JP2005239505A

JP2005239505A - 硫化金属粒子およびその製造方法ならびに複合粒子

Info

Publication number: JP2005239505A
Application number: JP2004053950A
Authority: JP
Inventors: Masashi Takei; 正史武居; Mikiko Nakanishi; 三樹子仲西
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2005-09-08

Abstract

【課題】周期的配列構造を取りやすく、フォトニック結晶を形成させるための硫化金属からなる粒子およびその製造方法ならびに複合粒子を実現する。
【解決手段】硫化金属粒子において、走査電子顕微鏡による実測で粒径が１００ｎｍ以上１μm以下であり、粒径分布の度合いを示す変動係数が１０％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばフォトニック結晶等に有用な、二次元および三次元の周期性構造物を形成するコロイド結晶等用の硫化金属粒子およびその製造方法ならびに複合粒子に関するものである。

コロイド結晶用の粒子は、二次元および三次元の周期性構造物を形成する。これは例えばフォトニック結晶等に有用である。すなわち、これは、光変調素子、光記憶素子、光スイッチ、光センサ、バンドフィルタ素子、カラーディスプレイ素子、光導波路、光回路、分波器、レーザ素子、光遅延素子、偏光素子等への幅広い応用が可能であるフォトニック材料として有用である。

フォトニック結晶とは、粒子を周期的に配列させ、その状態で保持できるようにしたもので、その内部に屈折率の周期的な分布を持つ結晶である。光がこの結晶の中を伝播するとき、伝播できない光のエネルギー帯、すなわちフォトニックバンドギャップを形成する。例えば、このフォトニックバンドギャップを有するフォトニック結晶中に欠陥を導入し、その欠陥に沿って光が伝播する性質を利用し、微小領域における導波路の形成等に関して光の制御が行えるため、このような特性を有するフォトニック結晶は光学分野において非常に有用である。

現在、このようなフォトニック結晶の元になるコロイド結晶の周期構造を構成する粒子としては、粒径の揃った粒子が容易かつ大量に生産できるものに限られており、具体的には、ポリスチレンやシリカがほとんどである。

製造方法としては、例えば特許文献１ないし３のようなものがある。
特開２００２−２７５３７４号公報（公開日平成１４年９月２５日）特開２００３−２６３２号公報（公開日平成１５年１月８日）特開２００３−２５２９１６号公報（公開日平成１５年９月１０日）

しかしながら、フォトニック結晶に利用されているシリカやポリスチレンの粒子は、粒子を周期的配列状態に保つ媒体（アクリル系樹脂が多い）との屈折率が低い。フォトニックバンドギャップを広げる等の光学特性を上げるためには、二次元または三次元の周期的構造体の媒体と粒子との屈折率の差を広げる必要があり、そのためには、粒子として媒体に対する屈折率の大きい物質を用いる必要がある。

現在用いられている媒体（アクリル系樹脂）に対する屈折率が大きい物質としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）に代表される硫化金属が知られているが、硫化金属の粒子は、ナノオーダの微粒子にするのが困難で、微粒子化できても粒子径の制御ができず粒子径のバラツキが大きく、実用に供せないものであった。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、周期的配列構造を取りやすく、フォトニック結晶を形成させるための硫化金属からなる粒子およびその製造方法ならびに複合粒子を提供することにある。

本発明に係る粒子は、上記課題を解決するために、硫化金属からなる粒子において、走査電子顕微鏡による実測で粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であり、粒径分布の度合いを示す変動係数が１０％以下であることを特徴としている。

また、本発明に係る粒子は、上記の構成に加えて、上記硫化金属が硫化亜鉛であることを特徴としている。

また、本発明に係る複合粒子は、上記コアの粒子表面がシリカで覆われていることを特徴としている。

また、本発明に係る硫化金属粒子の製造方法は、上記の硫化金属粒子の製造方法であって、酢酸または硝酸の金属塩と有機イオウ化合物とを水媒体下で反応させ、金属塩水媒体液の錯化剤量とｐＨとを調整して、生成する硫化金属粒子の粒径のばらつきを制御することを特徴としている。

また、本発明に係る硫化金属粒子の製造方法は、上記の構成に加えて、分散剤としてゼラチンを用いることを特徴としている。

また、本発明に係る硫化金属粒子の製造方法は、上記の構成に加えて、上記ｐＨが８．０〜８．５であることを特徴としている。

本発明に係る粒子は、以上のように、走査電子顕微鏡による実測で粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であり、粒径分布の度合いを示す変動係数が１０％以下であるので、ナノオーダの粒子径で、しかも粒子径のバラツキを抑えた硫化金属粒子ができる。それゆえ、この粒子をコアとして、表面をシリカで覆って複合化し、所定間隔で周期配列して、フォトニック結晶を形成させる等の実用に十分供することができる。

