CN107452950A - 一种循环稳定的锂离子电池正极材料及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种循环稳定的锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料的分子式为：(Li_αM_1β)(V_γM_δM_2ε)PO₄F_κ，其中M1、M、M2均为V、Na、K、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In中的一种。本发明采用缺陷调控以及两步碳热还原方法制备了结构稳定的锂离子电池正极材料(Li_αM_1β)(V_γM_δM_2ε)PO₄F_κ，这种材料是一种高能量密度、高功率密度、长寿命的循环稳定型锂离子电池正极材料。

Description

一种循环稳定的锂离子电池正极材料及方法

技术领域

本发明属于锂离子电池制备领域，特别涉及一种循环稳定的锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

面对全球能源枯竭和环境污染的严峻挑战，可充电锂离子电池在高效环保储能领域显示出巨大的技术潜力和广阔的市场前景。然而，便携式电子产品的小型化和智能化、电动汽车的安全性和快充放以及间歇式新能源存储的高能化和低成本均对锂离子电池特别是其正极材料在容量、能量、功率、密度、安全和成本等方面提出了更高的要求和挑战(Chemical Reviews，104，(2004)，4271-4302)。

相对目前常见的锂离子电池正极材料如层状LiCoO₂、三元LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、尖晶石LiMn₂O₄(包括LiNi_0.5Mn_1.5O₄)和橄榄石型LiFePO₄，LiVPO₄F是一种近年才提出的新型正极材料(Journal of the Electrochemical Society，150，(2003)，A1394-A1398)，具有工作电位高(4.3V，vs.Li/Li⁺，下同)、理论比容量高(156mAh/g)和能量密度高(667Wh/Kg)等优点。同时，由于F^-与聚阴离子PO₄ ^3-的相互作用，LiVPO₄F的晶体结构也更加稳定(Electrochemistry Communications，11，(2009)，589-591)。考虑到我国钒资源储量居世界前列，LiVPO₄F因而是一种适于我国发展的非常有前景的锂离子电池正极材料。但是，由于提出较晚、合成困难，特别是充放电效率较低和循环性能差等原因致使该材料在近年发展缓慢，电化学性能也未有明显突破。传统的表面包覆和体相掺杂等手段曾被报道用以改善该材料的充放电和循环性能，可惜提高幅度有限，远不能满足实际应用需求。J.B.Barker(Journal of Power Sources，174，(2007)，927-931)等人将10％的V用Al取代形成Li(V_0.9Al_0.1)PO₄F，在1C倍率下恒流充放电100圈后，放电比容量由105mAh/g下降到99.75mAh/g，每周循环容量衰减0.05％。

发明内容

为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种循环稳定的锂离子电池正极材料及其制备方法，以解决锂离子电池正极材料充放电效率较低和循环性能差的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种循环稳定的锂离子电池正极材料，该正极材料的分子式为：(Li_αM_1β)(V_γM_δM_2ε)PO₄F_κ，其中M₁、M、M₂均为V、Na、K、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In中的一种，0.8≤α≤1，0＜β≤0.2，0.9≤α+β≤1.2；0.8≤γ≤0.98，0＜δ≤0.2，0＜ε≤0.2，0.9≤γ+δ+ε≤1.0，0.9≤κ≤1.1。

一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按化学式(V_γM_δM_2ε)PO₄将钒源、磷源、M添加剂源及M₂添加剂源，并加入碳源混合均匀，碳源按照碳与磷摩尔比(1.2～1.5):1，在600～800℃保护性气氛下烧结，然后粉碎研磨得中间体，其中M、M₂均为V、Na、K、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In中的一种，0.8≤γ≤0.98，0＜δ≤0.2，0＜ε≤0.2，0.9≤γ+δ+ε≤1.0。

2)向中间体中加入锂源、氟源、M₁添加剂源后，按照化学式为(Li_αM_1β)(V_γM_δM_2ε)PO₄F_κ的摩尔质量比混合均匀，在600～800℃保护性气氛下烧结，过筛后得到粉末状锂离子电池正极材料(Li_αM_1β)(V_γM_δM_2ε)PO₄F_κ，其中M₁为V、Na、K、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In中的一种，0.8≤α≤1，0＜β≤0.2，0.9≤α+β≤1.2；0.9≤κ≤1.1。

