CN101924206A - 一种氯掺杂LiVPO4F正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯掺杂LiVPO₄F正极材料的制备方法，具体实施步骤为：将钒源、磷酸氢二铵、碳酸锂和酒石酸分别加入球磨罐，在纯度为99.99％以上的氩气保护下球磨4h，然后将所得的材料在氩气保护下在550℃～650℃温度下烧结10h，自然冷却到室温即得LiVPO₄F_1-xCl_x，0.05≤x≤0.5，其优点是该制备方法原材料丰富，操作工艺简便、可控性好、重现性高，有效降低了材料制备过程中的能源消耗，节约了生产成本。运用本方法制备的LiVPO₄F_1-xCl_x的粒径在150-240nm之间，颗粒的分散性好、结晶良好、填充密度高，具有优异的循环和倍率性能，能满足高功率锂离子电池的各种需要，因此，该制备方法适合用于高功率锂离子电池正极材料的大规模工业化生产。

Description

一种氯掺杂LiVPO4F正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种LiVPO₄F正极材料的制备方法，尤其是涉及一种氯掺杂LiVPO₄F正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种高性能的储能器件，它一般由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等组成。在当前商用锂离子电池的各个组成部分中，含有镍、钴等稀缺金属元素的正极材料(LiCoO₂和LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂)是决定锂离子电池价格的最重要因素，它的成本一般可占整个电池的40％左右。然而，我国一个镍、钴资源极度紧缺的国家，已探明的镍、钴资源可开采储量分别仅占世界镍、钴资源的1.6％和1.03％，大部分镍矿、钴矿资源依靠外国进口，使得我国的经济发展命脉被控制在他国手中，因此非常有必要寻找和开发依赖我国优势资源的新型廉价锂离子电池正极材料。与镍、钴资源相比，钒是我国优势矿产，已探明的钒资源储量居世界第三位，约占全球总储量18.7％，因此，开发钒系锂离子电池正极材料不仅具有重要的战略意义，还具有极大的经济和社会效益。

在锂离子电池钒系正极材料中，LiVPO₄F是一种新型的聚阴离子材料，其结构是一个由PO₄四面体和VO₄F₂八面体构建的三维框架网络，其中PO₄四面体和VO₄F₂八面体共用一个氧顶点，而VO₄F₂八面体之间以氟顶点相连接，在这个三维结构中，锂离子分别占据两种不同的位置，正是由于这种结构优势使得LiVPO₄F具有很高的平均工作电位(4.3V)、高度可逆的锂离子输运特性、较高的能量密度(667Wh/kg)、良好的化学及电化学稳定性，特别是热稳定性，J.R.Dahn等人(F.Zhou，X.M.Zhao，J.R.Dahn，Electrochem.Commun.，2009，11：589-591.)利用加速量热仪发现LiVPO₄F比LiFePO₄具有更好热稳定性，显示以此类材料构建的电池具有很高的安全性。因此，LiVPO₄F是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。目前，合成LiVPO₄F的主要方法是在惰性气体保护下的高温固相多步反应法，但是这类制备工艺具有过程复杂多变、能耗过大、成本较高等缺点，并且所得到的材料的物相纯度不高、粒径分布不均、填充密度低、电化学性能差，不利于实现大规模工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种颗粒均匀且分散性好的氯掺杂LiVPO₄F正极材料的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种氯掺杂LiVPO₄F正极材料的制备方法，其特征在于具体实施步骤为：将钒源、磷酸氢二铵、碳酸锂和酒石酸分别加入球磨罐，在纯度为99.99％以上的氩气保护下球磨3h～5h，然后将所得的材料在氩气保护下在550℃～650℃温度下烧结8h～12h，自然冷却到室温即得LiVPO₄F_1-xCl_x，0.05≤x≤0.5。

所述的钒源、磷酸氢二铵、碳酸锂和酒石酸的摩尔比为1∶1∶0.5∶1。

所述的钒源为三氟化钒和三氯化钒的混合物。

所述的钒源中三氟化钒和三氯化钒的摩尔比为(1-x)∶x，其中0.05≤x≤0.5。

所得的材料在氩气保护下在600℃温度下烧结10h。

与现有技术相比，本发明的优点在于(1)简化了传统上合成LiVPO₄F的工艺过程，本发明一步固相反应制备方法可控性好且重现性高；相比传统材料在750℃～950℃高温下进行烧结，本发明有效的降低了材料的合成温度，节约了生产成本。(2)利用该方法合成的材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶良好、填充度高。(3)本发明中所得到的氯掺杂LiVPO₄F正极材料具有优异的循环和倍率性能，使得该材料具有很高的实际应用价值，可以有效的满足高功率锂离子电池的各种需要。(4)本发明充分利用了我国丰富的钒矿资源，这从正极材料生产的源头上有效的降低了高功率锂离子电池的实际制作成本，特别适合工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例3中所得LiVPO₄F_0.9Cl_0.1的XRD图；

