CN105226259B

CN105226259B - 一种锂硫电池用正极材料及制备和应用

Info

Publication number: CN105226259B
Application number: CN201410310439.4A
Authority: CN
Inventors: 王倩; 张华民; 张洪章; 王美日; 曲超
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2018-05-25
Anticipated expiration: 2034-07-01
Also published as: CN105226259A

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用正极材料及其制备和应用，正极材料由硫单质颗粒和金属硫化物构成，一种或二种以上的金属硫化物包覆于硫单质颗粒表面；所述金属硫化物的金属为Zn、Fe、Cd、Pb、Cu或Ag中的一种或二种以上。由于金属硫化物本身具有半导体性质，可以提供一定的电子导电能力；金属硫化物具有良好的锂离子传输能力，保证了紧密包覆条件下的锂离子传输；金属硫化物在硫单质表面的包覆可以在温和的化学环境中实现，简单易行。

Description

一种锂硫电池用正极材料及制备和应用

技术领域

本发明涉及锂硫二次电池材料及其制备领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及制备方法。

背景技术

随着日益增长的便携式电子产品的需求，高能量密度的二次充电电池逐渐成为研究重点。锂离子电池是目前综合性能最好的二次电池，已经广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品及电动工具。随着各种规模的储能电站、电动汽车、智能电网的迅猛发展，对锂离子电池能量密度和功率密度的要求也越来越高。但是，受电池体系和电极材料理论储锂容量的限制，即使考虑到今后采用具有更高比容量的正负电极材料和更先进的设计与制造技术，锂离子电池的比能量也将停留在200Wh kg^-1左右。因此，使用锂离子电池的纯电动汽车难以达到能与现有燃油车相比拟的续驶里程(通常在500km左右，要求电池比能量达到350Wh Kg^-1以上)。在目前正在研究的各种二次电池体系中，只有锂硫电池和锂空气电池能够胜任高比能量的要求。

单质硫作为锂离子电池正极材料，其理论容量可高达1675mAh/g，理论能量密度达2600Wh/kg。硫的储量丰富，单质硫廉价、无毒性。所以，锂硫电池是未来锂二次电池的发展方向之一。

但是，由于单质硫的低电导率特点以及单质硫与锂反应生成的众多中间产物(多硫化物)易于溶入电解液，导致活性物质流失、电池自放电和电极钝化等问题，目前通常是将单质硫填充在各类具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料、导电高分子材料中，形成复合材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。

然而，通常的材料表面包覆方法是在颗粒表面包覆有机物，然后在还原气氛下煅烧形成包覆产物。但是硫在高温下煅烧会气化，因此常规的包覆方法不适用于硫的碳包覆，硫的碳包覆往往需要极为苛刻的包覆条件，制备过程复杂。

另一方面，这种方法提高了硫正极的导电性，有效减缓了多硫化物向电解液的溶解。但是，为了更好的达到降低多硫化物的溶解，往往需要碳材料包覆层较厚，虽然保证了较好的导电性，但是锂离子的传输受到了明显抑制。

发明内容

本发明目的在于提供一种硫单质表面被金属硫化物均匀包覆的锂硫电池正极材料及制备方法。

为实现上述目的，采用具体的技术方案如下：

正极材料由硫单质颗粒和金属硫化物构成，一种或二种以上的金属硫化物包覆于硫单质颗粒表面；

所述金属硫化物的金属为Zn、Fe、Cd、Pb、Cu或Ag中的一种或二种以上。

硫单质质量百分含量为10％-90％。

硫单质颗粒粒径为1nm-200um。

本发明所述的锂硫电池正极材料的制备方法包括如下步骤：

将硫单质、水溶性硫化物和添加剂混合后用水溶解形成溶液或溶胶，超声分散，缓慢加入含Zn、Fe、Cd、Pb、Cu或Ag中的一种或二种以上金属离子的溶液，反应后自然冷却，用有机溶剂和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到金属硫化物包覆的硫正极材料；

所述水溶性金属硫化物包括：硫化钠，硫化钾、硫化铯等；

所述添加剂为N-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溴化十六烷基三甲胺(CTAB)、聚乙二醇、Nafion或十二烷基磺酸钠(SDS)；

