限制，但是特别地，当使用含有富电子官能团的表面活性剂时，官能团粘附到粒子表面上以减少粒子在溶剂中的凝聚现象，并通过亲水性官能团之间的相互作用来促进分散，从而改善水分散性。根据本发明的一个实施方案，使用十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂。
金属前体溶液是包含选自如下中的至少一种化合物的溶液：乙酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氮化物、硫酸盐、硫化物、醇盐和卤化物，所述化合物包含选自如下中的至少一种：钴(Co)、钼(Mo)、钛(Ti)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、镉(Cd)、铅(Pb)、锰(Mn)、锑(Sb)、砷(As)、银(Ag)和汞(Hg)。用于溶解金属前体的溶剂没有特别限制。根据本发明的一个实施方案，可以使用通过将作为钴前体的Co(NO3)2·6H2O溶解在水或乙醇中而制备的溶液。
接下来，ii)将硫前体溶液和金属前体溶液混合。在这种情况下，缓慢添加它们以使反应物均匀分散在溶液中。混合方法可以根据已知方法进行，因此省略其描述。
其后，iii)将混合溶液加热至50℃～100℃的温度并反应5小时～24小时。这种工序利用通过加热来分解硫前体和金属前体并在高温溶液中合成的方法来实施，并且期望这种方法均匀控制纳米粒子的尺寸和形状并大量合成具有良好结晶度的纳米粒子。
iv)对含有制备的金属硫化物纳米粒子的溶液进行洗涤和纯化。
根据本发明的一个实施方案，将溶液用水和乙醇交替洗涤两次以上以除去合成的金属硫化物纳米粒子的杂质，然后离心以分离沉淀的金属硫化物纳米粒子。
最后，v)通过干燥来得到金属硫化物纳米粒子。在这种情况下，干燥温度可以随所用溶剂的种类而变化，且根据本发明的一个实施方案可以是50℃～100℃。
硫/碳复合物
本发明的碳-硫复合物旨在赋予非导电硫材料导电性，并且是碳(C)类材料和硫(S)粒子的组合物，并且优选具有其中硫粒子负载在多孔碳类材料上的形状。
构成根据本发明的硫/碳复合物的碳类材料没有限制，只要它是导电碳即可，并且可以是结晶或无定形碳。优选地，碳类材料是具有纳米单位尺寸的粒子或结构，其是具有大比表面积和高导电性的多孔碳粉末或碳结构。碳类材料可以是选自例如如下中的至少一种：石墨类材料如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和石墨烯；活性炭类材料；炭黑类材料如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、接触炭黑、灯黑和乙炔黑；碳纤维类材料、诸如碳纳米管(CNT)的碳纳米结构和富勒烯。
负载在碳类材料上的硫粒子可以包括元素硫(S8)、硫类化合物或其混合物。具体地，硫类化合物可以是Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)。
根据本发明的硫/碳复合物在其种类方面没有限制，但可以是根据本发明一个实施方案的硫和碳纳米管的复合物(S/CNT)。
在这种情况下，硫粒子和碳类材料可以以5:5～8:2的重量比混合以制备硫/碳复合物，并且可以将本领域已知的各种方法应用于将硫粒子负载在碳类材料上的方法，但是本发明不限于此。
正极组合物
可以将硫/碳复合物和金属硫化物纳米粒子混合以形成正极活性材料。
根据本发明一个实施方案的制备锂硫电池用正极的方法包括如下步骤：通过球磨法混合所述硫/碳复合物和所述金属硫化物纳米粒子以制备正极活性材料，然后将含有所述正极活性材料的正极组合物的浆料涂布在预定的正极集电器上并然后干燥以制备锂硫电池用正极。
除了正极活性材料之外，本发明的锂硫电池用正极组合物还可以包含如下所述的导电材料、粘合剂、溶剂和其他材料。
具体地，为了向制备的正极活性材料提供额外的导电性，可以向正极组合物中添加导电材料。导电材料起到使电子在正极内顺利迁移的作用，并且没有特别限制，只要其具有优异的导电性并且能够提供大的表面积且不会引起电池中的化学变化即可，但优选使用碳类材料。
所述碳类材料可以是选自如下中的任意一种：石墨类材料如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和石墨烯；活性炭类材料；炭黑类材料如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、接触炭黑、灯黑和乙炔黑；碳纤维类材料、诸如碳纳米管(CNT)的碳纳米结构、富勒烯；及其混合物。
除了碳类材料之外，还可以根据目的使用：金属纤维如金属网；金属粉末如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和铝(Al)；或有机导电材料如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或组合使用。
此外，为了使正极活性材料对集电器具有粘附性，正极组合物还可以包含粘合剂。粘合剂应该良好地溶解在溶剂中，并且应该不仅构成正极活性材料与导电材料之间的导电网络，而且还在电解液中具有适当的浸渍性能。
适用于本发明的粘合剂可以是本领域已知的任何粘合剂，具体可以是但不限于选自如下中的至少一种或其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂、聚酯类粘合剂和硅烷类粘合剂。
基于锂硫电池用正极的总重量，粘合剂树脂的含量可以是但不限于0.5重量％～30重量％。如果粘合剂树脂的含量小于0.5重量％，则正极的物理性质可能劣化，由此正极活性材料和导电材料可能脱落。如果含量超过30重量％，则正极中活性材料和导电材料的比例相对降低，并且电池容量可能降低。
