CN106207166A - 一种全固相反应制备非整比磷酸钒锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高倍率电化学性能锂离子动力电池正极材料磷酸钒锂的全固相反应制备方法,将锂源、钒源、磷源和碳源按照摩尔比为3‑3x∶2+x∶3∶2(x取0到0.12)配比混合球磨将原料磨细并充分均匀混合,然后将研磨产物放置于充满惰性气体或者氮气的气氛下低温预烧结,烧结的产物经过二次球磨后,置于充满惰性气体或者氮气气氛的管式炉中高温煅烧,即得高性能的磷酸钒锂正极材料。该方法通过直接将固态原料混合研磨,控制不同的球磨时间实现优化电极材料电化学性能的目的,方法简单、工艺可控,避免了液相法带来的大量污水的环境污染问题,获得的正极材料具有良好的高倍率电化学性能、安全可靠,能有效满足动力型电池的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种非整比磷酸钒锂正极材料的全固相反应制备方法,特别涉及一种高倍率电化学性能锂离子动力电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次动力电池的发展是新能源汽车发展的关键所在,而动力电池的充电时间是制约电动汽车发展的主要瓶颈之一。目前,大多数磷酸盐系正极材料都存在导电性差,锂离子迁移率低等缺点,导致材料的倍率性能不佳,无法实现超快速充放电,大大阻碍了材料在动力电池领域的推广。已有的解决方案主要是将正极材料纳米化,通过各种复杂的物理化学方法,进行掺杂和形貌控制,减少锂离子在正极材料内部扩散的路程,加快扩散的速度,然后和大量的碳复合提高材料的导电性,从而获得可快速充放电的高性能正极材料。但是由于需要对材料的形貌和掺杂量进行有效控制从而保证产品的质量,这些合成路线往往需要较为复杂的合成工艺制度和较为精细的过程控制。
磷酸盐系正极材料是一类很有特色的正极材料,与传统的钴酸锂、锰酸锂以及三元材料相比,材料结构更为稳定。稳定的结构带来了良好的安全性能,优良的库伦效率和较长的循环寿命,非常适合作为高能动力电池的新型正极材料。但是,大多数磷酸盐系正极材料如磷酸铁锂和磷酸锰锂的导电性能普遍不高,制约了材料的倍率性能,阻碍了材料的大规模应用。与磷酸铁锂不同,本项目选择的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)正极材料不仅具有良好的安全性,并且具有更高的Li+离子扩散系数,更高的放电电压(4.1V)和能量密度(2330mWh/cm3),兼具了钴酸锂和磷酸铁锂的优点,克服了上述两者的缺点。我们前期的工作(申请号:201410398894.4)通过制备非化学计量比Li3-3xV2+x(PO4)3∶将锂源、钒源、磷源和碳源按照摩尔比为(3-3x∶2+x∶3∶2)(分别以锂元素、钒元素、磷元素和碳源计),当x=0.10,Li3-3xV2+x(PO4)3作为锂离子动力电池正极材料表现出优异的电化学性能,在低倍率下 基本达到其理论值。然而在高倍率充放电特别是20C倍率下,电池的容量出现明显的减小,只有85.1mAh.g-1,无法满足当前快速充放电性能的要求。我们进一步通过高能球磨的工艺(申请号:201510507876.X),在磷酸钒锂颗粒实现了壳壳结构,获得了更加优异的性能,20C下的容量达到了116.3mA h g-1,循环一千次后容量为110mA h g-1,保持率为94.5%。
然而我们前面的工艺,为了离子的均匀混合,都采用了水作为溶剂,将原料配成水溶液进行混合的方案,这样的方案必然带来大量的工业废水,而通过加热挥发将水去除同时还导致耗时过长,水的浪费带来额外的成本。为了解决这些问题,本专利特别改进了生产工艺,提出了一种全固相反应的制备工艺,在整个材料制备过程中不需要水的引入,并且产品高倍率性能在前面基础上获得了更进一步的提高。
发明内容
技术问题:为了克服上述现有技术制备过程中的不足,特别是大量水的使用带来的环境问题和成本问题,本发明的目的在于提供一种工艺简单,成本低,易于工业化生产的生产方法,具体是提供一种全固相反应制备非整比磷酸钒锂的方法。
技术方案:本发明提供的全固相反应制备非整比磷酸钒锂的方法,包括以下步骤:
1)制备非化学计量比Li3-3xV2+x(PO4)3∶将锂源、钒源、磷源和碳源按照摩尔比为(3-3x)∶(2+x)∶3∶2混合球磨,其中x为0到0.12;
2)产物与锆球在高能球磨机混合,置于充满惰性气体或氮气的管式炉中低温煅烧;
3)产物二次球磨后,置于充满惰性气体或氮气的管式炉中高温煅烧,即得非整比磷酸钒锂正极材料。
其中:
步骤1)中,所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或几种。
所述钒源选自五氧化二钒、二氧化钒或偏钒酸铵中的一种或几种。
所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸中的一种或几种。
所述碳源选自柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的一种或几种。
步骤1)中,球磨时间为0.2小时到12小时。
步骤2)中,低温煅烧温度为200-500℃,时间为2-12小时。