所述步骤1)中钒源为V₂O₅、NH₄VO₃、VO₂、C₂O₅V或V₂O₃。

所述步骤1)中磷源为H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₄P₂O₇或P₂O₅。

所述步骤1)中碳源为乙炔炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖或抗坏血酸。

所述步骤2)中锂源为Li₂CO₃、LiOH、LiF或Li₂O。

所述步骤2)中氟源为NH₄F、LiF。

所述步骤2)中M₁、M、M₂添加剂源由Na₂CO₃、K₂CO₃、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、Y₂O₃、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Cr₂O₃、MoO₂、VO₂、V₂O₃、VO、MnO₂、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO、CuO、ZnO、Al₂O₃或In₂O₃引入。

所述步骤1)和步骤2)中的保护性气氛为氮气或氩气。

所述步骤2)中烧结时间为1～18h。

相对于现有技术，本发明具有的有益效果：

本发明制备了循环稳定的锂离子电池正极材料(Li_αM_1β)(V_γM_δM_2ε)PO₄F_κ，显著改善了LiVPO₄F的容量、倍率、循环和高温性能，获得了一种高能量、高功率、长寿命的循环稳定型锂离子电池正极材料。

本发明采用缺陷调控法，在两步碳热还原制备LiVPO₄F的过程中分别制造缺陷和(部分)修复缺陷，该制备方法操作简便、与传统工艺兼容、生产成本低廉，适合规模化生产和实际应用，将有力促进锂离子电池在电子设备、电动汽车和电站储能等领域的广泛应用。

附图说明

图1为本发明制备的正极材料在室温0.1C倍率下的恒流充放电曲线图，图中数字代表循环圈数；

图2为传统的LiVPO₄F和本发明制备的正极材料在室温下的倍率性能图，其中图(a)为传统的LiVPO₄F在室温下的倍率性能图，图(b)为本发明制备的正极材料在室温下的倍率性能图，●和△分别代表放电比容量和充放电效率；

图3为传统的LiVPO₄F和本发明制备的正极材料在室温1C倍率下的循环性能图，其中图(a)为传统的LiVPO₄F在室温1C倍率下的循环性能图，图(b)为本发明制备的正极材料在室温1C倍率下的循环性能图，●和△分别表示放电比容量与充放电效率；

图4为本发明制备的正极材料在室温不同倍率下的循环性能图，其中●和△分别代表放电比容量和充放电效率；

图5为传统LiVPO₄F(▲)和本发明制备的LiVPO₄F(○)在55℃时的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按化学式(V_γM_δM_2ε)PO₄将钒源(钒源为V₂O₅、NH₄VO₃、VO₂、C₂O₅V或V₂O₃)、磷源(磷源为H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₄P₂O₇或P₂O₅)、M添加剂源及M₂添加剂源(M、M₂添加剂源由Na₂CO₃、K₂CO₃、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、Y₂O₃、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Cr₂O₃、MoO₂、VO₂、V₂O₃、VO、MnO₂、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO、CuO、ZnO、Al₂O₃或In₂O₃引入)和碳源(碳源为乙炔炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖或抗坏血酸)混合均匀，在600～800℃保护性气氛下烧结1～18h，然后粉碎研磨得中间体，其中0.8≤γ≤0.98，0＜δ≤0.2，0＜ε≤0.2，0.9≤γ+δ+ε≤1.0；

2)向中间体中加入锂源(锂源为Li₂CO₃、LiOH、LiF或Li₂O)、氟源(氟源为NH₄F、LiF)、M₁添加剂源(M₁添加剂源由Na₂CO₃、K₂CO₃、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、Y₂O₃、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Cr₂O₃、MoO₂、VO₂、V₂O₃、VO、MnO₂、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO、CuO、ZnO、Al₂O₃或In₂O₃引入)后，按照化学式为(Li_αM_1β)(V_γM_δM_2ε)PO₄F_κ的摩尔质量比混合均匀，在600～800℃保护性气氛(氮气或氩气)下烧结1～18h，过筛后得到粉末状锂离子电池正极材料(Li_αM_1β)(V_γM_δM_2ε)PO₄F_κ，其中M₁、M、M₂均为V、Na、K、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In中的一种，0.8≤α≤1，0＜β≤0.2，0.9≤α+β≤1.2；0.9≤κ≤1.1。

实施例1

一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按化学式(V_0.8Na_0.1Mo_0.1)PO₄将钒源(V₂O₃)、磷源(P₂O₅)、M添加剂源(Na₂O)及M₂添加剂源(MoO₂)和碳源(石墨)混合均匀，在800℃保护性气氛下烧结18h，然后粉碎研磨得中间体；

2)向中间体中加入锂源(Li₂O)、氟源(LiF)、M₁添加剂源(ZrO₂)后，按照化学式为(Li_0.8Zr_0.1)(V_0.8Na_0.1Mo_0.1)PO₄F_0.9的摩尔质量比混合均匀，在600℃保护性气氛(氮气或氩气)下烧结18h，过筛后得到粉末状锂离子电池正极材料(Li_0.8Zr_0.1)(V_0.8Na_0.1Mo_0.1)PO₄F_0.9。