用于制备浆料状态的锂硫电池用正极组合物的溶剂应该易于干燥并且应该良好地溶解粘合剂，并且最优选地，溶剂是能够保持正极活性材料和导电材料处于分散状态而不溶解它们的溶剂。如果溶剂溶解正极活性材料，则因为浆料中硫的比重(D＝2.07)高，所以硫在浆料中下沉，由此在涂布工序期间硫在集电器上集中，并且存在在导电网络方面出现问题、从而在电池的运行中发生问题的趋势。
根据本发明的溶剂可以是水或有机溶剂。有机溶剂可以是包含选自如下中的至少一种的有机溶剂：二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃。
正极组合物可以通过常规方法使用常规混合器如调糊机、高速剪切混合器、均相混合器等通过搅拌来混合。
可以将正极组合物施加到集电器上并在真空中干燥以形成锂硫电池用正极。根据浆料的粘度和待形成的正极的厚度，可以将浆料以适当的厚度涂布在集电器上，并且可以在优选10μm～300μm的范围内适当选择。
在这种情况下，对涂布浆料的方法没有限制，并且涂布浆料的方法可以包括例如刮刀涂布、浸涂、凹版涂布、模缝涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆辊涂布、丝网涂布、覆盖涂布(cap coating)方法等。
正极集电器通常具有3μm～500μm的厚度，并且没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以将诸如不锈钢、铝、铜或钛等的导电金属用作正极集电器，并且优选地可以使用铝集电器。正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布的各种形式来形成。
锂硫电池
图1是本发明的锂硫电池的示意性截面图。作为本发明的一个实施方案，锂硫电池可以包含：锂硫电池用正极，所述正极包含如上所述的正极组合物；负极，所述负极包含锂金属或锂合金作为负极活性材料；隔膜，所述隔膜设置在正极与负极之间；以及电解质，所述电解质浸渍到负极、正极和隔膜中并且包含锂盐和有机溶剂。
负极可以包含如下材料以作为负极活性材料：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料；能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料；或锂金属或锂合金。能够可逆嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料可以为例如结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金可以为例如锂(Li)与选自如下中的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn。
此外，在锂硫电池的充电/放电过程中，用作正极活性材料的硫可以变为惰性材料然后附着到锂负极的表面上。如上所述，惰性硫是指不再能够通过各种电化学或化学反应参与正极的电化学反应的硫。在锂负极表面上形成的惰性硫还具有充当锂负极的保护层的优势。因此，锂金属和在锂金属上形成的诸如硫化锂的惰性硫可以用作负极。
除了负极活性材料之外，本发明的负极还可以包含由锂离子导电材料制成的预处理层和形成在所述预处理层上的锂金属保护层。
设置在正极与负极之间的隔膜将正极和负极彼此隔开或绝缘，使得锂离子在正极与负极之间进行传输，并且可以由多孔非导电或绝缘材料制成。所述隔膜可以是作为具有高离子透过率和机械强度的绝缘体，可以是诸如薄膜或膜的独立构件，或者可以是添加到正极和/或负极的涂层。此外，当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。
隔膜优选具有0.01μm～10μm的孔径和5μm～300μm的厚度。可以将玻璃电解质、聚合物电解质或陶瓷电解质等用作隔膜。例如，使用具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物如聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布；牛皮纸等。目前市售的代表性实例包括Celgard系列(CelgardR 2400、2300，Hoechest Celanese公司的产品)、聚丙烯隔膜(UbeIndustries公司的产品或Pall RAI的产品)、聚乙烯系列(Tonen公司或Entek公司)等。
固体形式的电解质隔膜可以包含小于约20重量％的非水有机溶剂。在这种情况下，为了降低有机溶剂的流动性可以包含适当的胶凝剂。这样的胶凝剂的代表性实例可以包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈等。
浸渗到负极、正极和隔膜中的电解质作为含锂盐的非水电解质由锂盐和溶剂构成。作为溶剂，使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等。
本发明的锂盐是能够容易地溶解在非水有机溶剂中的物质，并且例如可以包括选自如下中的至少一种及其混合物：LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiClO4、LiAlCl4、Li(Ph)4、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SFO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂。
