CN104201346A - 一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤将锂源、钒源、磷源和碳源按照摩尔比为(3-3x):(2+x):1:(0.5-2.0)充分混合，其中x为0-0.15，优选x＝0.05-0.10。混合物加入去离子水，加热搅拌混合均匀，不断调pH值到5-10，水分蒸干形成蓝色凝胶，真空干燥；产物研磨后，置于马弗炉中预处理；产物研磨后，置于充满惰性气体的管式炉中高温煅烧，即得非化学计量比磷酸盐正极材料。该方法通过调节正极材料中的锂离钒磷的量实现优化电极材料电化学性能的目的，方法简单、工艺可控、不需引入杂质离子，获得的正极材料具有良好的电化学性能、倍率性能佳、安全可靠，能有效满足动力型电池的需要。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，特别涉及一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法，还涉及该方法制得的非化学计量比磷酸盐正极材料的应用。
背景技术
能源问题和环境问题已成为当代社会迫切要解决的两大问题。采用清洁电能的新能源汽车代替原有的高污染的燃油动力汽车已势在必行。目前，新能源汽车的主要发展瓶颈是安全可靠的动力型电池的开发。锂离子电池具有传统的动力电池所不具备的高能量密度、环境相容性好、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠的优点，已成为新一代动力电源的发展方向。
电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前，已广泛应用的锂离子正极材料有LiCoO2，LiNiO2，三元材料，富锂材料，LiMn2O4及LiFePO4，LiMnPO4等。在这些材料中，磷酸盐正极材料由于其稳定的电化学性能和超长的循环寿命而备受关注。
在众多正在研究的锂离子二次电池磷酸盐正极材料中，磷酸钒锂(其化学式为Li3V2(PO4)3拥有独特的网状架构和快速脱嵌锂离子的性能,其最高理论比容量、放电电压平台、本征电导率和比能量均高于LiFePO4，因而具有巨大的发展前景。但Li3V2(PO4)3的电子电导率偏低，导致其应用在纯电动汽车(EV)上时倍率性能不佳。为此常用取代、掺杂和碳包覆等来改进其性能。其中，以碳包覆为代表的添加导电剂的方法能有效提升Li3V2(PO4)3的导电性，但是导电剂的加入往往会导致材料振实密度的降低，不利于实际应用；掺杂则多是通过引入杂质离子(如Al3+、Fe3+、Cr3+、Y3+、Na、+Zn2+、Ti4+和Ge4+)来改善材料的电化学性能，在这一过程中，如何有效控制杂质离子的量，不发生偏析并保证获得的产物为固溶体就显得非常关键。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的第一目的在于提供一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料Li3-3xV2+xPO4的制备方法。
本发明的第二目的是提供上述电极材料在制备锂离子二次电池中中的应用。
技术方案：本发明提供的一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备非化学计量比Li3-3xV2+xPO4：将锂源、钒源、磷源和碳源按照摩尔比为(3-3x:2+x:1:0.5-2.0)(分别以锂元素、钒元素、磷元素和碳源计)充分混合，其中x为0-0.15，优选x＝0.05-0.10；混合物加入去离子水，加热搅拌混合均匀，控制pH值在5-10，水分蒸干形成蓝色凝胶，真空干燥；
(2)步骤(1)产物研磨后，置于马弗炉中预处理；
(3)步骤(2)产物研磨后，置于充满惰性气体的管式炉中高温煅烧，即得非化学计量比磷酸盐正极材料。
步骤(1)中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或几种。
步骤(1)中，所述钒源选自五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种或几种。
步骤(1)中，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中的一种或几种。
步骤(1)中，所述碳源选自柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一种或几种。
步骤(1)中，加热搅拌温度为70-90℃。
步骤(2)中，预处理温度为300-400℃，时间为3-10h。
步骤(3)中，高温煅烧温度为650-850℃，时间为6-14h。
步骤(3)中，所述惰性气体为氩气、氮气或一氧化碳。
本发明还提供了上述方法制得的非化学计量比磷酸盐正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
有益效果：本发明提供的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法通过调节正极材料中的锂离钒磷的量实现优化电极材料电化学性能的目的，方法简单、工艺可控、不需引入杂质离子，获得的正极材料具有良好的电化学性能、倍率性能佳、安全可靠，能有效满足动力型电池的需要。该方法还可拓展到其它磷酸盐正极材料的改性优化上。
附图说明
图1为非化学计量比Li2.7V2.1PO4(x＝0.1)正极材料在不同倍率下的充放电曲线。
图2为化学计量比Li3V2PO4和非化学计量比Li2.85V2.05PO4,Li2.7V2.1PO4的倍率性能比较。由图可见，非化学计量比Li2.85V2.05PO4,Li2.7V2.1PO4性能远优于Li3V2PO4，其中Li2.7V2.1PO4具有最佳的性能。
具体实施方式
对照例
化学计量比Li3V2PO4正极材料的合成方法：
(1)将1.5mol的氢氧化锂、1mol的偏钒酸铵、0.5mol的磷酸二氢铵混合，将混合物放入平底烧杯中，加入去离子水，再加入0.5mol的柠檬酸，在水浴锅中加热搅拌，混合均匀，不断用氨水调节pH值至8；80℃蒸干，形成蓝色凝胶，120℃进行真空干燥；