步骤3)中,二次球磨时间为0.2-12小时。高温煅烧温度为高温煅烧温度为600-850℃,时间为2-20小时。
有益效果:本发明提供的高倍率电化学性能锂离子动力电池正极材料非整比磷酸钒锂的全固相反应制备方法通过将原材料直接固相混合,通过球磨的方法实现原料的混合,相比前述工艺节约了水的使用,方法简单、工艺可控、降低成本、环境有益,获得的正极材料具有优异的电化学性能、倍率性能佳、安全可靠,能有效满足动力型电池的需要。
附图说明
图1为实施例1制备出产品的倍率性能。
图2为实施例1制备出产品20C下的循环性能。
具体实施方式
实施例1
(1)将1.35mol的氢氧化锂、1.05mol的偏钒酸铵、1.5mol的磷酸二氢铵、1mol的柠檬酸混合均匀,利用球磨进行研磨,研磨时间为2小时;
(2)研磨后的粉料放入通有氩气的管式炉中300℃下进行煅烧6小时;
(3)取出样品利用球磨研磨2小时后,放入充满氩气的管式炉中在800℃下高温煅10小时,得到直接复合碳的非整比Li2.7V2.1(PO4)3正极材料粉末。
实施例2
(1)将2.79mol的氢氧化锂、2.07mol的偏钒酸铵、3mol的磷酸二氢铵、2mol的柠檬酸混合均匀,利用球磨进行研磨,研磨时间为3小时;
(2)研磨后的粉料放入通有氩气的管式炉中350℃下进行煅烧6小时;
(3)预烧后的粉料再利用球磨进行研磨3小时,放入充满氩气的管式炉中在800℃下高温煅10小时,得到高能球磨的Li2.79V2.07(PO4)3粉末。
实施例3
(1)将2.85mol的醋酸锂、2.05mol的偏钒酸铵、3mol的磷酸二氢铵、2mol的柠 檬酸混合均匀,利用球磨进行研磨,研磨时间为2.5小时;
(2)研磨后的粉料放入通有氮气的管式炉中在350℃下进行煅烧6小时;
(3)预烧后的粉料再利用球磨进行研磨1.5小时,放入充满氮气的管式炉中在850℃下高温煅烧6小时,得到高能球磨的Li2.95V2.05(PO4)3粉末。
测试实施例制备纽扣电池进行测试,方法如下:
将获得的复合Li2.7V2.1(PO4)3正极材料粉末、乙炔黑、PVDF按质量比8∶1∶1的比例(总质量0.5g),溶于1-甲基-2吡咯烷酮中,混合均匀后成浆状涂于铝箔上,真空烘干制成正极片。将烘干的电极片切片后准确称量其质量,作为电池正极。同时以锂片为对电极,微孔状聚乙烯为隔膜,1.0mol/LLiPF6+DMC为电解液,在充满氩气的手套箱中用压片机装配成扣式电池,陈化时间8小时。
在3.0V~4.3V电压范围内,对电池进行恒流充放电循环测试。测试温度为25℃±2℃。在0.5C(66mA·g-1)至20C(2640mA·g-1)倍率下充放电,测量组成的锂离子电池的充放电性能和高倍率充放电性能。图1给出了非高能球磨Li2.7V2.1(PO4)3正极材料在不同倍率下的充放电曲线。图2给出了非高能球磨Li2.7V2.1(PO4)3正极材料在不同倍率下的充放电曲线。
可以看出上述全固相反应制备的非整比磷酸钒锂电池在整个充放电过程中显示了非常稳定的高比容量且倍率性能优良,能很好地满足移动电源的需要。
Claims (9)
1.一种全固相反应制备非整比磷酸钒锂的方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:
1)制备非化学计量比Li3-3xV2+x(PO4)3:将锂源、钒源、磷源和碳源的原料按照摩尔比为(3-3x)∶(2+x)∶3∶2混合,其中x取0到0.12,利用球磨工艺将原料进行研磨并充分混合;
2)产物置于充满惰性气体或氮气的管式炉中低温煅烧;
3)产物进行二次球磨后,置于充满惰性气体或氮气的管式炉中高温煅烧,即得磷酸钒锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的全固相反应制备非整比磷酸钒锂的方法,其特征在于:步骤1)中,所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的全固相反应制备非整比磷酸钒锂的方法,其特征在于:步骤1)中,所述钒源选自五氧化二钒、二氧化钒或偏钒酸铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的全固相反应制备非整比磷酸钒锂的方法,其特征在于:步骤1)中,所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的全固相反应制备非整比磷酸钒锂的方法,其特征在于:步骤1)中,所述碳源选自柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的全固相反应制备非整比磷酸钒锂的方法,其特征在于:步骤1)中,球磨为0.2小时到12小时。
7.根据权利要求1所述的全固相反应制备非整比磷酸钒锂的方法,其特征在于:步骤2)中,低温煅烧温度为200-500℃,时间为2-12小时。
8.根据权利要求1所述的全固相反应制备非整比磷酸钒锂的方法,其特征在于:步骤3)中,二次球磨时间为0.2-12小时。
9.根据权利要求1所述的全固相反应制备非整比磷酸钒锂的方法,其特征在于:步骤3)中,高温煅烧温度为600-850℃,时间为2-20小时。
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