根据各种因素如电解质混合物的准确组成、盐的溶解度、溶解的盐的传导性、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其他因素，锂盐的浓度可以为0.2M～2M，优选0.6M～2M，更优选0.7M～1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，则电解质的传导性可能降低，由此电解质性能可能劣化。如果锂盐的浓度超过2M，则电解质的粘度可能增加，由此锂离子(Li+)的迁移率可能降低。
非水有机溶剂应良好地溶解锂盐，且本发明的非水有机溶剂可以包括例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二烷、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯，且这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂的形式使用。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了提高充放电特性、阻燃性等，还可以向本发明的电解质添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，还可以添加含卤素的溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等，且为了提高高温储存特性，还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包含FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)等。
电解质可以作为液体电解质或作为呈固态的电解质隔膜的形式来使用。当作为液体电解质使用时，还包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜作为具有物理隔开电极的功能的物理隔膜。
优选实施方案
下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述。然而，根据本发明的实施例可以修改为各种其它的形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。为了更全面地描述本发明，将本发明的实施例提供给本领域的普通技术人员。
制备例1：CoS2纳米粒子的制备
将作为反应物的20mmol的C2H5NS(硫代乙酰胺：TAA)和0.4mmol的SDS溶解在100ml乙醇中，然后添加0.2g肼。将通过将10mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在120ml乙醇中制备的溶液缓慢添加到TAA混合溶液中，随后在78℃下反应15小时。将合成的粒子用水和乙醇洗涤三次，离心并在70℃下干燥4小时以得到约50nm的粉末粒子。
将得到的CoS2纳米粒子的SEM图像示于图2中，并将EDS组成分析的结果示于下表1中。作为对CoS2纳米粒子的组成进行分析的结果，发现纳米粒子的组成整体上是均匀的，且硫对钴的S/Co比为1.67～1.78，其可表示为硫轻微缺乏的CoS2-x。
表1：
EDS 区域 点 点 点 点
S 64.11 63.38 62.59 63.57 63.61
Co 35.89 36.62 37.41 36.43 36.39
S/Co 1.78 1.73 1.67 1.74 1.75
制备例2：CoS2纳米粒子的制备
除了使用去离子水代替乙醇之外，以与制备例1中相同的方式得到了约50nm的粉末粒子。
将得到的CoS2纳米粒子的SEM图像示于图3中，并将EDS组成分析的结果示于下表2中。作为对CoS2纳米粒子的组成进行分析的结果，发现与制备例1类似，纳米粒子的组成整体上是均匀的，并且硫对钴的S/Co比为1.94～2.09，几乎接近CoS2。
表2：
EDS 区域 点 点 点 点
S 67.62 67.30 66.89 65.99 66.07
Co 32.38 32.70 33.11 34.01 33.93
S/Co 2.09 2.06 2.02 1.94 1.95
制备例3：CoS2纳米粒子的制备
将5mmol作为反应物的Co(NO3)2·6H2O溶解在75ml去离子水中的溶液缓慢添加到15mmol的Na2S·9H2O溶于75ml去离子水中的溶液中，随后在室温下反应15小时。其后，以与制备例1中相同的方式得到了约50nm的粉末粒子。
将得到的CoS2纳米粒子的SEM图像示于图4中，并将EDS组成分析的结果示于下表3中。作为对CoS2纳米粒子的组成进行分析的结果，发现与制备例1和2类似，纳米粒子的组成整体上是均匀的，且硫对钴的S/Co比为1.43～1.46，其可表示为CoS2-y，表明与上述制备例相比，硫是最缺乏的。
表3：
EDS 区域 点 点 点 点
S 59.36 58.88 58.99 58.90 58.88
Co 40.64 41.12 41.01 41.10 41.12
S/Co 1.46 1.43 1.44 1.43 1.43
比较制备例1：CoS2微粒
将2.83g的CoCl2·6H2O和3.16g的Na2S2O3溶解在50ml蒸馏水中，并将混合物在压力容器中于140℃下反应12小时。其后，收集溶液，真空过滤并洗涤，然后在60℃下干燥以得到尺寸为约1μm～2μm的粉末。将得到的CoS2微粒的SEM图像示于图5中。
实施例1：含有CoS2纳米粒子的正极组合物的制备
将改性碳粉(CNT)和硫粉通过球磨粉碎，然后在155℃的烘箱中保持30分钟以制备硫/碳复合物。添加0.2g丹卡黑和5g羧甲基纤维素(CMC)分散体，并向其中添加10重量％的制备例1中制备的CoS2纳米粒子并与氧化锆球混合。其后，添加3.6g上述制备的硫/碳复合物和一定量的水并再次混合。最后，添加0.35g SBR并再次混合以制备浆料。