图2为本发明实施例3中所得LiVPO₄F_0.9Cl_0.1的SEM图；

图3为本发明实施例3中所得LiVPO₄F_0.9Cl_0.1的循环性能曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：

将0.095mol三氟化钒、0.005mol三氯化钒、0.1mol磷酸氢二铵、0.05mol碳酸锂和0.1mol酒石酸分别加入球磨罐，在纯度为99.99％以上的氩气保护下球磨3.5h，然后将所得的材料在氩气保护下于630℃烧结8.5h，自然冷却到室温即得LiVPO₄F_0.95Cl_0.05(即氯掺杂LiVPO₄F)。X射线粉末衍射分析表明所得的产物的谱图与纯LiVPO₄F的谱图一致，没有其他任何杂峰；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒细小，平均粒径为200nm。将所得的产物作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在3.5-4.4V间进行充放电循环，首次充电容量为144.7mAh/g，放电容量为143.3mAh/g，循环20周后，可逆容量为140.4mAh/g，显示了优异的电化学性能。

实施例二：

将0.05mol三氟化钒、0.05mol三氯化钒、0.1mol磷酸氢二铵、0.05mol碳酸锂和0.1mol酒石酸分别加入球磨罐，在纯度为99.99％以上的氩气保护下球磨4.5h，然后将所得的材料在氩气保护下于570℃烧结11.5h，自然冷却到室温即得LiVPO₄F_0.5Cl_0.5(即氯掺杂LiVPO₄F)。X射线粉末衍射分析表明所得的产物的谱图与纯LiVPO₄F的谱图一致，没有其他任何杂峰；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒细小，平均粒径为240nm。将所得的产物作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在3.5-4.4V间进行充放电循环，首次充电容量为140.6mAh/g，放电容量为138.8mAh/g，循环20周后，可逆容量为133.4mAh/g，显示了优异的电化学性能。

实施例三：

将0.09mol三氟化钒、0.01mol三氯化钒、0.1mol磷酸氢二铵、0.05mol碳酸锂和0.1mol酒石酸分别加入球磨罐，在纯度为99.99％以上的氩气保护下球磨4h，然后将所得的材料在氩气保护下于600℃烧结10h，自然冷却到室温即得LiVPO₄F_0.9Cl_0.1(即氯掺杂LiVPO₄F)。

由图1中所示：X射线粉末衍射分析表明所得的产物的谱图与纯LiVPO₄F的谱图一致，没有其他任何杂峰；

由图2所示：从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒细小，平均粒径为150nm。

由图3所示：将所得的产物作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在3.5-4.4V间进行充放电循环，首次充电容量为143.1mAh/g，放电容量为142.5mAh/g，循环20周后，可逆容量为140.7mAh/g，显示了优异的电化学性能。

Claims (5)

1.一种氯掺杂LiVPO₄F正极材料的制备方法，其特征在于具体实施步骤为：将钒源、磷酸氢二铵、碳酸锂和酒石酸分别加入球磨罐，在纯度为99.99％以上氩气保护下球磨3h～5h，然后将所得的材料在氩气保护下在550℃～650℃温度下烧结8h～12h，自然冷却到室温即得LiVPO₄F_1-xCl_x，0.05≤x≤0.5。

2.根据权利要求1所述的一种氯掺杂LiVPO₄F正极材料的制备方法，其特征在于所述的钒源、磷酸氢二铵、碳酸锂和酒石酸的摩尔比为1∶1∶0.5∶1。

3.根据权利要求1所述的一种氯掺杂LiVPO₄F正极材料的制备方法，其特征在于所述的钒源为三氟化钒和三氯化钒的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种氯掺杂LiVPO₄F正极材料的制备方法，其特征在于所述的钒源中三氟化钒和三氯化钒的摩尔比为(1-x)∶x，其中0.05≤x≤0.5。

5.根据权利要求1所述的一种氯掺杂LiVPO₄F正极材料的制备方法，其特征在于所得的材料在氩气保护下在600℃温度下烧结10h。

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