实施例2

一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按化学式(V_0.9Cr_0.05Nb_0.05)PO₄将钒源(VO₂)、磷源(NH₄H₂PO₄)、M添加剂源(Cr₂O₃)及M₂添加剂源(Nb₂O₅)和碳源(蔗糖)混合均匀，在700℃保护性气氛下烧结9h，然后粉碎研磨得中间体；

2)向中间体中加入锂源(LiF)、氟源(LiF)、M₁添加剂源(CaO)后，按照化学式为(Li_0.9Ca_0.1)(V_0.9Cr_0.05Nb_0.05)PO₄F_1.1的摩尔质量比混合均匀，在650℃保护性气氛(氮气或氩气)下烧结9h，过筛后得到粉末状锂离子电池正极材料(Li_0.9Ca_0.1)(V_0.9Cr_0.05Nb_0.05)PO₄F_1.1。

实施例3

一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按化学式(V_0.88K_0.1Na_0.02)PO₄将钒源(V₂O₅)、磷源(NH₄H₂PO₄)、M添加剂源(K₂CO₃)及M₂添加剂源(Na₂CO₃)和碳源(碳纳米管)混合均匀，在600℃保护性气氛下烧结1h，然后粉碎研磨得中间体；

2)向中间体中加入锂源(LiF)、氟源(NH₄F)、M₁添加剂源(CaO)后，按照化学式为(Li_0.9Ca_0.1)(V_0.88K_0.1Na_0.02)PO₄F_1.0的摩尔质量比混合均匀，在600～800℃保护性气氛(氮气)下烧结11h，过筛后得到粉末状锂离子电池正极材料(Li_0.9Ca_0.1)(V_0.88K_0.1Na_0.02)PO₄F_1.0。

实施例4

一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按化学式(V_0.98K_0.01Zn_0.01)PO₄将钒源(C₂O₅V)、磷源(H₃PO₄)、M添加剂源(K₂CO₃)及M₂添加剂源(ZnO)和碳源(石墨)混合均匀，在800℃保护性气氛下烧结10h，然后粉碎研磨得中间体；

2)向中间体中加入锂源(LiOH)、氟源(LiF)、M₁添加剂源(Y₂O₃)后，按照化学式为(Li_0.9Na_0.3)(V_0.98K_0.01Zn_0.01)PO₄F的摩尔质量比混合均匀，在750℃保护性气氛(氮气或氩气)下烧结8h，过筛后得到粉末状锂离子电池正极材料(Li_0.9Na_0.3)(V_0.98K_0.01Zn_0.01)PO₄F。

实施例5

一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按化学式(V_0.9K_0.08Na_0.02)PO₄将钒源(V₂O₅)、磷源(NH₄H₂PO₄)、M添加剂源(K₂CO₃)及M₂添加剂源(Na₂CO₃)和碳源(碳纳米管)混合均匀，在600℃保护性气氛下烧结1h，然后粉碎研磨得中间体；

2)向中间体中加入锂源(LiF)、氟源(NH₄F)、M₁添加剂源(CaO)后，按照化学式为(LiCa0.12)(V_0.9K_0.08Na_0.02)PO₄F_0.9的摩尔质量比混合均匀，在600～800℃保护性气氛(氮气)下烧结11h，过筛后得到粉末状锂离子电池正极材料(LiCa0.12)(V_0.9K_0.08Na_0.02)PO₄F_0.9。

将制得的粉末状正极材料、导电剂、粘结剂和NMP混料制浆，均匀地涂覆在铝箔集流体上，烘干、辊轧、裁片后得到实验电池正极，并以金属锂为负极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，采用1M EC/EMC/DMC(体积比为1:1:1)为电解液装配实验电池，在充放电测试平台上测试其电化学性能。

从图1可以看出，本发明制备的LiVPO₄F的充电电压平台为4.32V，放电电压平台为4.15V，在0.1C倍率下的放电比容量接近140mAh/g。相对LiFePO₄或LiMn₂O₄等其他正极材料，本发明的正极材料LiVPO₄F兼具较高的放电电压和比容量，因此，具有更高的比能量。

从图2可以看出，在测试电位窗为3.0-4.5V的条件下，本发明制备的LiVPO₄F不仅在低倍率下具有更高的比容量，而且在高倍率下的表现出更好的快速充放电能力。(Li_αM_1β)(V_γM_δM_2ε)PO₄F_κ在12C时的比容量仍保持有60mAh/g，而传统LiVPO₄F在6C下的比容量仅剩30mAh/g。