实施例2：含有CoS2纳米粒子的正极组合物的制备
除了使用制备例2中制备的CoS2纳米粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了浆料。
实施例3：含有CoS2纳米粒子的正极组合物的制备
除了使用制备例3中制备的CoS2纳米粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了浆料。
比较例1：不添加纳米粒子的正极组合物的制备
除了不添加CoS2纳米粒子之外，以与实施例1中相同的方式制备了浆料。
比较例2：含有CoS2微粒的正极组合物的制备
除了使用比较制备例1中制备的CoS2微粒之外，以与实施例1相同的方式制备了浆料。
实验例1
将实施例1～3以及比较例1和2中制备的浆料倒在铝箔上，用刮刀涂布机涂布至预定厚度，并在50℃的烘箱中干燥以制备锂硫电池用正极。比照硬币型电池的尺寸来制造正极，并在氩气气氛下的手套箱中组装。将正极、隔膜(聚乙烯)、锂负极、衬垫、不锈钢的硬币、弹簧和不锈钢顶板依次放置在不锈钢下板上，并通过施加压力组装硬币型电池。将其中溶解有1M LiFSI和1重量％LiNO3的1,3-二氧戊环(DOL)和二乙二醇二甲醚(DEGDME)的混合溶液作为电解液注入到制造的正极上。
对于初始放电-充电-放电-充电-放电的2.5个循环在0.1C倍率下进行，然后在0.2C/0.2C的充电/放电倍率下实施放电和充电试验。将初始放电容量和第30个循环时的放电容量示于下表4中。
结果
表4：
从上表4可以看出，与实施例1～3的添加纳米粒子的实例相比，比较例1的未添加实例或比较例2的添加微粒的实例显示了初始放电容量更低且第30个循环时的放电容量也更低的结果。另外，可以看出，实施例1～3中的上述效果的优异顺序为：实施例2>实施例1>实施例3，所述顺序是硫含量高低的顺序。
图6是锂硫电池的充电/放电曲线，且图7是显示寿命保持率的数据。从图6可以看出，发现在实施例2的锂硫电池的情况下，因为具有第一稳定区(第一平台：S8→S4，可溶性多硫化物溶出的区域)缩短并且第二稳定区(第二平台：S4→S2、S1，形成不溶性Li2S的区域)延长的效果，所以正极的反应性得到改善。而且，从图7能够看出，寿命保持率高，并且即使在长期循环评价之后，放电容量也高于比较例。
同时，可以看出，比较例1的未添加实例或比较例2的添加微粒的实例未显示出改善电极反应性的效果。

Claims (10)

1.一种锂硫电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含硫/碳复合物；和金属硫化物纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极活性材料，其中所述金属硫化物纳米粒子是由MxSy(其中x和y分别是满足0<x≤5和0<y≤5的整数)表示的化合物，且M是选自如下中的至少一种金属：钴(Co)、钼(Mo)、钛(Ti)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、镉(Cd)、铅(Pb)、锰(Mn)、锑(Sb)、砷(As)、银(Ag)和汞(Hg)。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极活性材料，其中所述金属硫化物纳米粒子的平均粒径为0.1nm～200nm。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，以1重量％～20重量％的量包含所述金属硫化物纳米粒子。
5.权利要求1的锂硫电池用正极活性材料的制备方法，所述正极活性材料通过将所述金属硫化物纳米粒子与硫/碳复合物混合来制备，其中所述金属硫化物纳米粒子的制备方法包括如下步骤：
i)准备硫前体溶液和金属前体溶液；
ii)将所述硫前体溶液与所述金属前体溶液混合；
iii)将所述混合溶液在50℃～100℃下反应5小时～24小时；
iv)对所述溶液进行洗涤和纯化；以及
v)进行干燥。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池用正极活性材料的制备方法，其中所述硫前体溶液是其中选自硫代乙酰胺(TAA)、硫脲和硫化钠(Na2S)中的至少一种化合物溶解在溶剂中的溶液。
7.根据权利要求5所述的锂硫电池用正极活性材料的制备方法，其中所述硫前体溶液含有表面活性剂。
8.根据权利要求5所述的锂硫电池用正极活性材料的制备方法，其中所述金属前体溶液是包含选自如下中的至少一种化合物的溶液：乙酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氮化物、硫酸盐、硫化物、醇盐和卤化物，所述化合物包含选自如下中的至少一种：钴(Co)、钼(Mo)、钛(Ti)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、镉(Cd)、铅(Pb)、锰(Mn)、锑(Sb)、砷(As)、银(Ag)和汞(Hg)。
9.一种锂硫电池用正极，所述正极包含根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性材料。
10.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：正极；负极；和电解质，其中所述正极是根据权利要求9所述的正极。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110931783A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 华南师范大学 一种硫化锂/纳米金属正极复合材料及其制备方法与应用