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。

本実施の形態に係る粒子は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）単独からなる微粒子である。硫化亜鉛粒子においては、粒径分布の度合いを示す変動係数が１０％以下であり、かつ球状であり、粒径が１００ｎｍ以上〜１μｍ以下である。

また、上記硫化亜鉛をコアとし、その外側にシェルを有する複合粒子とすることもできる。シェルとは、コアとなる粒子（ここでは硫化金属）を覆う外殻のことである。

上記硫化亜鉛粒子等の硫化金属粒子および複合粒子はいずれも、フォトニック結晶等の光学材料用微粒子としての用途に利用可能である。

シェルとしては、表面電位が大きくて、屈折率がコアに比して小さいものが好ましく、シリカ（ＳｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）等が挙げられ、特に、シリカが、コアである硫化金属との結合が強く、屈折率の差が大きいので好ましく用いることができる。

ここで、上記硫化亜鉛粒子表面を覆うシリカは、上記コアに化学結合しているものと推定される。

本発明の硫化亜鉛粒子ならびに硫化亜鉛／シリカの複合粒子は、単分散である。単分散とは、ピークが一個であることであり、ここでは、粒径分布が単一のピークを有するということである。このようなサブミクロンサイズで粒径分布を示す変動係数が１０％以内のＺｎＳ粒子は、従来得られていなかった。本発明の硫化亜鉛粒子は、エレクトロニクス関連のナノサイズデバイス向け絶縁材料、光導波路、フォトニック結晶、発光材料へ好適に使用されうる。

上記粒子は、酢酸と金属Ｍとの塩と錯化剤と分散剤（ゼラチン）とを含有するアルカリ性水溶液と、チオアセトアミドの水溶液とを混合して加温する液相反応で硫化金属粒子を得ることによって製造可能である。上記金属Ｍが亜鉛であるようにすることができる。

上記構成により、単分散の硫化亜鉛粒子を容易に製造することができる。

本発明の硫化亜鉛粒子の合成方法は、前記の特徴を有する本発明の球状粒子の粒径を精密に制御することが可能である。また、出発原料を変えることで、硫化カドミウム（ＣｄＳ）などへの合成も適用可能である。

なお、本発明の粒子は、硫化金属単独または硫化金属をコアとする粒子において、走査電子顕微鏡による実測で粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であり、粒径分布の度合いを示す変動係数が１０％以下であるように構成することもできる。

また、本発明の粒子は、上記構成において、上記硫化金属が硫化亜鉛であるように構成することもできる。

また、本発明の粒子は、上記構成において、上記粒子が、硫化金属の粒子をコアとし、粒子表面をシリカで覆った複合粒子であるように構成することもできる。

また、本発明の粒子は、上記構成において、上記粒子表面を覆うシリカは、硫化金属からなるコア粒子に化学結合しているように構成することもできる。

（ＺｎＳ粒子の合成）
表１中、Ａとして示すように、酢酸亜鉛六水和物（和光純薬社製・純度９９．９％）３．２９ｇと錯化剤ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ（同仁化学社製）４．４４ｇと酢酸アンモニウム（和光純薬社製）４．３１ｇと２８％アンモニア水（和光純薬社製）３．２４ｍｌとゼラチン（宮城化学工業社製）０．４ｇを全量が４０ｍｌになるように超純水で調整し、６０℃に加温して、マグネチックスターラで撹拌しながら溶解させ、ｐＨ＝８．３に調整し、Ｚｎソース側の反応溶液を調製した。

ＣＨ₃ＣＳＮＨ₂／チオアセトアミド（Ｍｅｒｃｋ社製）１．８ｇとゼラチン０．１ｇを全体量が１０ｍｌになるように超純水で調整し、Ｓソース側の反応溶液を調製した。

６０℃のウオータバス中で撹拌しながら、Ｚｎソース側の反応溶液とＳソース側の反応溶液を４：１の（容量）割合で混合した。７時間反応を続けた後、遠心分離にかけ、上澄みをイオン交換水と交換し、これを２回線り返し、粒子を洗浄し、デシケータ中で常温・減圧乾燥させてＺｎＳ粒子を得た。得られた粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、図１、図５に示すように、粒子形状が球形であることを確認し、５０個の粒子について外径を測定し、平均粒径および粒径の標準偏差を求め、変動係数を算出した。変動係数とは、粒径の標準偏差を平均粒径で割ったものである。