所述可溶性金属硫化物浓度为0.05-1mol/L；所述添加剂的浓度优选为0.01-1mol/L；所述超声分散的时间优选为0.5-3h；

所述含Zn、Fe、Cd、Pb、Cu、Ag等阳离子溶液的阴离子为醋酸根、硝酸根、Cl^-等；

所述含Zn、Fe、Cd、Pb、Cu、Ag溶液的浓度为0.05-1mol/L；

所述水热反应的温度优选为20-60℃，反应时间优选为2-30h，反应pH优选为3～12；

所述洗涤过程中所用的有机溶剂优选为无水乙醇，丙酮，丁醇或四氯化碳。

本发明金属硫化物包覆硫正极材料的制备原理为：

将硫单质、水溶性金属硫化物和有机添加剂形成溶液或溶胶状混合，利用有机添加剂在硫单质表面富集，并吸附溶液中的硫离子，加入含Zn、Fe、Cd、Pb、Cu、Ag离子后在低温下进行水热络合反应，由于硫在该温度下仍然以固态颗粒分散在溶液当中，因此可以将硫进行硫化物包覆。由于硫离子被添加剂均匀吸附在硫单质表面，容易被Zn、Fe、Cd、Pb、Cu、Ag离子络合形成金属硫化物覆盖正极材料颗粒表面，材料表面分布均匀、结合紧密。实验过程中通过调整反应物比例，反应时间、温度、pH值，可得到最佳产物。

由于金属硫化物本身具有半导体性质，可以提供一定的电子导电能力；金属硫化物具有良好的锂离子传输能力，保证了紧密包覆条件下的锂离子传输；金属硫化物在硫单质表面的包覆可以在温和的化学环境中实现，简单易行。

附图说明

图1为实施例1制备的正极材料的电池循环稳定性能图；

图2为实施例2制备的正极材料的电池循环稳定性能图。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

将0.05molS单质、0.05mol Na₂S、0.01mol PVP放入50ml去离子水中，超声分散2h，控制pH值为7，之后缓慢加入0.05mol醋酸锌，30℃下反应10h。待反应物自然冷却，用乙醇与去离子水交替洗涤3次，抽滤，再在50℃下恒温干燥24h，既得目标产物。电池0.05C充放电循环性能见图1，电池450次循环后容量仍达到500mAh/g，容量保持率62.5％。

实施例2

将0.05mol S单质、0.05mol/LNa₂S、0.05mol Nafion放入50ml去离子水中，超声分散2h，控制pH值为6，之后加入0.1mol醋酸锌，将混合物移入高压反应釜并密封，60℃下反应10h。待反应物自然冷却，用乙醇与去离子水交替洗涤3次，抽滤，再在50℃下恒温干燥24h，既得目标产物。电池0.05C充放电循环性能见图2，电池300次循环后容量仍达到400mAh/g，容量保持率58％。

Claims

1.一种正极材料在锂硫电池中的应用，其特征在于：所述正极材料由硫单质颗粒和金属硫化物构成，一种或二种以上的金属硫化物包覆于硫单质颗粒表面；所述金属硫化物的金属为Zn、Fe、Cd、Pb、Cu或Ag中的一种或二种以上；

包括如下制备步骤：将硫单质、水溶性金属硫化物和有机添加剂混合后用水热络合反应溶解形成溶液或溶胶，超声分散，缓慢加入含Zn、Fe、Cd、Pb、Cu或Ag中的一种或二种以上金属离子的溶液，反应后自然冷却，用有机溶剂和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到金属硫化物包覆的硫正极材料；所述水热络合反应的温度为20-60℃，反应时间为2-30h，反应pH为3～12。

2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：硫单质质量百分含量为10％-90％。

3.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：硫单质颗粒粒径为1nm-200μ m 。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述水溶性金属硫化物为硫化钠、硫化钾、硫化铯中的一种或二种以上；所述有机添加剂为N-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溴化十六烷基三甲胺(CTAB)、聚乙二醇、Nafion或十二烷基磺酸钠(SDS)中的一种或二种以上；水热络合反应体系中水溶性金属硫化物浓度为0.05-1mol/L；水热络合反应体系中有机添加剂的浓度为0.01-1mol/L。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述超声分散的时间为0.5-3h；所述含金属阳离子溶液的阴离子为醋酸根、硝酸根、Cl-中的一种或二种以上；

金属为Zn、Fe、Cd、Pb、Cu或Ag中的一种或二种以上；所述含金属阳离子溶液的浓度为0.05-1mol/L。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述洗涤过程中所用的有机溶剂为无水乙醇，丙酮，丁醇或四氯化碳。