CN111525119A (zh) * 2020-04-14 2020-08-11 北京理工大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN112038591A (zh) * 2019-06-04 2020-12-04 中国科学院物理研究所 镁硫电池及过渡金属硫化物/硫复合正极材料和复合方法
CN113243060A (zh) * 2019-05-03 2021-08-10 株式会社Lg化学 锂二次电池用隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池
US12107296B2 (en) 2019-05-03 2024-10-01 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102432090B1 (ko) 2018-06-08 2022-08-12 한국과학기술연구원 비정질 나노구조체를 이용하여 제조된 초소형 나노구조체 및 이의 제조방법
WO2019235713A1 (ko) * 2018-06-08 2019-12-12 한국과학기술연구원 비정질 나노구조체를 이용하여 제조된 초소형 나노구조체 및 이의 제조방법
KR102639664B1 (ko) * 2018-08-24 2024-02-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7154308B2 (ja) 2018-08-30 2022-10-17 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体の製造方法、これにより製造された二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池
KR102663580B1 (ko) * 2018-08-30 2024-05-03 주식회사 엘지에너지솔루션 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR102639667B1 (ko) * 2018-09-10 2024-02-21 주식회사 엘지에너지솔루션 이황화몰리브덴을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN112385061B (zh) * 2018-09-18 2024-08-16 株式会社Lg新能源 硫化铁的制备方法、包含由其制备的硫化铁的锂二次电池用正极、和包含所述正极的锂二次电池
WO2020096331A1 (ko) * 2018-11-07 2020-05-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
JP7286764B2 (ja) 2018-11-07 2023-06-05 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極材の触媒、及び、それを含むリチウム二次電池
CN109360989B (zh) * 2018-11-30 2022-08-19 吉林大学 一种硫化物量子点掺杂的高性能锂硫电池及其制备方法
KR102651786B1 (ko) * 2019-02-13 2024-03-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2020190560A2 (en) * 2019-03-07 2020-09-24 Cornell University Mof-sulfur materials and composite materials, methods of making same, and uses thereof
KR102225821B1 (ko) 2019-08-06 2021-03-10 고려대학교 산학협력단 양극 활물질 제조 방법 및 양극 활물질
KR102270517B1 (ko) * 2019-10-14 2021-06-29 서울대학교산학협력단 황 원자 공극 결함을 가지는 코발트 황화물 제조방법 및 이에 의해 제조되는 코발트 황화물
CN110943217B (zh) * 2019-12-12 2022-05-10 安徽师范大学 由金属有机骨架转化的双金属硫化物/硫颗粒复合材料、制备方法及其应用
CN111370673B (zh) * 2020-03-23 2022-09-02 合肥工业大学 一种分级结构自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法
CN111403731B (zh) * 2020-03-30 2020-11-03 贵州梅岭电源有限公司 一种3d轨道合金硫化物材料及其制备方法与应用
CN112615057B (zh) * 2020-12-15 2022-08-23 广东微电新能源有限公司 固态锂离子电池的制备方法及其固态锂离子电池
CN112687862A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 华南理工大学 一种碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料及其制备方法与应用
CN113078416B (zh) * 2021-03-22 2022-03-15 电子科技大学 一种纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜
CN114195103B (zh) * 2021-12-30 2022-08-30 北京科技大学 一种碱金属及碱土金属硫化物的制备方法