(2)取出烧杯中样品进行研磨后，放入马弗炉中在300℃下进行预处理6h；
(3)取出样品研磨后，放入充满氩气的管式炉中在800℃下高温煅烧10h，得到Li3V2PO4粉末。
实施例1
非化学计量比Li2.85V2.05PO4(x＝0.05)正极材料的合成方法：
(1)将1.425mol的氢氧化锂、1.025mol的偏钒酸铵、0.5mol的磷酸二氢铵混合，将混合物放入平底烧杯中，加入去离子水，再加入0.5mol的柠檬酸，在水浴锅中加热搅拌，混合均匀，不断用氨水调节pH值至8；80℃加热搅拌，混合均匀，不断用氨水调节pH值至8；80℃蒸干，形成蓝色凝胶，120℃进行真空干燥；
(2)取出烧杯中样品进行研磨后，放入马弗炉中在300℃下进行预处理6h；
(3)取出样品研磨后，放入充满氩气的管式炉中在800℃下高温煅烧10h，得到Li2.85V2.05PO4粉末。
实施例2
非化学计量比Li2.7V2.1PO4(x＝0.10)正极材料的合成方法：
(1)将1.35mol的氢氧化锂、1.05mol的偏钒酸铵、0.5mol的磷酸二氢铵混合，将混合物放入平底烧杯中，加入去离子水，再加入0.5mol的柠檬酸，在水浴锅中加热搅拌，混合均匀，不断用氨水调节pH值至8；80℃加热搅拌，混合均匀，不断用氨水调节pH值至8；80℃蒸干，形成蓝色凝胶，120℃进行真空干燥；
(2)取出烧杯中样品进行研磨后，放入马弗炉中在300℃下进行预处理6h；
(3)取出样品研磨后，放入充满氩气的管式炉中在800℃下高温煅10h，得到Li2.7V2.1PO4粉末。
实施例3
非化学计量比Li2.55V2.15PO4(x＝0.15)正极材料的合成方法：
(1)将1.275mol的碳酸锂、2.15mol的二氧化钒、1mol的磷酸铵混合；将混合物放入平底烧杯中，加入去离子水，再加入2mol的蔗糖，在水浴锅中70℃加热搅拌，混合均匀，不断用氨水调节pH值至10；80℃蒸干，形成蓝色凝胶，120℃进行真空干燥；
(2)取出烧杯中样品进行研磨后，放入马弗炉中在400℃下进行预处理3h；
(3)取出样品研磨后，放入充满氮气的管式炉中在650℃下高温煅14h，得到Li2.55V2.15PO4粉末。
实施例4
非化学计量比Li2.97V2.01PO4(x＝0.01)正极材料的合成方法：
(1)将2.97mol的醋酸锂、1.005mol的五氧化二钒、1mol的磷酸混合，将混合物放入平底烧杯中，加入去离子水，再加入0.5mol的聚乙二醇，在水浴锅中90℃加热搅拌，混合均匀，不断用氨水调节pH值至5；80℃蒸干，形成蓝色凝胶，120℃进行真空干燥；
(2)取出烧杯中样品进行研磨后，放入马弗炉中在350℃下进行预处理10h；
(3)取出样品研磨后，放入充满一氧化碳的管式炉中在850℃下高温煅烧6h，得到Li2.97V2.01PO4粉末。
测试实施例制得正极材料，方法如下：
将获得的Li3V2PO4、Li2.85V2.05PO4、Li2.7V2.1PO4粉末、乙炔黑、PVDF按质量比8∶1∶1的比例(总质量0.5g)，溶于1-甲基-2吡咯烷酮中，混合均匀后成浆状涂于铝箔上，真空烘干制成正极片。将烘干的电极片切片后准确称量其质量，作为电池正极。同时以锂片为对电极，微孔状聚乙烯为隔膜，1.0mol/L LiPF6+DMC为电解液，在充满氩气的手套箱中用压片机装配成扣式电池，陈化时间8小时。
在3.0V～4.3V电压范围内，对电池进行恒流充放电循环测试。测试温度为25℃±2℃。在0.5C(66mA·g-1)至10C(1320mA·g-1)倍率下充放电，测量组成的锂离子电池的充放电性能和高倍率充放电性能。图1给出了Li2.7V2.1PO4(x＝0.1)正极材料在不同倍率下的充放电曲线。图2给出了Li3V2PO4、Li2.85V2.05PO4、Li2.7V2.1PO4的倍率性能比较。由图可见，非化学计量比Li2.85V2.05PO4,Li2.7V2.1PO4性能远优于Li3V2PO4，其中Li2.7V2.1PO4具有最佳的性能。
可以看出上述电池在整个充放电过程中显示了较为稳定的比容量且倍率性能优良，能很好地满足移动电源的需要。
Claims (10)
1.一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备非化学计量比Li3-3xV2+xPO4：将锂源、钒源、磷源和碳源按照摩尔比为(3-3x):(2+x):1:(0.5-2.0)充分混合，其中x为0-0.15；混合物加入去离子水，加热搅拌混合均匀，控制pH值在5-10，水分蒸干形成蓝色凝胶，真空干燥；
(2)步骤(1)产物研磨后，置于马弗炉中预处理；
(3)步骤(2)产物研磨后，置于充满惰性气体的管式炉中高温煅烧，即得非化学计量比磷酸盐正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钒源选自五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳源选自柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，加热搅拌温度为70-90℃。
7.根据权利要求1所述的一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，预处理温度为300-400℃，时间为3-10h。
8.根据权利要求1所述的一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高温煅烧温度为650-850℃，时间为6-14h。
9.根据权利要求1所述的一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述惰性气体为氩气、氮气或一氧化碳。
10.权利要求1至9任一项制得的非化学计量比磷酸盐正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
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