从图3可以看出，在测试电位窗为3.0-4.5V的条件下，传统LiVPO₄F和本发明制备的LiVPO₄F在室温1C倍率下的循环性能。前者经过1000周循环后容量由70mAh/g降至36mAh/g，容量保持率仅为51.43％。而本发明通过缺陷调控法制备的LiVPO₄F在相同倍率下循环1000周后容量由127mAh/g降至115mAh/g，容量保持率高达90.55％，意味着每周的容量衰减率仅为0.0094％。更重要的是，本发明制备的正极材料在循环过程中始终具有远高于传统LiVPO₄F的比容量，并且经过1000次循环后，在0.1C倍率下的放电比容量可大致回到循环前在相同测试条件下的数值，展示出了优异的结构稳定性。

从图4可以看出，在充放电区间为3.0-4.5V的条件下，本发明制备的LiVPO₄F在不同倍率下(0.2C、1C、3C、6C)的长期循环特性，该材料在不同倍率下均表现出超级稳定的循环特性，甚至在高倍率测试下其循环性能更加出色，有利于加快锂离子电池在电动汽车和混合动力汽车中的大规模应用。

从图5可以看出，在测试电位窗为3.0-4.5V的条件下，传统LiVPO₄F和本发明制备的LiVPO₄F在高温(55℃)条件下的循环性能。即使在更高的测试倍率(0.3C)下，本发明制备的材料依然具有更高的比容量，经过60次循环后放电比容量由142mAh/g降为137mAh/g，容量保持率达96.5％，体现了其稳定的循环特性和可靠的高温安全性能。相反，传统LiVPO₄F在较低的测试倍率(0.2C)下放电比容量由133mAh/g严重衰减至109mAh/g，容量保持率仅为82％。

因此，本发明通过缺陷调控制备的LiVPO₄F结构更加稳定，具有放电电压高、比容量大、倍率性能好、循环稳定以及高温安全等优异特性，是一种实用化安全稳定的高能量、高功率锂离子电池正极材料。通过进一步优化电极组成和电池结构，本发明的材料会表现出更优异的倍率特性。

Claims (10)

1.一种循环稳定的锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料的分子式为：(Li_αM_1β)(V_γM_δM_2ε)PO₄F_κ，其中M₁、M、M₂均为V、Na、K、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In中的一种，0.8≤α≤1，0＜β≤0.2，0.9≤α+β≤1.2；0.8≤γ≤0.98，0＜δ≤0.2，0＜ε≤0.2，0.9≤γ+δ+ε≤1.0，0.9≤κ≤1.1。

2.一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按化学式(V_γM_δM_2ε)PO₄将钒源、磷源、M添加剂源及M₂添加剂源，并加入碳源混合均匀，碳源加入量按照碳与磷摩尔比(1.2～1.5):1，在600～800℃保护性气氛下烧结，然后粉碎研磨得中间体，其中M、M₂均为V、Na、K、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In中的一种，0.8≤γ≤0.98，0＜δ≤0.2，0＜ε≤0.2，0.9≤γ+δ+ε≤1.0；

2)向中间体中加入锂源、氟源、M₁添加剂源后，按照化学式为(Li_αM_1β)(V_γM_δM_2ε)PO₄F_κ的摩尔质量比混合均匀，在600～800℃保护性气氛下烧结，过筛后得到粉末状锂离子电池正极材料(Li_αM_1β)(V_γM_δM_2ε)PO₄F_κ，其中M₁为V、Na、K、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In中的一种，0.8≤α≤1，0＜β≤0.2，0.9≤α+β≤1.2；0.9≤κ≤1.1。

3.根据权利要求2所述的一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中钒源为V₂O₅、NH₄VO₃、VO₂、C₂O₅V或V₂O₃。

4.根据权利要求2所述的一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中磷源为H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₄P₂O₇或P₂O₅。

5.根据权利要求2所述的一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中碳源为乙炔炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖或抗坏血酸。

6.根据权利要求2所述的一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中锂源为Li₂CO₃、LiOH、LiF或Li₂O。

7.根据权利要求2所述的一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氟源为NH₄F、LiF。

8.根据权利要求2所述的一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中M₁、M、M₂添加剂源由Na₂CO₃、K₂CO₃、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、Y₂O₃、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Cr₂O₃、MoO₂、VO₂、V₂O₃、VO、MnO₂、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO、CuO、ZnO、Al₂O₃或In₂O₃引入。

9.根据权利要求2所述的一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中的保护性气氛为氮气或氩气。

10.根据权利要求2所述的一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中烧结时间为1～18h。