表１のＢ、Ｃのように金属側組成およびＳ側組成を変更した以外実施例１と同様にして微粒子を得、粒子径およびその変動係数を評価した。

実施例２で得られた粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した様子を図２、図６に示す。

金属側を亜鉛系からカドミウムに変え、表１のＤのように配合した以外、実施例１と同様に処理して微粒子を得、粒子径および変動係数を評価した。

〔比較例１〜２〕
表１のＥ、Ｆのように金属側組成およびＳ側組成を変更した以外実施例１と同様にして微粒子を得、粒子径およびその変動係数を評価した。ＮＴＡはニトリロ三酢酸である。

（複合微粒子の作製）
実施例１で得られた微粒子を用い、表２のＰ１ないしＰ３にそれぞれ示す配合で、以下に示すようにＴＥＯＳ水溶液と反応させ、シリカで表面被覆した複合微粒子を得た。

実施例１より合成したＺｎＳ粒子をエタノール（和光純薬社製・特級）１２ｍｌに添加し、超音波混合により分散させた。これに超純水１．１８ｍｌと２８％アンモニア水（和光純薬社製）１．８３ｍｌを添加し、さらに３０分超音波混合を行った。マグネチックスターラで撹拌しながら、ＴＥＯＳ／テトラエトキシシラン（ナカライテスク社製）１．１２ｇとエタノール６ｍｌを混合したものを一気にピペットで添加し、反応させた。

遠心分離後、上澄みをエタノールで置換し、再分散させ、粒子を洗浄した。デシケータ中で乾燥させた。

表２に、シェル化前の平均粒径とシェル化後の平均粒径とを示す。また、図３、図７に、ＺｎＳ（コア）シリカ（シェル）の複合粒子のシェル化前のＳＥＭ像を示す。また、図４、図８に、ＺｎＳ（コア）シリカ（シェル）の複合粒子のシェル化後のＳＥＭ像を示す。

被覆層の厚さは、反応時間により、調整し、平均粒径４００、６００、１０００ｎｍで、変動係数１０％以内の複合微粒子を得た。

このＺｎＳをコアとし、シリカをシェルとする複合微粒子は、屈折率の差が大きく、ナノオーダで粒径が揃っているので、規則配列しやすので、フォトニック結晶として有用である。

二次元および三次元の周期性構造物を形成でき、フォトニック結晶等によって、光学素子等の用途にも適用できる。

本発明の実施形態を示すものであり、ＺｎＳ粒子のＳＥＭ像の概略を示す図である。本発明の実施形態を示すものであり、ＺｎＳ粒子のＳＥＭ像の概略を示す図である。本発明の実施形態を示すものであり、ＺｎＳ（コア）シリカ（シェル）の複合粒子のシェル化前のＳＥＭ像の概略を示す図である。本発明の実施形態を示すものであり、ＺｎＳ（コア）シリカ（シェル）の複合粒子のシェル化後のＳＥＭ像の概略を示す図である。本発明の実施形態を示すものであり、ＺｎＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。本発明の実施形態を示すものであり、ＺｎＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。本発明の実施形態を示すものであり、ＺｎＳ（コア）シリカ（シェル）の複合粒子のシェル化前のＳＥＭ像を示す図である。本発明の実施形態を示すものであり、ＺｎＳ（コア）シリカ（シェル）の複合粒子のシェル化後のＳＥＭ像を示す図である。

Claims

走査電子顕微鏡による実測で粒径が１００ｎｍ以上１μm以下であり、粒径分布の度合いを示す変動係数が１０％以下であることを特徴とする硫化金属粒子。
上記硫化金属が硫化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の硫化金属粒子。
請求項１または２に記載の硫化金属粒子をコアとする複合粒子において、
上記コアの粒子表面がシリカで覆われていることを特徴とする複合粒子。
請求項１または２に記載の硫化金属粒子の製造方法であって、
酢酸または硝酸の金属塩と有機イオウ化合物とを水媒体下で反応させ、金属塩水媒体液の錯化剤量とｐＨとを調整して、生成する硫化金属粒子の粒径のばらつきを制御することを特徴とする粒子の製造方法。
分散剤としてゼラチンを用いることを特徴とする請求項４に記載の硫化金属粒子の製造方法。
上記ｐＨが８．０〜８．５であることを特徴とする請求項４または５に記載の硫化金属粒子の製造方法。