CN102522564A - 制备钠掺杂锂离子电池正极材料磷酸钒锂的流变相方法 - Google Patents

制备钠掺杂锂离子电池正极材料磷酸钒锂的流变相方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备钠掺杂锂离子电池正极材料磷酸钒锂的流变相方法。以过氧化氢水溶液与五氧化二钒混合反应得到五氧化二钒水凝，以五氧化二钒水凝胶、磷酸氢二铵、一水氢氧化锂、钠盐和聚乙二醇为原料一步合成了锂离子电池正极材料Li3-xNaxV2(PO4)3的前驱体。将前驱体在惰性气体气氛保护下焙烧，使V5+完全还原成V3+并且同时生成产物Li3-xNaxV2(PO4)3。本发明简单方便、易于控制、成本低；简化了合成工艺，钠掺杂Li3V2(PO4)3具有更大的锂离子运输通道，能提高Li3V2(PO4)3的本体电导率，从而提高了样品的充放电性能和倍率性能。

Description

制备钠掺杂锂离子电池正极材料磷酸钒锂的流变相方法
技术领域
本发明涉及一种制备钠掺杂锂离子电池正极材料磷酸钒锂(Li3-xNaxV2(PO4)3)的流变相方法。
背景技术
近年来，由于锂离子二次电池有着比较高的能量密度和长的循环寿命，被广泛的运用在各种便携式电子产品和通许工具上，同时在电动汽车和储能设备上也有很重要的应用前景。锂电生产中，其中正极材料约占成本的2/3。目前，正极材料主要有锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物。单斜晶系的Li3V2(PO4)3是一种优良的锂离子电池正极材料，一出现就引起了人们很大关注。和当前研究较热的LiFePO4相似，Li3V2(PO4)3具有能量密度高、原料丰富、环境污染较小、热稳定性优良等优点；但其理论比容量较LiFePO4高，同时其电压平台较多，更适合于观察“电池油压”的高低，因此普遍认为Li3V2(PO4)3有可能成为下一代主要锂离子电池正极材料，尤其在大电流放电方面的应用价值极高。
Li3V2(PO4)3是一种典型的聚阴离子型正极材料。在这种聚阴离子结构中，较大的磷酸根离子替代了传统金属氧化物型正极材料中的氧离子，一方面提高了材料的结构稳定性，但是另外一方面却增加了金属钒离子之间的距离，降低了Li3V2(PO4)3的电子导电率。
目前，针对Li3V2(PO4)3电导率较低的问题，研究者主要通过对其进行表面碳包覆和金属离子掺杂两种方法解决。对锂离子二次电池正极材料Li3V2(PO4)3电导率采用掺杂改性。用于掺杂Li3V2(PO4)3材料的金属离子主要有Al3+、Fe3+、Cr3+、Y3+和Ge4+等几种，而关于钠掺杂的文献还鲜有报道，本发明采用流变相反应方法，通过钠掺杂对Li3V2(PO4)3的电化学性能的影响进行了研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备钠掺杂锂离子电池正极材料磷酸钒锂(Li3-xNaxV2(PO4)3，其中：x＝0.01～0.07)的流变相方法。
具体步骤为：
(1)取2～4g五氧化二钒(V2O5)于烧杯中，加入质量百分比浓度为30％的过氧化氢20-40ml，搅拌，形成五氧化二钒水凝胶(V2O5·nH2O)；
(2)在步骤(1)所得产物中加入5～7g磷酸氢二铵、2～4g一水氢氧化锂、0.05～1.5g钠盐和0.1～0.3g大分子量PEG，超声震荡5～8分钟；
(3)用5ml移液管量取1.05～2.05ml分析纯小分子量PEG加入超声震荡好的烧杯后，将其转移至圆底烧瓶，并在40～50℃旋转蒸发仪上0.5～1小时蒸干，再在真空干燥箱中100℃下干燥2～4小时；取出，用玛瑙研钵研成粉末，在真空烧结炉内于650～850℃、高纯氩气保护下，烧结10～20个小时，自然冷却至室温，即得到Li3-xNaxV2(PO4)3，其中：x＝0.01～0.07。
所述小分子量PEG(聚乙二醇)为PEG200、PEG400和PEG600中的一种；
所述钠盐为碳酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠中的一种；
所述大分子量PEG(聚乙二醇)为PEG10000、PEG20000和PEG35000中的一种。
本发明以PEG为纳米结构控制剂和碳源，钠掺杂提高了正极材料Li3V2(PO4)3的电子导电性，充分利用我国较丰富的钠资源，解决一些贵金属资源不足的问题，减少对钒的需求量，降低了五价钒对环境的污染，而且方法本身对环境不会造成任何的污染。用该方法制取的锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3，具有较高的放电电压，其电化学性能好，有较高的充放电容量和较好的循环性能。
附图说明
图1是实施例1的XRD图。
图2是实施例1的首次充放电曲线。
图3是实施例1的阻抗图。
具体实施方式
实施例1：
(1)取3.0313g五氧化二钒(V2O5)于烧杯中，加入质量百分比浓度为10％的过氧化氢30ml，用玻璃棒搅拌，形成五氧化二钒水凝胶(V2O5·nH2O)；