CN114597400B (zh) * 2022-03-02 2023-03-28 陕西科技大学 MoS2/乙炔黑柔性固硫材料及其制备方法、固硫方法和锂硫电池正极
US20230327108A1 (en) * 2022-04-08 2023-10-12 Ii-Vi Delaware, Inc. Silver-doped sulfur cathode material for rechargeable lithium battery

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1762820A (zh) * 2005-09-15 2006-04-26 清华大学 一种制备硫化物纳米粒子的方法
CN102185127A (zh) * 2011-04-07 2011-09-14 武汉理工大学 一种添加吸附剂的锂硫电池正极极片及锂硫电池
US20120121973A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-17 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Negative active material and lithium secondary battery with the same, and method for manufacturing the lithium secondary battery
JP2012156100A (ja) * 2011-01-28 2012-08-16 Daihatsu Motor Co Ltd 二次電池用電極および二次電池
WO2015185740A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-10 Robert Bosch Gmbh Kathodenmaterial für lithium-schwefel-zelle
CN105206841A (zh) * 2015-08-28 2015-12-30 清华大学 一种用于锂硫电池正极中的黄铁矿类添加剂
CN105514378A (zh) * 2015-12-22 2016-04-20 湘潭大学 一种仿细胞结构锂硫电池正极复合材料及其制备方法
CN105529460A (zh) * 2015-11-23 2016-04-27 湘潭大学 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
US20160294000A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 Hui He Active cathode layer for metal-sulfur secondary battery

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6210831B1 (en) 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
KR100316587B1 (ko) 1999-05-18 2001-12-12 대한민국 (관리청:특허청장, 승계청:경상대학교 총장) 리튬전지용 초고용량 유황양전극과 그 제조방법 및 유황양전극을 이용한 리튬전지
KR100358809B1 (ko) 2000-08-02 2002-10-25 삼성에스디아이 주식회사 빠른 전기화학 반응을 보이는 리튬-황 전지
JP2002075446A (ja) 2000-08-02 2002-03-15 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池
JP2004179160A (ja) 2002-11-26 2004-06-24 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極
JP2005239505A (ja) 2004-02-27 2005-09-08 Bando Chem Ind Ltd 硫化金属粒子およびその製造方法ならびに複合粒子
KR100621309B1 (ko) 2004-04-20 2006-09-14 삼성전자주식회사 황 전구체로서 싸이올 화합물을 이용한 황화 금속나노결정의 제조방법
JP5142415B2 (ja) * 2011-01-18 2013-02-13 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2014523094A (ja) * 2011-07-11 2014-09-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 金属硫化物を含む電極材料
US20130065128A1 (en) * 2011-09-12 2013-03-14 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Encapsulated sulfur cathodes for rechargeable lithium batteries
KR20150043407A (ko) 2012-08-14 2015-04-22 바스프 에스이 리튬-황 배터리용 복합 물질
JP6281808B2 (ja) 2012-11-07 2018-02-21 国立大学法人横浜国立大学 二次電池
US9786905B2 (en) * 2013-03-13 2017-10-10 Quantumscape Corporation Iron, fluorine, sulfur compounds for battery cell cathodes
