CN101320808A - 一步固相反应制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法 - Google Patents

一步固相反应制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法 Download PDF

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钟胜奎
刘乐通
王健
刘洁群
姜吉琼
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Abstract

本发明公开了一种一步固相反应低温制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法。将五氧化二钒粉末、磷酸盐、有机酸、锂盐和氟盐混合均匀后，在惰性气体的保护下于450℃－750℃烧结3－12h，冷却后即为成品LiVPO4F；本发明简单方便、易于控制、成本低；简化了合成工艺，提高了样品的充放电性能和循环性能。

Description

一步固相反应制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法
技术领域
本发明涉及一种一步固相反应制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法。
背景技术
锂离子二次电池具有很多的优良特性，已广泛地应用于便携式电子产品、通讯工具、电动汽车、储能设备上。锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料。其中钒系正极材料中的氟磷酸钒锂(LiVPO4F)由于具有可逆性能好，原材料来源丰富、比容量较高(理论容量为156mAh/g)、平台比较高(4.2V vs Li+/Li)等优点引起了高度的重视。但以下缺点阻碍了它的实际应用：(1)合成中V3+易氧化成V5+，不易得到单相的LiVPO4F；2)锂离子在LiVPO4F中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)LiVPO4F本身的电导率也很低，导致它大电流放电性能差。现有的研究通过以下几方面来提高LiVPO4F的性能：(1)采用惰性气氛来保护V3+；(2)合成小粒径的LiVPO4F以提高锂离子的扩散能力；(3)加导电剂来提高电导率。目前文献报道合成LiVPO4F材料主要采用氢气还原法和两步碳热还原法。氢气还原法由于采用纯H2作为还原剂，在实验操作时由于H2的易燃易爆性质而非常危险，不利于工业化生产。而且所合成材料粒径的分布不均匀、且导电性能低等缺点。两步碳热还原法由于采取两步反应来合成，工艺复杂，且合成条件苛刻，而且造成所制备的材料粒径分布不均匀、导电性能和循环性能不好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步固相反应制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法。以解决钒离子容易氧化、使所合成材料粒径分布均匀、细小、电导率提高、降低成本，提高了样品的电化学性能，简化了合成工艺的目的。
本发明的具体步骤为：
将摩尔比分别为0.95-1.05∶1.9-2.1∶0.95-1.05∶1.9-2.1∶1.9-2.1的五氧化二钒粉末、磷酸盐、有机酸、锂盐和氟盐混合均匀后，在惰性气体的保护下于450℃-750℃烧结3-12h，冷却后即为成品LiVPO4F。
所述锂盐为醋酸锂、氯化锂、硝酸锂和氟化锂中的一种；
所述有机酸为抗坏血酸、己二酸、丙二酸和柠檬酸中的一种；
所述氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾和氟化锂中的一种；
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种；
所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种。
本发明直接使用五价钒作原料，解决了钒离子容易氧化问题；简化了合成工艺，可以有效地抑制样品晶粒的过分长大，使所合成材料粒径分布均匀、细小、电导率提高；合成温度450-750℃之间可调，可得到不同粒度的材料；方法简单方便、易于控制；样品的充放电性能和循环性能提高，降低了成本。
附图说明
图1为本发明实施例1的4号样品LiVPO4F的XRD图。
图2为本发明实施例1的4号样品LiVPO4F的SEM图。
图3为本发明实施例1的4号样品LiVPO4F的首次充放电曲线。
图4为本发明实施例1的4号样品LiVPO4F的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
将0.095mol五氧化二钒粉末和0.21mol醋酸锂、0.105mol抗坏血酸、0.20mol氟化铵和0.21mol磷酸氢二铵混合均匀后，在氮气的保护下分别于450℃、550℃、650℃、750℃烧结3h，冷却后即为成品LiVPO4F。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为LiVPO4F，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.2μm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表1。
表1实施例1的实验条件和结果
  编号   烧结温度/℃   烧结时间/h   首次充电容量/mAh·g-1   首次放电容量/mAh·g-1   第30次放电容量/mAh·g-1
  1   450   3   112   100   75
  2   550   3   127   115   103
  3   650   3   140   135   121
  4   750   3   146   138   130
实施例2：
将0.10mol五氧化二钒粉末和0.20mol氟化锂、0.10mol己二酸、0.21mol氟化钠和0.20mol磷酸二氢铵混合均匀后，在氩气的保护下于650℃分别烧结3、6、9和12h，冷却后即为成品liVPO4F。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为LiVPO4F，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.2μm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表2。
表2实施例2的实验条件和结果
  编号   烧结温度/℃   烧结时间/h   首次充电容量/mAh·g-1   首次放电容量/mAh·g-1   第30次放电容量/mAh·g-1
  1   650   3   140   130   120
  2   650   6   142   132   121
  3   650   9   134   124   110
  4   650   12   138   125   106
实施例3：
将0.105mol五氧化二钒粉末和0.19mol氯化锂、0.095mol柠檬酸、0.19mol氟化钾和0.19mol磷酸钾混合均匀后，在氩气的保护下于分别于480℃、580℃、680℃、750℃烧结12h，冷却后即为成品LiVPO4F。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为LiVPO4F，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.2μm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表3。
表3实施例3的实验条件和结果
  编号   烧结温度/℃   烧结时间/h   首次充电容量/mAh·g-1   首次放电容量/mAh·g-1   第30次放电容量/mAh·g-1
  1   480   12   123   100   88
  2   580   12   128   113   95
  3   680   12   130   119   100
  4   750   12   140   125   118
实施例4：
将0.1mol五氧化二钒粉末和0.195mol硝酸锂、0.1mol丙二酸、0.195mol氟化锂和0.2mol磷酸钠混合均匀后，在氮气的保护下于于680℃分别烧结4、6、8、10h，冷却后即为成品LiVPO4F。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为LiVPO4F，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.2μm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表4。
表4实施例4的实验条件和结果
  编号   烧结温度/℃   烧结时间/h   首次充电容量/mAh·g-1   首次放电容量/mAh·g-1   第30次放电比容量/mAh·g-1
  1   680   4   112   99   75
  2   680   6   123   106   99
  3   680   8   140   123   112
  4   680   10   136   122   109

Claims (1)

1.一种一步固相反应制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法，其特征在于具体步骤为：
将摩尔比分别为0.95-1.05∶1.9-2.1∶0.95-1.05∶1.9-2.1∶1.9-2.1的五氧化二钒粉末、磷酸盐、有机酸、锂盐和氟盐混合均匀后，在惰性气体的保护下于450℃-750℃烧结3-12h，冷却后即为成品LiVPO4F；
所述锂盐为醋酸锂、氯化锂、硝酸锂和氟化锂中的一种；
所述有机酸为抗坏血酸、己二酸、丙二酸和柠檬酸中的一种；
所述氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾和氟化锂中的一种；
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种；
所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种。
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