(2)在步骤(1)所得产物中加入6.493g磷酸氢二铵6.493g、2.063g一水氢氧化锂2.063g、0.1100g钠盐和0.1000g大分子量PEG35000，超声震荡5分钟；
(3)用5ml移液管量取1.05ml分析纯小分子量PEG200加入超声震荡好的烧杯后，将其转移至圆底烧瓶，并在40℃旋转蒸发仪上1小时蒸干，再在真空干燥箱中100℃下干燥4小时；取出，用玛瑙研钵研成粉末，取粉末置于瓷舟中，在真空烧结炉内于650℃、高纯氩气保护下，烧结10个小时，自然冷却至室温，即得到Li2.95Na0.05V2(PO4)3。
用ICP分析合成样品中各元素的含量，结果与理论基本保持一致；通过X-射线粉末衍射图(见图1)说明了样品属于单斜晶系，空间群为P21/n。把所合成的样品制作成极片，组装成模拟电池。
具体操作如下：按照质量比，活性物质材料∶乙炔黑(C)∶PVDF＝80∶10∶10比例称量，充分搅拌碾压，加入适量NMP，调成混合均匀的浆，用不锈钢棒在铝箔上擀成厚度均匀的薄片，置于100℃真空干燥箱4小时后，用冲子将其冲成直径8mm的圆形极片，每个极片的质量在5mg以下。以金属锂片为负极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，用1mol/LiPF6/E C+DMC+EMC(1∶1∶1体积比)为电解液，在相对湿度低于5％、充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，然后置真空干燥箱12小时后，即可进行充放电测试。充电电压3～4.2V，充放电倍率为0.1C，其首次充放电比容量分别为143.7mAh/g和131.6mAh/g(理论比容量为132mAh/g)，充放电效率为91.6％，首次充放电曲线见图2。从图中可以看出，合成的样品具有4V以上的放电平台且具有较高的充放电性能。样品的充放电一次以后的阻抗图，如图3所示。
实施例2：
(1)取3.0313g五氧化二钒(V2O5)于烧杯中，加入质量百分比浓度为30％的过氧化氢30ml，用玻璃棒搅拌，形成五氧化二钒水凝胶(V2O5·nH2O)；
(2)在步骤(1)所得产物中加入6.493g磷酸氢二铵6.493g、2.063g一水氢氧化锂2.063g、0.1100g钠盐和0.1g大分子量PEG20000，超声震荡5分钟；
(3)用5ml移液管量取2.05ml分析纯小分子量PEG600加入超声震荡好的烧杯后，将其转移至圆底烧瓶，并在50℃旋转蒸发仪上0.5小时蒸干，再在真空干燥箱中100℃下干燥4小时；取出，用玛瑙研钵研成粉末，取粉末置于瓷舟中，在真空烧结炉内于850℃、高纯氩气保护下，烧结20个小时，自然冷却至室温，即得到Li2.95Na0.05V2(PO4)3。
用ICP分析合成样品中各元素的含量，结果与理论基本保持一致；通过X-射线粉末衍射图说明了样品属于单斜晶系，空间群为P21/n。把所合成的样品制作成极片，组装成模拟电池。
具体操作如下：按照质量比，活性物质材料∶乙炔黑(C)∶PVDF＝80∶10∶10比例称量，充分搅拌碾压，加入适量NMP，调成混合均匀的浆，用不锈钢棒在铝箔上擀成厚度均匀的薄片，置于100℃真空干燥箱4小时后，用冲子将其冲成直径8mm的圆形极片，每个极片的质量在5mg以下。以金属锂片为负极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，用1mol/LiPF6/E C+DMC+EMC(1∶1∶1体积比)为电解液，在相对湿度低于5％、充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，然后置真空干燥箱12小时后，即可进行充放电测试。充电电压3～4.2V，充放电倍率为0.1C，其首次充放电容量分别为146.3mAh/g和130.1mAh/g，充放电效率为88.9.3％，合成的样品具有4V以上的放电平台且具有较高的充放电性能。

Claims (1)

1.一种制备钠掺杂锂离子电池正极材料磷酸钒锂的流变相方法，其特征在于具体步骤为：
(1)取2～4g五氧化二钒于烧杯中，加入质量百分比浓度为10％的过氧化氢20-40ml，搅拌，形成五氧化二钒水凝胶；
(2)在步骤(1)所得产物中加入5～7g磷酸氢二铵、2～4g一水氢氧化锂、0.05～1.5g钠盐和0.1～0.3g大分子量PEG，超声震荡5～8分钟；
(3)用5ml移液管量取1.05～2.05ml分析纯小分子量PEG加入超声震荡好的烧杯后，将其转移至圆底烧瓶，并在40～50℃旋转蒸发仪上0.5～1小时蒸干，再在真空干燥箱中100℃下干燥2～4小时；取出，用玛瑙研钵研成粉末，在真空烧结炉内于650～850℃、高纯氩气保护下，烧结10～20个小时，自然冷却至室温，即得到Li3-xNaxV2(PO4)3，其中：x＝0.01～0.07；
所述小分子量PEG为PEG-200、PEG-400和PEG-600中的一种；
所述大分子量PEG为PEG-10000、PEG-20000和PEG-35000中的一种。
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