JP6288659B2 (ja) 2013-08-16 2018-03-07 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−硫黄電池用の正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）、リチウム−硫黄電池、電池モジュール、およびリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法
KR101583948B1 (ko) 2014-06-24 2016-01-08 현대자동차주식회사 리튬황 전지용 양극
CN105226259B (zh) 2014-07-01 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池用正极材料及制备和应用
JP6651219B2 (ja) 2014-09-26 2020-02-19 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−硫黄電池およびこれを含む電池モジュール
KR101697483B1 (ko) * 2015-04-06 2017-01-20 울산과학기술원 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 제조방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1762820A (zh) * 2005-09-15 2006-04-26 清华大学 一种制备硫化物纳米粒子的方法
US20120121973A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-17 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Negative active material and lithium secondary battery with the same, and method for manufacturing the lithium secondary battery
JP2012156100A (ja) * 2011-01-28 2012-08-16 Daihatsu Motor Co Ltd 二次電池用電極および二次電池
CN102185127A (zh) * 2011-04-07 2011-09-14 武汉理工大学 一种添加吸附剂的锂硫电池正极极片及锂硫电池
WO2015185740A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-10 Robert Bosch Gmbh Kathodenmaterial für lithium-schwefel-zelle
US20160294000A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 Hui He Active cathode layer for metal-sulfur secondary battery
CN105206841A (zh) * 2015-08-28 2015-12-30 清华大学 一种用于锂硫电池正极中的黄铁矿类添加剂
CN105529460A (zh) * 2015-11-23 2016-04-27 湘潭大学 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
CN105514378A (zh) * 2015-12-22 2016-04-20 湘潭大学 一种仿细胞结构锂硫电池正极复合材料及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113243060A (zh) * 2019-05-03 2021-08-10 株式会社Lg化学 锂二次电池用隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池
CN113243060B (zh) * 2019-05-03 2024-01-05 株式会社Lg新能源 锂二次电池用隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池
US12107296B2 (en) 2019-05-03 2024-10-01 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN112038591A (zh) * 2019-06-04 2020-12-04 中国科学院物理研究所 镁硫电池及过渡金属硫化物/硫复合正极材料和复合方法
CN110931783A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 华南师范大学 一种硫化锂/纳米金属正极复合材料及其制备方法与应用
CN111525119A (zh) * 2020-04-14 2020-08-11 北京理工大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN111525119B (zh) * 2020-04-14 2022-03-25 北京理工大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法

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